Protocol
주의 :이 프로토콜에서 사용되는 화학 물질의 대부분은 유해 물질이다. 물질 안전 보건 자료 (MSDS)를 참조하고 이러한 물질 작업을 할 때 적절한 개인 보호 장비 (PPE)를 사용합니다.
시약 1. 정제, 제조 및 저장
- 제조사의 프로토콜에 따라 용제 정제 시스템을 이용하여 사용되는 모든 용매 정제. 용매 정제 시스템을 사용할 수없는 경우, 건조제 (예를 들면, 분 자체 등 CAH 2) 증류를 사용한다. 일단 실온 글러브 박스에서 질소 분위기하에 저장 용매를 건조시켰다.
- 제조사의 프로토콜에 따라, 진공 증류에 의해 정제하여 모든 단량체. 일단 냉장고에서 질소 대기하에 어두운 병에 저장 단량체 증류.
- 제조사의 프로토콜에 따라, 진공 증류에 의해 정제 개시제. 저장 개시제의 증류하면냉장고에 질소 분위기 하에서 어두운 병.
- 제조사의 프로토콜에 따라 승화 페 릴렌 정제. 승화되면, 실온에서 벤치 탑에 페 릴렌를 저장합니다.
- CDCl3 중의 100g 병에 25.0 mg을 BHT를 추가하여 디 부틸 히드 록시 톨루엔 중수 소화 클로로포름 (BHT) (을 CDCl3)의 250 ppm의 솔루션을 준비합니다. 준비하고 벤치 탑에이 솔루션을 저장합니다.
광촉매로 페 릴렌를 사용하여 메틸 메타 크릴 레이트 2. 광중합
- 모든 시약은 실온에 올 수 있습니다. 변색 또는 고체 입자의 형성과 같은 오염의 흔적이 없다 보장하기 위해 사용하기 전에 모든 시약을 검사합니다.
- 질소 분위기의 글러브 박스에서, 20 ㎖ 섬광 유리 병에서 작은 교반 막대를 배치합니다. 2.36 밀리그램 (9.38 μmol, 1.00 eq.)를 페 릴렌의 추가.
- 1.00 ml의 디메틸 포름 아미드 (DMF)를 추가합니다.
- 이 혼합물에, 1.00 ㎖ (9.38 밀리몰 추가1000 eq.)를 메틸 메타 크릴 레이트 (MMA).
- 1,600 rpm으로 설정하고 백색 발광 다이오드 (LED)의 스트립에 의해 조명 볶음 접시에 유리 병을 놓습니다. (예를 들어, 머리 위의 조명, 근처 창) 다른 광원에서 어떤 조명을 제한합니다.
- 16.4 μl를 추가, (93.8 μmol, 10.0 당량.) 반응을 시작하려면 피펫을 통해 α-에틸 브로 모 아세테이트 (EBP)의.
참고 : 자연 태양 광을 사용하여이 반응을 수행하려면, 다음 유리 병을 밀봉, 단계 2.5을 무시하고, 위의 단계를 따라 글러브 박스에서 그것을 가지고, 자연 햇빛에 의해 조명 영역에 병을 놓습니다. - 상수 조명 아래에서 24 시간 동안 반응을 저어. 격리 및 단계 4.1의 지침에 따라 제품 폴리 (MMA)를 정화 - 4.4.
반응 키네틱 3. 분석
- 벤치 탑에서 2 ㎖의 유리 병에을 CDCl3 용액에 BHT의 0.70 ml의 분배 및 격벽 캡으로 밀봉. 이 유리 병 내가 가져 중합이 수행되는 글로브 박스를 NTO.
- 반응 혼합물에 0.20 ml의 제거 주사기를 사용한다. CDCl3 중 BHT의 250 ppm의 용액을 함유하는 2 ml의 바이알에 주사기의 내용물을 주입한다. 다시 그려 중합 완전한 담금질을 위해 플런저 여러 번 누른다.
- 이것은, NMR (핵 자기 공명) 분광학 튜브에 2 ㎖의 바이알의 내용물을 이동. %의 변환을위한 1 H NMR 분광법을 통해이 샘플을 분석 할 수 있습니다. (24)
- 페 릴렌를 사용하여 메틸 메타 크릴 레이트의 중합의 구체적인 예를 들면, 미 반응 단량체 (δ = 3.62) (M)의 메톡 수소에 대응하는 피크 아래의 면적을 비교함으로써 샘플의 1H NMR 스펙트럼의 전환율을 계산하고 다음 식을 사용하여 중합체 (δ = 3.50) (P)의 메톡 수소에 대응하는 피크 아래의 면적 :
1 "SRC ="/ 파일 / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/> - 분석 후, 깨끗한 20 mL를 섬광 바이알로 NMR 분광법 튜브의 내용물을 붓는다. 감압하에 용매를 증발시켰다. 테트라 히드로 푸란 중 1.00 ㎖ (THF)에서 샘플을 재용.
