Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Atom Transfer Radical Polymerisering af Funktionaliserede vinylmosomere Brug perylen som synligt lys Photocatalyst

Published: April 22, 2016 doi: 10.3791/53571
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado Boulder

Protocol

ADVARSEL: Mange af de kemikalier, der anvendes i denne protokol er farlige stoffer. Consult sikkerhedsdatablade (MSDS) og bruge egnede personlige værnemidler (PPE) ved arbejde med disse stoffer.

1. Rensning, Forberedelse, og opbevaring af reagenser

  1. Oprens alle opløsningsmidler, der skal anvendes ved hjælp af et opløsningsmiddel rensning system ifølge producentens protokol. Hvis et solvent rensning system ikke er tilgængeligt, skal du bruge tørremidler (f.eks molekylsigter, CaH2, etc.) og destillation. Når tørret, gemme opløsningsmidler under nitrogen atmosfære i handskerummet ved stuetemperatur.
  2. Renses alle monomerer ved vakuumdestillation ifølge producentens protokol. Når destilleret, gemme monomerer i mørke flasker under nitrogen atmosfære i køleskab.
  3. Oprens initiatorer ved vakuumdestillation ifølge producentens protokol. Når destilleret, lagre initiativtagerne imørke flasker under nitrogen atmosfære i køleskab.
  4. Oprens perylen ved sublimation ifølge producentens protokol. Når sublimeret, gemme perylen på benchtop ved stuetemperatur.
  5. Der fremstilles en 250 ppm opløsning af butyleret hydroxytoluen (BHT) i deutereret chloroform (CDCI3) ved tilsætning af 25,0 mg BHT til en 100 g flaske CDCI3. Forberede og gemme denne løsning på benchtop.

2. Fotopolymerisering af methylmethacrylat Brug perylen som Photocatalyst

  1. Lad alle reagenser til at komme til stuetemperatur. Undersøg alle reagenser før brug for at sikre, at der ikke er tegn på forurening, såsom misfarvning eller dannelse af faste partikler.
  2. I en nitrogenatmosfære handskerum, placere en lille omrører i en 20 ml scintillationshætteglas. Tilføj 2,36 mg (9,38 pmol, 1,00 ækv.) Perylene.
  3. Tilføj 1,00 ml dimethylformamid (DMF).
  4. Til denne blanding tilsættes 1,00 ml (9,38 mmol,1.000 ækv.) Methylmethacrylat (MMA).
  5. Placer hætteglasset på en omrøringsplade sat til 1.600 rpm og belyst af strimler af hvide lysemitterende dioder (LED'er). Begræns enhver belysning fra andre lyskilder (f.eks loftslampe, nærliggende vinduer).
  6. For at initiere reaktionen, tilsættes 16,4 pi (93,8 pmol, 10,0 ækv.) Α-ethyl bromphenyl acetat (EBP) via pipette.
    Bemærk: For at udføre denne reaktion ved hjælp af naturligt sollys, skal du følge ovenstående trin, ignorerer trin 2.5, så forsegle hætteglasset, bringe den ud af handskerummet, og placer hætteglasset i et område, oplyst af naturligt sollys.
  7. Reaktionsblandingen omrøres i 24 timer under konstant belysning. Isolere og oprense produktet poly (MMA) ved at følge anvisningerne i trin 4.1 - 4.4.

3. Kinetisk analyse af reaktionsskema

  1. I laboratoriet, dispensere 0,70 ml af BHT i CDCl3 opløsning i et 2 ml hætteglas og forsegle med septumhætte. Medbring dette hætteglas i nto handskerummet, hvor polymeriseringen udføres.
  2. Brug en sprøjte til at fjerne 0,20 ml af reaktionsblandingen. Injicer indholdet af sprøjten i 2 ml hætteglas indeholdende 250 ppm opløsning af BHT i CDCI3. Trække tilbage og skubbe stemplet flere gange for at sikre grundig quenching af polymerisationen.
  3. Overfør indholdet i 2 ml hætteglas til et NMR (kernemagnetisk resonans) spektroskopi rør. Analyser denne prøve via 1H NMR spektroskopi til procent konvertering. 24
  4. For det specifikke eksempel på polymerisation af methylmethacrylat under anvendelse af perylen, beregne procent omdannelse fra 1H-NMR-spektret af prøven ved at sammenligne arealet af den top, der svarer til de methoxy hydrogenatomer i den uomsatte monomer (δ = 3,62) (M) og arealet af den top, der svarer til de methoxy hydrogenatomer i polymeren (δ = 3,50) (P) efter følgende formel:
    1 "src =" / files / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/>
  5. Efter analyse, hælde indholdet af NMR-spektroskopi røret i en ren 20 ml scintillationshætteglas. Opløsningsmidlet afdampes under reduceret tryk. Re-opløse prøven i 1,00 ml tetrahydrofuran (THF).
  6. Send prøven gennem en sprøjte filter over i et rent 2 ml hætteglas. Analysere prøverne via gelpermeationskromatografi (GPC) koblet med multi-vinkel lysspredning at bestemme antalsgennemsnitlig molekylvægt (Mn), vægtgennemsnitlig molekylvægt (Mw), og dispersitet (DJ). 24

