Protocol
注意：このプロトコルで使用される化学物質の多くは、有害物質です。化学物質等安全データシート（MSDS）を参照し、これらの物質を扱う際には、適切な個人用保護具（PPE）を使用します。
1.精製、準備、および試薬の保管
- 製造業者のプロトコルに従って、溶媒精製システムを用いて使用される全ての溶媒を精製します。溶媒精製システムが使用できない場合、（ 例えば、モレキュラーシーブをCaH 2 など ）乾燥剤を使用して蒸留。室温でグローブボックス中の窒素雰囲気下で乾燥させ、店舗溶媒一度。
- 製造業者のプロトコルに従って真空蒸留して、すべてのモノマーを精製します。一度冷蔵庫に窒素雰囲気下で暗所ボトルで、店舗モノマーを蒸留しました。
- 製造業者のプロトコルに従って真空蒸留により開始剤を精製します。 、店舗イニシエータで蒸留した後冷蔵庫で窒素雰囲気下で暗いボトル。
- 製造業者のプロトコルに従って、昇華によりペリレンを精製します。昇華した後、室温でベンチトップにペリレンを格納します。
- CDCl 3中の100グラムボトルに25.0ミリグラムのBHTを添加することにより、重クロロホルム（CDCl 3中）にブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）250ppmの溶液を調製します。ベンチトップ上でこのソリューションを準備し、格納します。
光触媒としてペリレンを用いたメタクリル酸メチルの2光重合
- すべての試薬は室温に戻します。このような固体粒子の変色や形成などの汚染の兆候がないことを確認するために使用する前にすべての試薬を、点検してください。
- 窒素雰囲気のグローブボックス内で、20ミリリットルのシンチレーションバイアルに小さな撹拌棒を配置します。 2.36ミリグラム（9.38モル、1.00当量）ペリレンのを追加します。
- 1.00ミリリットルのジメチルホルムアミド（DMF）を追加します。
- この混合物に1.00ミリリットル（9.38ミリモル、追加千当量）、メチルメタクリレート（MMA）。
- 1600回転に設定されており、白色発光ダイオード（LED）のストリップによって照らさ撹拌プレート上でバイアルを置きます。他の光源（ 例えば 、頭上の照明、近くの窓）から任意の照明を制限します。
- ピペットを用いて反応を開始し、16.4μlの追加（93.8マイクロモル、10.0当量）をα-エチルブロモフェニル酢酸（EBP）のこと。
注意：自然光を使用して、この反応を実行するには、ステップ2.5を無視して、上記の手順に従って、その後、バイアルを密封グローブボックスの外にそれを持って、自然の太陽光により照明領域にバイアルを置きます。 - 一定の照明の下で24時間反応を撹拌しました。 4.4 - 手順4.1の指示に従って、製品ポリ（MMA）を単離および精製します。
反応の3速度論的解析
- ベンチトップで、2ミリリットルバイアルにのCDCl 3溶液中のBHTの0.70ミリリットルを分配し、セプタムキャップで密封。このバイアル私を持参重合が行われているグローブボックスをNTO。
- 反応混合物の0.20ミリリットルを削除するには、注射器を使用してください。 CDCl 3中のBHT 250ppmの溶液を含む2 mL瓶の中に注射器の内容物を注入します。バック描画し、重合を完全に消光を確保するために、プランジャーに数回押してください。
- NMR（核磁気共鳴）分光管に2ミリリットルバイアルの内容を転送します。パーセント変換のための1 H NMR分光法を介して、このサンプルを分析します。24
- ペリレンを使用して、メタクリル酸メチルの重合の具体例については、未反応の単量体（δ= 3.62）（M）のメトキシ水素に相当するピーク下の面積を比較することによって、サンプルの1 H NMRスペクトルから転化率を計算し以下の式を使用してポリマー（δ= 3.50）（P）のメトキシ水素に対応するピーク下の面積。
1 "SRC =" /ファイル/ ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/> - 分析の後、清浄な20mLのシンチレーションバイアルにNMR分光管の内容物を注ぎます。減圧下で溶媒を蒸発させます。テトラヒドロフランの1.00ミリリットル（THF）のサンプルを再溶解します。
- きれいな2ミリリットルバイアルにシリンジフィルターを通してサンプルを送信します。数平均分子量（M n）、重量平均分子量（Mw）、分散度（DJ）を決定するために多角度光散乱と結合されたゲル浸透クロマトグラフィー（GPC） によって試料を分析する。24
製品ポリマーの4単離および精製
- メタノールの50倍過剰に反応混合物の内容物を注入し、少なくとも1時間攪拌をさせることにより、重合反応を停止。
- 製造業者の使用による真空濾過によってメタノールからポリ（メチルメタクリレート）を単離しますプロトコル。
注意：単離方法は、製造されるポリマーに依存して変化します。ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン、真空をブフナー漏斗を用いて、メタノールから沈殿したポリマーを濾過します。ポリ（アクリル酸ブチル）のために、粘性ポリマーからメタノールをデカント。 - 追加の100ミリリットルのメタノールでポリマーを洗浄します。
- 再溶解し、ジクロロメタンおよびリピート中のポリマーは、二回以上の4.3を介して4.1を繰り返します。
-bポリポリ（MMA）を生成するスチレンとMMAマクロ開始剤の5鎖延長（S）
- すべての試薬は室温に戻します。このような固体粒子の変色や形成などの汚染の兆候がないことを確認するために使用する前にすべての試薬を、点検してください。
- 窒素雰囲気のグローブボックス内で、ポリ（MMA）の136ミリグラム（2.34モル、1.00当量）を配置するマクロ開始剤の小撹拌棒を装着した20ミリリットルのシンチレーションバイアルに。
- 0.59 mgのペリレン（2.34マイクロモル、1.0を追加します。0当量）。
- 1.00ミリリットルのDMFを追加します。
- 1600回転に設定されており、白色LEDのストリップによって照らさ撹拌プレート上でバイアルを置きます。他の光源（ 例えば、頭上の照明、近くの窓）から任意の照明を制限します。
- この混合物に、ピペットを用いてスチレン（S）の1.24ミリリットル（11.7ミリモル、5000当量）を追加します。
- 一定の照明の下で24時間反応を撹拌しました。 4.4 - 手順4.1の指示に従って、製品ポリ（MMA）-b-ポリ（S）を単離および精製します。
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Representative Results
表1は、このメソッドを介して達成可能な重合結果の範囲を示しています。これらのデータは、ペリレンが官能ビニルモノマーの数の重合のための触媒として機能することが可能であることを示しています。特定のモノマー、溶媒、化学量論量、開始剤のような反応パラメーターの数のいずれかの調整、光源が非常に良いからではなく広い範囲の分子量及び分散度を変化させてポリマーをもたらすための1は 、鎖-の結果を示す図拡張実験パート4に記載され、この方法を用いて形成されたポリマーは、継続的重合及びブロック（コ）ポリマーを形成するためのマクロ開始剤として機能することが可能であることを示しています。これらの結果は、一緒に、正しい条件の下で、ペリレンは、可視光を用いた原子移動ラジカル重合を促進するという結論を支持します。
重合法の代表的な結果 1.表 。特に断りのない限り、重合はモノマーの1.00ミリリットル、表に指定され、白色光源としてLEDを用いて24時間運転溶剤の1.00ミリリットルを使用して行きました。使用されるモノマーは、メチルメタクリレート（MMA）、メタクリル酸グリシジル（GMA）、アクリル酸ブチル（BA）、ブチルメタクリレート（BMA）、及びスチレン（S）でした。使用される開始剤は、エチルα-ブロモフェニル（EBP）、メチルα -ブロモイソブチレート（MBI）、ジエチル2-ブロモ-2-メチルマロネート（DMM）、触媒（ペリレン）を開始剤に対するモノマーの比率であった。単離収率Bが決定cは多角度光散乱を使用しては、光源として自然光を用いて10時間行っDは 
ブチルアクリレート（B）、メチルメタクリレート（C）、スチレン（D）、およびメタクリル酸ブチル（E）とポリ（MMA）マクロ開始剤（A）を用いて鎖延長重合の 図1 の結果。ポリオーバーレイGPCトレース（MMA）、ポリ（MMA）を有するマクロ開始剤（黒）-b-ポリ（MMA）（赤）、ポリ（MMA）-b-ポリ（BMA）（紫）、ポリ（MMA）-b-ポリ（S）（青）、またはポリ（MMA）-b-ポリ（BA）（緑）。
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Discussion
プロトコルはこの重合法の具体例を示していたが、この反応を行う研究者が利用できるオプションはかなり広いです。修飾は、ATRPが実行されている特定のどんなphotoredoxの最適化を可能にするために、プロトコル全体点の個数で製造することができます。新しいモノマー、開始剤、及び調査下に来るこの反応のための触媒として、反応を実行するために使用される化学量論および溶媒は、反応条件の最適化の一部として変更されるべきであることができます。さらに、個々の実験者が希望する正確な結果への反応を、このような反応濃度、光源（LEDかどうかに自然光）などの他のパラメータを変更するには、ガイドラインとして、表1を使用することを選択し、調整するために温度があります。
この方法論の限界は他の関連する重合に類似しています。反応はoxygに敏感ですENは、各反応成分のように厳密な精製が必要です。この手順の結果が一致することが見出されていない場合には、試薬の汚染は、ほとんど疑わしいです。常に特定のポリマーの溶解性プロファイルに従って異なるポリマーを合成する際にパート3の精製工程を変更する必要があり、さらに、第1部で説明したように、すべての試薬は、精製された準備、および保存されていることを確認してください。最後に、光束又は温度が高すぎる場合は、従来の、制御されないラジカル重合が起こり得ることに留意することが重要です。この問題は、二峰性の分子量分布および/ またはのDJ高い値（> 2.0）を示すことができます。できるだけ室温に近いグローブボックス内の温度を保つためにファンを使用することをお勧めします。光束は高すぎると思われる場合は、使用するLEDの数を減らすことのいずれか、またはLEDに供給される電圧を低減することが推奨されます。追加の実験は、正確に、重合の制御を確実にするために、最適な光束の範囲を決定するために、現在進行中です。
結果は、ペリレン、酸化急冷経路を介して官能ビニルモノマーの数のラジカル重合を媒介することが可能であることを示しています。対照実験は、触媒、開始剤、または光源のいずれかが保留された、重合が進行するため、これらのコンポーネントのすべての3つが必要であることを示しました。追加の対照実験では、酸素の存在は、重合が起こることを許可しないように（ここで、グローブボックス）空気排除技術の使用が必要であることを示しています。パルス光シーケンスは、重合反応を超える時間的制御を可能にし、オフ、背面に光源を回転させることにより停止し、再開することができることを示しました。可逆失活原子移動メカニズムのサポートは、このようなのものと鎖伸長実験により発見され<強い>図1、表1に見ることができる、比較的低いのDJ値と組み合わせると、その種の最初のうち、ATRPをorganocatalyzedこの重合はphotoredoxの一例であるという証拠があります。
ATRPのこの新しいタイプの開発と拡大を続けると、反応のために多くの新しい潜在的な触媒の設計、テスト、および最適化する必要があるでしょう。このような将来の仕事は、これらの反応を研究するために使用される方法での一貫性と透明性がある場合解釈するのが最も簡単になります。ここで、我々は可視光媒介原子移動ラジカル重合のための有機触媒を採用し、評価する方法を伝えています。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| perylene, min 98.0% | TCI America | TCP0078-025G | purify by sublimation |
| N,N-dimethylformamide | VWR | EM-DX1726-1 | Omnisolv |
| methyl methacrylate, 99% | VWR | 200000-678 | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| ethyl α-bromophenyl acetate | Aldrich | 554065 | distilled prior to use stored in refrigerator |
| butylated hydroxytoluene | Aldrich | W218405 | |
| Chloroform-D | Cambridge Isotope Labs | DLM-7-100 | |
| tetrahydrofuran | VWR | EM-TX0279-1 | Omnisolv |
| methanol | VWR | BDH1135 | |
| dichloromethane | VWR | EM-DX0831-1 | Omnisolv |
| styrene, 99% | VWR | AAAA18481-0F | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| glass scintillation vial, 20 ml | VWR | 66022-065 | |
| screw top vial, 2 ml | Agilent | 5182-0715 | |
| septum cap for screw top vial | Agilent | 5182-0717 | |
| heavy wall pressure vessel, 100 ml | Synthware | P160005 | |
| syringe, 1 ml norm-ject | VWR | 89174-491 | |
| NMR tube | New Era | NE-UL5-7' | |
| nylon syringe filter, 0.45 μm | VWR | 28143-240 | |
| glovebox | Mbraun | LABstar | |
| solvent purification system | Mbraun | MB-SPS-800 | |
| stirplate | IKA | 3582401 | |
| light-emitting diodes | Creative Lighting Solutions | CL-FRS1210-5M-12V-WH | 2x 12-inch strips of 5500 K white LEDs were used for illumination |
| 12 V DC power supply for LEDs | Creative Lighting Solutions | CL-PS16001-40W | |
| high performance liquid chromatograph | Agilent | G1310B, G1322A, G1329B, G1316A | |
| gel permeation size-exclusion columns | Agilent | PL1110-6500 | |
| multi-angle light scattering detector | Wyatt | WTREOS | |
| differential refractometer | Wyatt | WTREX |
References
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