- 깨끗한 2 ㎖의 유리 병에 주사기 필터를 통해 샘플을 보낼 수 있습니다. 수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (M w) 및 분산도 (DJ)를 결정하기 위해 멀티 앵글 빛 산란과 함께 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)를 통해 샘플을 분석한다. (24)
4. 분리 및 중합체 생성물의 정제
- 메탄올의 50 배 과량으로 반응 혼합물의 내용물을 붓고, 적어도 1 시간 동안 교반을 시켜서 중합 반응을 종결.
- 제조사에 따른 진공 여과하여 메탄올, 폴리 (메틸 메타 크릴 레이트)를 격리실험 계획안.
주 : 분리 방법은 제조 된 고분자에 따라 달라질 것이다. 폴리 메틸 메타 크릴 레이트 및 폴리스티렌, 진공 흡인 여과기를 사용하여 메탄올에서 침전 된 폴리머 필터. 폴리 (부틸 아크릴 레이트)의 경우, 점착성 중합체 메탄올 디 캔트. - 추가 100 mL의 메탄올 중에 폴리머를 헹군다.
- 다시 용해 디클로로 메탄과 반복의 폴리머은 위의 두 번 4.3을 통해 4.1 단계를 반복합니다.
스티렌과의 MMA 매크로 개시제 5. 체인 확장은 폴리 (MMA)를 생산하는 -b - 폴리 (S)
- 모든 시약은 실온에 올 수 있습니다. 변색 또는 고체 입자의 형성과 같은 오염의 흔적이 없다 보장하기 위해 사용하기 전에 모든 시약을 검사합니다.
- 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 폴리 (MMA) 136 mg의 (2.34 μmol, 1.00 당량.) 배치 매크로 개시제 작은 교반 막대를 갖춘 20 mL를 섬광 바이알로.
- 0.59 mg을 페 릴렌 (2.34 μmol, 1.0 추가0 당량.).
- 1.00 ml의 DMF를 추가합니다.
- 1,600 rpm으로 설정하고 백색 LED 스트립 조명에 의해 저어 접시에 유리 병을 놓습니다. (예를 들어, 머리 위의 조명, 근처 창) 다른 광원에서 어떤 조명을 제한합니다.
- 이 혼합물에, 피펫을 통해 스티렌 (S)의 1.24 ㎖ (11.7 밀리몰, 5000 당량.)를 추가합니다.
- 상수 조명 아래에서 24 시간 동안 반응을 저어. 격리 및 제품 폴리 정화 (MMA) -b-폴리 단계 4.1의 지침에 따라 (S) - 4.4.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
표 1은이 방법을 통해 달성 중합 결과의 범위를 보여줍니다. 이러한 데이터는 페 릴렌은 관능 비닐 모노머 다수의 중합 용 광촉매로서 기능 할 수 있음을 보여준다. 특정 단량체, 용제, 화학 양론, 개시제 및 광원 반응 매개 변수 중 임의의 조정은도 1. 매우 좋은 다소 넓은 범위의 분자량 및 dispersities 변화와 중합체로 연결 사슬 - 결과를 나타낸다 같은 확장 실험 파트 4에 기재된, 이러한 방법을 이용하여 형성된 폴리머가 계속 중합 블럭 (공) 중합체의 형성 macroinitiators로서 기능 할 수있는 것을 보여준다. 이들 결과는 함께 올바른 조건 하에서, 페 릴렌 가시광을 이용한 원자 이동 라디칼 중합을 촉진 결론을지지한다.
표 중합 절차 1. 대표 결과. 특별히 언급하지 않는 중합 성 단량체가 1.00 mL의 테이블에 지정되고 백색 광원으로 LED를 사용하여 24 시간 동안 실행되는 용매의 1.00 mL를 사용하여 수행 하였다. 사용되는 단량체는 메틸 메타 크릴 레이트 (MMA), 글리시 딜 메타 크릴 레이트 (GMA), 부틸 아크릴 레이트 (BA), 부틸 메타 크릴 레이트 (BMA), 스티렌 (S)이었다. 사용 기자 에틸 α-bromophenylacetate (EBP), 메틸 α-모이 소 부티레이트 (MBI), 디 에틸 2- 브로 모 -2- 메틸 말론 에이트 (DMM). 촉매 (페 릴렌)에 개시제하는 단량체의 비율이었다. 격리 된 수율을 ㄱ. 결정 c를 하여 멀티 앵글 빛 산란. 광원으로 자연광을 10 시간 동안 수행 거라고. 