4. Isolering og rensning af Produktet Polymer

  1. Stands polymerisationsreaktionen ved at hælde indholdet af reaktionsblandingen i en 50-fold overskud af methanol og lade røre i mindst 1 time.
  2. Isolere poly (methylmethacrylat) fra methanol ved vakuumfiltrering ifølge producentensprotokol.
    Bemærk: Isoleringen metode vil variere afhængigt af fremstillede polymer. For poly (methylmethacrylat) og polystyren, vakuum foretage udfældede polymer fra methanol under anvendelse af en Buchner-tragt. For poly (butylacrylat), dekanteres methanol ud fra den viskose polymer.
  3. Skyl polymer med yderligere 100 ml methanol.
  4. Re-opløse polymeren i dichlormethan og gentage trin 4.1 til 4.3 ovenfor to gange.

5. Kæde-forlængelse af en MMA makroaktivator med styren til frembringelse Poly (MMA) -b-poly (S)

  1. Lad alle reagenser til at komme til stuetemperatur. Undersøg alle reagenser før brug for at sikre, at der ikke er tegn på forurening, såsom misfarvning eller dannelse af faste partikler.
  2. I en nitrogenatmosfære handskerum, placere 136 mg (2,34 pmol, 1,00 ækv.) Af poly (MMA) makroinitiator i et 20 ml scintillationshætteglas forsynet med et lille omrører.
  3. Tilføj 0,59 mg perylen (2,34 pmol, 1,00 ækv.).
  4. Tilføj 1,00 ml DMF.
  5. Placer hætteglasset på en omrøringsplade sat til 1.600 rpm og belyst af strimler af hvide LED'er. Begræns enhver belysning fra andre lyskilder (f.eks loftslampe, nærliggende vinduer).
  6. Til denne blanding tilsættes 1,24 ml (11,7 mmol, 5.000 ækv.) Styren (S) via pipette.
  7. Reaktionsblandingen omrøres i 24 timer under konstant belysning. Isolere og oprense produktet poly (MMA) -b-poly (S) ved at følge anvisningerne i trin 4.1 - 4.4.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Tabel 1 viser udvalget af Polymeriseringsresultaterne opnåelige gennem denne metode. Disse data viser, perylen er i stand til at fungere som en fotokatalysator til polymerisation af en række funktionaliserede vinylmonomerer. For en specifik monomer, justering af enhver af et antal reaktionsparametre såsom opløsningsmiddel, støkiometri, initiator og lyskilde fører til polymerer med varierende molekylvægte og dispersities spænder fra meget god til temmelig bredt. Figur 1 viser resultaterne af kæde- udvidelse eksperimenter som beskrevet i del 4, og viser, at polymerer dannet ved hjælp af denne metode er i stand til at tjene som macroinitiators for fortsat polymerisering og dannelse af blok (co) polymerer. Disse resultater sammen støtter den konklusion, at det under de rette betingelser, perylen letter et atom transfer radikal polymerisation ved hjælp af synligt lys.

Tabel 1. Repræsentative resultater af polymerisationen procedure. Medmindre andet er angivet, blev polymerisationer udført ved anvendelse 1,00 ml monomer og 1,00 ml af opløsningsmidlet angivet i tabellen og køre i 24 timer ved anvendelse af en hvid LED som lyskilde. Anvendte monomerer var methylmethacrylat (MMA), glycidylmethacrylat (GMA), butylacrylat (BA), butylmethacrylat (BMA) og styren (S). Anvendte initiatorer var ethyl-α-bromphenylacetat (EBP), methyl α-bromisobutyrat (MBI), og diethyl-2-brom-2-methylmalonat (DMM). Et forhold mellem monomer og initiator til katalysator (perylen). B Isoleret udbytte. C Bestemmes ved hjælp af multi-vinkel lysspredning. d Udført i 10 timer ved hjælp af naturligt sollys som lyskilde.