도 부틸 아크릴 레이트 (B), 메틸 메타 크릴 레이트 (C), 스티렌 (D), 및 부틸 메타 크릴 레이트 (E). 폴리 겹쳐 GPC 추적으로 폴리 (MMA) 매크로 개시제 (A)를 이용하여 사슬 연장 중합 1. 결과 (MMA), 폴리 (MMA)을 매크로 개시제 (블랙) -b - 폴리 (MMA) (적색), 폴리 (MMA) -b - 폴리 (BMA) (자주색), 폴리 (MMA) -b - 폴리 (S) ( 청색), 또는 폴리 (MMA) -b - 폴리 (BA) (녹색).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
프로토콜이 중합 법의 특정 예를 보여 있지만,이 반응을 수행하는 연구자에게 제공되는 옵션은 상당히 광범위하다. 수정은 ATRP이 수행되는 어떤 특정 photoredox의 최적화를 허용하는 프로토콜에 걸쳐 점의 개수로 할 수있다. 조사를 받고,이 반응에 대한 새로운 단량체, 개시제 및 촉매로, 화학 양론 용매를 할 수있는 반응을 수행하는 데 사용되는 반응 조건의 최적화의 일부로서 수정한다. 또한 개별 실험자는 반응 농도 광원 등의 다른 파라미터를 수정하는 지침으로 표 1을 사용하도록 선택할 수있다 (여부 LED 또는 자연광)을 조정하기 위해서, 온도, 원하는 정확한 결과에 대한 반응.
이 방법의 한계는 다른, 관련 중합과 유사하다. 반응은 oxyg에 민감하다EN 각 반응 성분이 너무 엄격한 정제가 필요하다. 이 절차의 결과가 일치하는 것으로 확인되지 않은 경우, 시약의 오염이 가장 가능성이 의심된다. 또한 항상 1 부에 기재된 모든 시약은 정제 제조 및 저장되도록, 제 3 정제 공정은 특정 중합체의 용해도 프로파일에 따라 서로 다른 고분자를 합성 할 때 변경 될 필요가있다. 마지막으로, 광속, 온도가 너무 높으면 종래의 제어되지 않은 라디칼 중합이 발생할 수 있음을 주목하는 것이 중요하다. 이 문제는 바이 모달 (bimodal) 분자량 분포 및 / 또는 DJ로 높은 값 (> 2.0)에 의해 표시 될 수있다. 가능한 실온에 가깝게 글로브 박스 내의 온도를 유지하기 위해 팬을 사용하는 것을 권장한다. 광속이 너무 높은 것으로 의심되는 경우, 사용되는 LED의 수를 줄일 수 있거나, LED에 공급되는 전압을 줄이는 것을 권장한다. 부가적인실험은 정확히 중합을 제어 할 수 있도록 최적의 광속의 범위를 결정하기 위해 현재 진행되고있다.
결과는 페 릴렌은 산화 급냉 통로를 통해 관능 비닐 모노머 다수의 라디칼 중합 반응을 매개 할 수 있음을 보여준다. 대조 실험은, 촉매, 개시제 또는 광원 중 보류되었던, 중합을 진행하기 위해 이들 성분 셋 모두 필요하다는 것을 보여 주었다. 추가 제어 실험은 공기 배제 기술의 이용 (이 경우, 글로브 박스)의 중합이 발생하는 것을 허용하지 않는 산소의 존재로, 필요하다는 것을 보여준다. 펄스 광 서열은 중합을 정지하고, 반응 시간에 걸쳐 제어를 허용 껐다가 다시 광원을 켜서 재개 될 수 있다는 것을 보여 주었다. 가역 - 비활성화 원자 이동기구에 대한 지원은 같은 형태와 사슬 연장 실험을 통해 발견 <표 1에서 볼 수있는 비교적 낮은 DJ 값과 결합 할 때 강한>도 1.이 중합 photoredox의 예는 최초 중에서 ATRP를 organocatalyzed 증거가있다.
ATRP의 새로운 유형이 개발 계속 확장 된 바와 같이, 반응에 많은 새로운 가능성 촉매를 설계, 시험하고 최적화 할 필요가있을 것이다. 이러한 미래 연구는 이러한 반응을 연구하기 위해 사용되는 방법의 일관성과 투명성이있는 경우 해석하기 쉬운 것입니다. 여기, 우리는 우리가 고용하고 가시 광선 매개 원자 이동 라디칼 중합 유기 촉매를 평가하는 방법을 전달했다.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| perylene, min 98.0% | TCI America | TCP0078-025G | purify by sublimation |
| N,N-dimethylformamide | VWR | EM-DX1726-1 | Omnisolv |
| methyl methacrylate, 99% | VWR | 200000-678 | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| ethyl α-bromophenyl acetate | Aldrich | 554065 | distilled prior to use stored in refrigerator |
| butylated hydroxytoluene | Aldrich | W218405 | |
| Chloroform-D | Cambridge Isotope Labs | DLM-7-100 | |
| tetrahydrofuran | VWR | EM-TX0279-1 | Omnisolv |
| methanol | VWR | BDH1135 | |
| dichloromethane | VWR | EM-DX0831-1 | Omnisolv |
| styrene, 99% | VWR | AAAA18481-0F | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| glass scintillation vial, 20 ml | VWR | 66022-065 | |
| screw top vial, 2 ml | Agilent | 5182-0715 | |
| septum cap for screw top vial | Agilent | 5182-0717 | |
| heavy wall pressure vessel, 100 ml | Synthware | P160005 | |
| syringe, 1 ml norm-ject | VWR | 89174-491 | |
| NMR tube | New Era | NE-UL5-7' | |
| nylon syringe filter, 0.45 μm | VWR | 28143-240 | |
| glovebox | Mbraun | LABstar | |
| solvent purification system | Mbraun | MB-SPS-800 | |
| stirplate | IKA | 3582401 | |
| light-emitting diodes | Creative Lighting Solutions | CL-FRS1210-5M-12V-WH | 2x 12-inch strips of 5500 K white LEDs were used for illumination |
| 12 V DC power supply for LEDs | Creative Lighting Solutions | CL-PS16001-40W | |
| high performance liquid chromatograph | Agilent | G1310B, G1322A, G1329B, G1316A | |
| gel permeation size-exclusion columns | Agilent | PL1110-6500 | |
| multi-angle light scattering detector | Wyatt | WTREOS | |
| differential refractometer | Wyatt | WTREX |
References
- Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box. Science. 336 (6080), 434-440 (2012).
- Hawker, C. J., Wooley, K. L. The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries. Science. 309 (5738), 1200-1205 (2005).
- di Lena, F., Matyjaszewski, K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization. Prog. Polym. Sci. 35 (8), 959-1021 (2010).
- Rosen, B. M., Percec, V. Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 109 (11), 5069-5119 (2009).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H.
- Braunecker, W. A., Matyjaszewski, K. Controlled/living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 93-146 (2007).
- Kamigaito, M., Ando, T., Sawamoto, M.
- Matyjaszewski, K. Comparison and Classifications of Controlled/Living Radical Polymerizations. ACS Symp. Ser. 768 (1), 2-26 (2000).
- Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (18), 6513-6533 (2013).
- Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules. 45 (10), 4015-4039 (2012).
- Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev. 109 (11), 4963-5050 (2009).
- Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Nanostructured Functional Materials Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization. Nat. Chem. 1 (4), 276-288 (2009).
- Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1120-1132 (2008).
- Matyjaszewski, K., Xia, J.
- Magenau, A. J. D., Strandwitz, N. C., Gennaro, A., Matyjaszewski, K. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization. Science. 332 (6025), 81-84 (2011).
- Matyjaszewski, K., et al. Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with Reducing Agents. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103 (42), 15309-15314 (2006).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process- A Second Update. Aust. J. Chem. 62 (11), 1402-1472 (2009).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Radical Addition-Fragmentation Chemistry in Polymer Synthesis. Polymer. 49 (5), 1079-1131 (2008).
- Nicolas, J., et al.
- Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations. Chem. Rev. 101 (12), 3661-3688 (2001).
- Goto, A., Wakada, T., Fukuda, T., Tsujii, Y. A Systematic Kinetic Study in Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerizations (RTCPs) with Germanium, Tin, Phosphorus, and Nitrogen Catalysts. Macromol. Chem. Phys. 211 (5), 594-600 (2010).
- Goto, A., Ohtsuki, A., Ohfuji, H., Tanishima, M., Kaji, H. Reversible Generation of a Carbon-Centered Radical from Alkyl Iodide Using Organic Salts and Their Application as Organic Catalysts in Living Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 135 (30), 11131-11139 (2013).
- Goto, A., et al. Reversible Complexation Mediated Living Radical Polymerization (RCMP) Using Organic Catalysts. Macromolecules. 44 (22), 8709-8715 (2011).
- Miyake, G. M., Theriot, J. C. Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Through Oxidative Quenching With Alkyl Bromides and Visible Light. Macromolecules. 47 (23), 8255-8261 (2014).
- Miyake, G. M. Organocatalyzed Photoredox Mediated Polymerization Using Visible Light. US Patent Application. 14, US 14/331,323 (2013).
- Treat, N. J., et al. Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (45), 16096-16101 (2014).
- Pan, X., Lamson, M., Yan, J., Matyjaszewski, K. Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile. ACS Macro Lett. 4 (2), 192-196 (2015).