figur 1
Figur 1. Resultater af kæde-extension polymerisationer under anvendelse af en poly (MMA) makroinitiator (A) med butylacrylat (B), methylmethacrylat (C), styren (D), og butylmethacrylat (E). Overlaid GPC spor af poly (MMA) makroinitiator (sort) med poly (MMA) -b-poly (MMA) (rød), poly (MMA) -b-poly (BMA) (lilla), poly (MMA) -b-poly (S) ( blå), eller poly (MMA) -b-poly (BA) (grøn).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Selv protokollen viser et konkret eksempel på denne polymerisering teknik, de muligheder til rådighed for forskeren udfører denne reaktion er ganske bred. Ændringer kan foretages på en række punkter i hele protokollen at give mulighed for optimering af hvad bestemt photoredox ATRP udføres. Nye monomerer, initiatorer, og katalysatorer til denne reaktion kommer under undersøgelsen, støkiometrien og opløsningsmiddel, der anvendes til at udføre reaktionen kan og bør ændres som en del af optimeringen af ​​reaktionsbetingelserne. Derudover kan individuelle eksperimentatorer vælge at bruge tabel 1 som en rettesnor til at modificere andre parametre, såsom reaktion koncentration, lyskilde (enten LED eller naturligt sollys), og temperaturen for at tune reaktionen til den nøjagtige ønskede resultater.

Begrænsningerne ved denne metode svarer til de andre, beslægtede polymerisationer. Reaktionen er følsom overfor oxygOr, er nødvendigt så stringent oprensning af hver reaktion komponent. Hvis resultaterne af denne procedure ikke viser sig at være konsekvent, kontaminering af reagenserne er den mest sandsynlige mistænkte. Kontroller altid, at alle reagenser oprenses, fremstilles og opbevares som beskrevet i del 1. Endvidere kan rensningsprocessen i del 3 skal ændres, når syntetisering forskellige polymerer ifølge opløseligheden profil af den særlige polymer. Endelig er det vigtigt at bemærke, at konventionelle, ukontrolleret radikal polymerisation kan forekomme, hvis lysstrøm eller temperaturen er for høj. Dette problem kan angives ved en bimodal molekylvægt distribution og / eller høje værdier af DJ (> 2,0). Det anbefales at bruge en ventilator til at holde temperaturen i handskerummet så tæt på stuetemperatur som muligt. Hvis lyset flux er mistænkt for at være for højt, anbefales det at enten at reducere antallet af lysdioder anvendt eller mindske spændingen tilføres LED'erne. Ekstraeksperimenter er i øjeblikket i gang præcist bestemme den optimale lysstrøm område for at sikre kontrol over polymerisering.

Resultaterne viser, at perylen er stand til at mediere radikal polymerisation af en række funktionaliserede vinylmonomerer via en oxidativ quenching pathway. Kontrolforsøg, hvor enten katalysatoren, initiator, eller lyskilde blev tilbageholdt, viste, at alle tre af disse komponenter er nødvendige for polymerisationen for at fortsætte. Yderligere kontrolforsøg viser også, at anvendelsen af ​​luft-udelukkelse, (i dette tilfælde et handskerum) er nødvendig, da tilstedeværelsen af ​​oxygen ikke tillader polymerisering at forekomme. En pulserende lys sekvens viste, at polymerisation kan standses og genoptages ved at dreje lyskilden slukket og igen, giver mulighed for tidsmæssig kontrol over reaktionen. Støtte til en reversibel-deaktivering atom transfer mekanisme findes via kæde forlængelse eksperimenter som dem i <strong> Figur 1. Når kombineret med de relativt lave Ð værdier, som kan findes i tabel 1, er der tegn på, at denne polymerisering er et eksempel på photoredox organocatalyzed ATRP, blandt de første af sin art.

Da denne nye type ATRP fortsætter med at udvikle og udvide, vil der være behov for at designe, teste og optimere mange nye potentielle katalysatorer for reaktionen. Sådanne fremtidige arbejde vil være lettest at tolke, når der er sammenhæng og gennemsigtighed i de anvendte metoder til at studere disse reaktioner. Her har vi kommunikeret den metode, som vi anvender og vurderer organocatalysts for synligt lys-medieret atom transfer radikal polymerisation.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
perylene, min 98.0% TCI America TCP0078-025G purify by sublimation
N,N-dimethylformamide VWR EM-DX1726-1 Omnisolv
methyl methacrylate, 99% VWR 200000-678 distilled prior to use, stored in refrigerator
ethyl α-bromophenyl acetate  Aldrich 554065 distilled prior to use stored in refrigerator
butylated hydroxytoluene  Aldrich W218405
Chloroform-D Cambridge Isotope Labs DLM-7-100
tetrahydrofuran VWR EM-TX0279-1 Omnisolv
methanol VWR BDH1135
dichloromethane VWR EM-DX0831-1 Omnisolv
styrene, 99% VWR AAAA18481-0F distilled prior to use, stored in refrigerator
glass scintillation vial, 20 ml VWR 66022-065
screw top vial, 2 ml Agilent 5182-0715
septum cap for screw top vial Agilent 5182-0717
heavy wall pressure vessel, 100 ml Synthware P160005 
syringe, 1 ml norm-ject VWR 89174-491
NMR tube New Era NE-UL5-7'
nylon syringe filter, 0.45 μm VWR 28143-240
glovebox Mbraun LABstar
solvent purification system Mbraun MB-SPS-800
stirplate IKA 3582401
light-emitting diodes Creative Lighting Solutions CL-FRS1210-5M-12V-WH 2x 12-inch strips of 5500 K white LEDs were used for illumination
12 V DC power supply for LEDs Creative Lighting Solutions CL-PS16001-40W
high performance liquid chromatograph  Agilent G1310B, G1322A, G1329B, G1316A
gel permeation size-exclusion columns Agilent PL1110-6500
multi-angle light scattering detector Wyatt WTREOS
differential refractometer Wyatt WTREX

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box. Science. 336 (6080), 434-440 (2012).
  2. Hawker, C. J., Wooley, K. L. The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries. Science. 309 (5738), 1200-1205 (2005).
  3. di Lena, F., Matyjaszewski, K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization. Prog. Polym. Sci. 35 (8), 959-1021 (2010).
  4. Rosen, B. M., Percec, V. Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 109 (11), 5069-5119 (2009).
  5. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Toward Living Radical Polymerization. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1133-1142 (2008).
  6. Braunecker, W. A., Matyjaszewski, K. Controlled/living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 93-146 (2007).
  7. Kamigaito, M., Ando, T., Sawamoto, M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (12), 3689-3746 (2001).
  8. Matyjaszewski, K. Comparison and Classifications of Controlled/Living Radical Polymerizations. ACS Symp. Ser. 768 (1), 2-26 (2000).
  9. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (18), 6513-6533 (2013).
  10. Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules. 45 (10), 4015-4039 (2012).
  11. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev. 109 (11), 4963-5050 (2009).
  12. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Nanostructured Functional Materials Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization. Nat. Chem. 1 (4), 276-288 (2009).
  13. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1120-1132 (2008).
  14. Matyjaszewski, K., Xia, J. Atom Transfer Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (9), 2921-2990 (2001).
  15. Magenau, A. J. D., Strandwitz, N. C., Gennaro, A., Matyjaszewski, K. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization. Science. 332 (6025), 81-84 (2011).
  16. Matyjaszewski, K., et al. Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with Reducing Agents. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103 (42), 15309-15314 (2006).
  17. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process- A Second Update. Aust. J. Chem. 62 (11), 1402-1472 (2009).
  18. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Radical Addition-Fragmentation Chemistry in Polymer Synthesis. Polymer. 49 (5), 1079-1131 (2008).
  19. Nicolas, J., et al. Nitroxide-Mediated Polymerization. Prog. Polym. Sci. 38 (1), 63-235 (2013).
  20. Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations. Chem. Rev. 101 (12), 3661-3688 (2001).
  21. Goto, A., Wakada, T., Fukuda, T., Tsujii, Y. A Systematic Kinetic Study in Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerizations (RTCPs) with Germanium, Tin, Phosphorus, and Nitrogen Catalysts. Macromol. Chem. Phys. 211 (5), 594-600 (2010).
  22. Goto, A., Ohtsuki, A., Ohfuji, H., Tanishima, M., Kaji, H. Reversible Generation of a Carbon-Centered Radical from Alkyl Iodide Using Organic Salts and Their Application as Organic Catalysts in Living Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 135 (30), 11131-11139 (2013).
  23. Goto, A., et al. Reversible Complexation Mediated Living Radical Polymerization (RCMP) Using Organic Catalysts. Macromolecules. 44 (22), 8709-8715 (2011).
  24. Miyake, G. M., Theriot, J. C. Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Through Oxidative Quenching With Alkyl Bromides and Visible Light. Macromolecules. 47 (23), 8255-8261 (2014).
  25. Miyake, G. M. Organocatalyzed Photoredox Mediated Polymerization Using Visible Light. US Patent Application. 14, US 14/331,323 (2013).
  26. Treat, N. J., et al. Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (45), 16096-16101 (2014).
  27. Pan, X., Lamson, M., Yan, J., Matyjaszewski, K. Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile. ACS Macro Lett. 4 (2), 192-196 (2015).

Tags

Kemi polymerkemi fotokemi fotokatalyse radikalpolymerisation grøn kemi organocatalysis
Atom Transfer Radical Polymerisering af Funktionaliserede vinylmosomere Brug perylen som synligt lys Photocatalyst
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Theriot, J. C., Ryan, M. D., French, … More

Theriot, J. C., Ryan, M. D., French, T. A., Pearson, R. M., Miyake, G. M. Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst. J. Vis. Exp. (110), e53571, doi:10.3791/53571 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter