Protocol
ACHTUNG: Viele der in diesem Protokoll verwendeten Chemikalien sind gefährliche Substanzen. Consult Sicherheitsdatenblätter (MSDS) und geeignete persönliche Schutzausrüstung (PSA) verwenden, wenn sie mit diesen Stoffen arbeiten.
1. Reinigung, Vorbereitung und Lagerung der Reagenzien
- Reinige alle Lösungsmittel werden verwendet, um ein Lösungsmittelreinigungssystem unter Verwendung von nach dem Protokoll des Herstellers. Wenn ein Lösungsmittelreinigungssystem nicht verfügbar ist, verwenden Trocknungsmittel (beispielsweise Molekularsiebe, CaH 2, etc.) und Destillation. Einmal getrocknet, speichern Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre in der Glovebox bei Raumtemperatur.
- Reinige alle Monomere durch Vakuumdestillation nach dem Protokoll des Herstellers. Einmal destilliert, speichern Monomere in dunklen Flaschen unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kühlschrank.
- Reinige Initiatoren durch Vakuumdestillation nach dem Protokoll des Herstellers. Einmal destilliert, speichern Initiatoren indunklen Flaschen unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Kühlschrank.
- Man reinige das Perylen durch Sublimation nach dem Protokoll des Herstellers. Sobald sublimiert, speichern Sie die Perylen am Prüfplatz bei Raumtemperatur.
- Bereiten Sie eine 250 ppm Lösung von butyliertem Hydroxytoluol (BHT) in deuteriertem Chloroform (CDCl 3) durch Zugabe von 25,0 mg BHT zu 100 g Flasche CDCl 3. Bereiten Sie und speichern diese Lösung am Prüfplatz.
2. Photopolymerisation von Methylmethacrylat unter Verwendung von Perylen als der Photokatalysator
- Alle Reagenzien auf Raumtemperatur kommen. Überprüfen Sie alle Reagenzien vor dem Gebrauch, um sicherzustellen, keine Anzeichen einer Kontamination ist, wie Verfärbung oder Bildung von festen Partikeln.
- In einer Stickstoffatmosphäre Glovebox, legen Sie eine kleine Rührstab in einem 20 ml Szintillationsphiole. Hinzufügen 2,36 mg (9,38 & mgr; mol, 1,00 Äquiv.) Von Perylen.
- In 1,00 ml Dimethylformamid (DMF).
- Zu dieser Mischung hinzufügen 1,00 ml (9,38 mmol,1,000 eq.) Methylmethacrylat (MMA).
- Legen Sie das Fläschchen auf einer Rührplatte auf 1600 Umdrehungen pro Minute und beleuchtet durch Streifen aus weißen Leuchtdioden (LEDs). Begrenzen Sie jede Beleuchtung von anderen Lichtquellen (zB Deckenbeleuchtung, in der Nähe Fenster).
- Um die Reaktion zu initiieren, fügen 16,4 ul (93,8 & mgr; mol, 10,0 Äq.) Von α-Ethyl Bromphenyl Acetat (EBP) über eine Pipette.
Hinweis: Um diese Reaktion durchführen mit natürlichem Sonnenlicht, die oben beschriebenen Schritte, ohne auf Schritt 2.5, dann verschließen Sie das Fläschchen, bringen sie aus dem Handschuhfach, und legen Sie das Fläschchen in einem Bereich von natürlichem Sonnenlicht beleuchtet. - Rühre das Reaktionsgemisch 24 h unter konstanter Beleuchtung. Isolieren und das Produkt Poly (MMA) reinigen, indem Sie die Anweisungen in den Schritten von 4,1 bis 4,4.
3. Kinetische Analyse der Reaktions
- Auf Prüfplatz, verzichtet werden 0,70 ml der BHT in CDCl 3 -Lösung in ein 2 ml - Fläschchen und Dichtung mit Septumdeckel. Bringen Sie diese Fläschchen i nde glovebox wobei die Polymerisation durchgeführt wird.
- Mit einer Spritze 0,20 ml der Reaktionsmischung zu entfernen. Injizieren Sie den Inhalt der Spritze in die 2 ml Fläschchen , die 250 - ppm - Lösung von BHT in CDCl , die 3. Zeichnen Sie zurück und schieben in den Kolben mehrmals gründlich Abschrecken der Polymerisation zu gewährleisten.
- Übertragen, um den Inhalt des 2 ml Phiole auf eine NMR (magnetische Kernresonanz) -Spektroskopie Röhre. Analysieren Sie diese Probe über 1 H - NMR - Spektroskopie für die prozentuale Umwandlung. 24
- Für das spezielle Beispiel der Polymerisation von Methylmethacrylat Perylen verwendet, die prozentuale Umwandlung von dem 1 H NMR - Spektrum der Probe zu berechnen , indem die Fläche unter dem Peak Vergleich zu den methoxy - Wasserstoffatome des nicht umgesetzten Monomers entspricht , (δ = 3,62) (M) und das Fläche unter dem Peak der methoxy-Wasserstoffatome des Polymers (δ = 3,50) (P) mit der folgenden Formel entsprechen:
1 "src =" / files / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/> - Nach der Analyse schütten den Inhalt der NMR-Spektroskopie Rohr in einen sauberen 20 ml-Szintillations-Phiole. Dampfe das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Wieder aufzulösen die Probe in 1,00 ml Tetrahydrofuran (THF).
- Senden Sie die Probe durch einen Spritzenfilter in ein sauberes 2 ml Fläschchen. Analysieren der Probe mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in Verbindung mit Mehrfachwinkel - Lichtstreuungszahlenmittleren Molekulargewicht (M n), gewichtsgemittelte Molekulargewicht (M w) zu bestimmen, und die Dispersität (dj). 24
4. Isolierung und Reinigung des Produktpolymers
- Quenche die Polymerisationsreaktion durch die Inhalte des Reaktionsgemisches in einem 50-fachen Überschuß an Methanol gegossen und ließ rühren für mindestens 1 Std.
- Isolieren des Poly (methylmethacrylat) aus dem Methanol durch Vakuumfiltration nach HerstellerProtokoll.
Hinweis: Die Isolationsmethode variiert in Abhängigkeit von dem erzeugten Polymer. Für Poly (methylmethacrylat) und Polystyrol, Vakuum, um das ausgefallene Polymer von dem Methanol Filter einen Büchner-Trichter verwendet wird. Für Poly (butylacrylat), dekantiert die Methanol aus dem viskosen Polymer. - Spülen Sie das Polymer mit einem Methanol ml zusätzlich 100.
- Re-Auflösung des Polymers in Dichlormethan und wiederholen Sie die Schritte 4.1 bis 4.3 oben zweimal.
5. Kettenverlängerung des MMA Makroinitiator mit Styrol zu produzieren Poly (MMA) -b-poly (S)
- Alle Reagenzien auf Raumtemperatur kommen. Überprüfen Sie alle Reagenzien vor dem Gebrauch, um sicherzustellen, keine Anzeichen einer Kontamination ist, wie Verfärbung oder Bildung von festen Partikeln.
- In einer Stickstoffatmosphäre Glovebox legen 136 mg (2,34 & mgr; mol, 1,00 Äq.) Von Poly (MMA) Makroinitiator in ein 20 ml Szintillationsphiole mit einem kleinen Rührstab.
- In 0,59 mg Perylen (2,34 & mgr; mol, 1,00 eq.).
- In 1,00 ml DMF.
- Legen Sie das Fläschchen auf einer Rührplatte auf 1600 Umdrehungen pro Minute und beleuchtet von Streifen aus weißen LEDs. Begrenzen Sie jede Beleuchtung von anderen Lichtquellen (zB Deckenbeleuchtung, in der Nähe Fenster).
- Zu dieser Mischung, fügen 1,24 ml (11,7 mmol, 5,000 eq.) Styrol (S) über eine Pipette.
- Rühre das Reaktionsgemisch 24 h unter konstanter Beleuchtung. Isolieren und zu reinigen das Produkt Poly (MMA) -b-poly (S) gemäß den Anweisungen in den Schritten von 4,1 bis 4,4.
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Representative Results
Tabelle 1 zeigt den Bereich der Polymerisationsergebnisse erreichbar durch diese Methode. Diese Daten zeigen, dass Perylen ist in der Lage für die Polymerisation von einer Anzahl von funktionalisierten Vinylmonomeren als Photokatalysator dient. Für ein bestimmtes Monomer, Einstellung einer beliebigen Anzahl von Reaktionsparameter wie Lösungsmittel, Stöchiometrie, Initiator und Lichtquelle führt zu Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Dispersitäten von sehr gut bis hin zu ziemlich breit. Figur 1 zeigt die Ergebnisse der Ketten- Verlängerungsexperimente wie in Teil 4 beschrieben und veranschaulicht, daß Polymere mit dieser Methode der Lage sind, gebildet als Makroinitiatoren für die weitere Polymerisation und Bildung von Block (co) Polymerisate dient. Diese Ergebnisse unterstützen gemeinsam den Schluss, dass unter den richtigen Bedingungen, Perylen ermöglicht eine Atomübertragungsradikalpolymerisation sichtbares Licht verwendet wird.
Tabelle 1. Repräsentative Ergebnisse des Polymerisationsverfahrens. Wenn nicht anders angegeben, Polymerisationen wurden durchgeführt unter Verwendung von 1,00 ml Monomer und 1,00 ml des Lösungsmittels in der Tabelle angegebenen und 24 Stunden lang laufen eine weiße LED als Lichtquelle verwendet wird. Verwendeten Monomere waren Methylmethacrylat (MMA), Glycidylmethacrylat (GMA), Butylacrylat (BA), Butylmethacrylat (BMA) und Styrol (S). Initiatoren verwendet wurden ethyl α-bromphenylacetat (EBP), Methyl - α-bromisobutyrat (MBI) und Diethyl - 2-brom-2-methylmalonat (DMM). Ein Verhältnis von Monomer zu Katalysator (Perylen). B Isolierte Ausbeute zu Initiator. C Bestimmt mit Mehrwinkellichtstreuung. d für 10 Stunden durchgeführt natürliches Sonnenlicht als Lichtquelle verwendet wird . 
Abbildung 1. Die Ergebnisse der Kettenverlängerungs Polymerisationen unter Verwendung eines poly (MMA) Makroinitiator (A) mit Butylacrylat (B), Methylmethacrylat (C), Styrol (D) und Butylmethacrylat (E). Overlaid GPC Spuren des poly (MMA) Makroinitiator (schwarz) mit Poly (MMA) -b-poly (MMA) (rot), Poly (MMA) -b-poly (BMA) (lila), Poly (MMA) -b-poly (S) ( blau) oder Poly (MMA) -b-poly (BA) (grün).
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Discussion
Obwohl das Protokoll ein spezielles Beispiel dieser Polymerisationstechnik zeigt, sind die Optionen zur Verfügung, die Forscher diese Reaktion durchführen ziemlich breit. Modifikationen können überall in das Protokoll an einer Anzahl von Punkten vorgenommen werden, um die Optimierung zu ermöglichen, wie auch immer bestimmten Photoredox- ATRP durchgeführt wird. Als neue Monomere, Initiatoren und Katalysatoren für diese Reaktion unter Untersuchung kommen, die Stöchiometrie und Lösungsmittel verwendet, um die Reaktion durchführen kann und soll im Rahmen der Optimierung der Reaktionsbedingungen modifiziert werden. Zusätzlich können einzelne Experimentatoren wählen Tabelle 1 als Richtlinie zu verwenden , um andere Parameter zu ändern, wie Reaktions Konzentration, Lichtquelle (ob LED oder natürliches Sonnenlicht) und Temperatur, um die Reaktion auf die genauen Ergebnisse stimmen gewünscht.
Die Grenzen dieser Methode sind ähnlich zu anderen, verwandten Polymerisationen. Die Reaktion ist empfindlich gegen oxygen, so rigorosen Reinigung jeder Reaktionskomponente erforderlich ist. Wenn die Ergebnisse dieses Verfahrens sind nicht als konsistent gefunden, Verunreinigung der Reagenzien ist die wahrscheinlichste suspekt. Achten Sie immer darauf, dass alle Reagenzien gereinigt, aufbereitet und gespeichert als 1. Zusätzlich in Teil, in Teil der Reinigungsprozess 3 kann modifiziert werden müssen, wenn unterschiedliche Synthese von Polymeren nach dem Löslichkeitsprofils des jeweiligen Polymers. Schließlich ist es wichtig zu beachten, dass herkömmliche, unkontrollierter radikalischer Polymerisation auftreten kann, wenn der Lichtstrom oder der Temperatur zu hoch ist. Dieses Problem kann durch eine bimodale Molekulargewichtsverteilung und / oder hohe Werte von Đ (> 2.0) angegeben werden. Es wird empfohlen, einen Lüfter zu verwenden, um die Temperatur in der Glovebox als nahe der Raumtemperatur wie möglich zu halten. Wenn der Lichtfluss vermutet wird, zu hoch zu sein, ist es empfehlenswert, entweder die Anzahl der LEDs zu reduzieren verwendet oder der Spannung an die LEDs geliefert zu reduzieren. ZusätzlichExperimente sind derzeit im Gange, die optimale Lichtstrom Bereich genau zu bestimmen, die Kontrolle über die Polymerisation zu gewährleisten.
Die Ergebnisse zeigen , dass Perylen Lage ist , über eine oxidative Abschreckungs Stoffwechselweg radikalische Polymerisation einer Reihe von funktionalisierten Vinylmonomeren vermitteln. Kontrollexperimente, bei denen entweder der Katalysator, Initiator oder Lichtquelle zurückgehalten wurde, zeigte, dass alle drei dieser Komponenten erforderlich sind, um die Polymerisation fortzusetzen. Zusätzliche Kontrollversuche zeigen auch, dass die Verwendung von Luft-Ausschlussverfahren (in diesem Fall einer Glovebox) notwendig ist, da die Anwesenheit von Sauerstoff nicht Polymerisation auftreten lassen. Ein gepulster Licht Sequenz zeigte, dass die Polymerisation gestoppt und wieder aufgenommen werden kann, indem die Lichtquelle ausgeschaltet und wieder eingeschaltet wird, so dass für die zeitliche Kontrolle über die Reaktion. Unterstützung für ein Atom-Transfer-Mechanismus umkehrbar-Deaktivierung erfolgt durch Kettenverlängerung Experimente, wie sie in gefunden <strong> 1. Wenn sie mit den relativ niedrigen Đ Werte gekoppelt ist, die in Tabelle 1 gefunden werden können, gibt es Hinweise darauf , dass diese Polymerisation ein Beispiel Photoredox- ist ATRP organokatalysierten, seiner Art unter den ersten.
Da diese neue Art von ATRP zu entwickeln und zu erweitern weiter, wird es eine Notwendigkeit, zu entwerfen, zu testen und viele neue potentielle Katalysatoren für die Reaktion zu optimieren. Eine solche wird die zukünftige Arbeit am einfachsten, es zu interpretieren, wenn die Konsistenz und Transparenz in den Verfahren verwendet wird, ist diese Reaktionen zu untersuchen. Hier haben wir die Methode mitgeteilt, durch die wir verwenden und zu bewerten Organokatalysatoren für sichtbares Licht vermittelte Atomübertragungsradikalpolymerisation.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| perylene, min 98.0% | TCI America | TCP0078-025G | purify by sublimation |
| N,N-dimethylformamide | VWR | EM-DX1726-1 | Omnisolv |
| methyl methacrylate, 99% | VWR | 200000-678 | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| ethyl α-bromophenyl acetate | Aldrich | 554065 | distilled prior to use stored in refrigerator |
| butylated hydroxytoluene | Aldrich | W218405 | |
| Chloroform-D | Cambridge Isotope Labs | DLM-7-100 | |
| tetrahydrofuran | VWR | EM-TX0279-1 | Omnisolv |
| methanol | VWR | BDH1135 | |
| dichloromethane | VWR | EM-DX0831-1 | Omnisolv |
| styrene, 99% | VWR | AAAA18481-0F | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| glass scintillation vial, 20 ml | VWR | 66022-065 | |
| screw top vial, 2 ml | Agilent | 5182-0715 | |
| septum cap for screw top vial | Agilent | 5182-0717 | |
| heavy wall pressure vessel, 100 ml | Synthware | P160005 | |
| syringe, 1 ml norm-ject | VWR | 89174-491 | |
| NMR tube | New Era | NE-UL5-7' | |
| nylon syringe filter, 0.45 μm | VWR | 28143-240 | |
| glovebox | Mbraun | LABstar | |
| solvent purification system | Mbraun | MB-SPS-800 | |
| stirplate | IKA | 3582401 | |
| light-emitting diodes | Creative Lighting Solutions | CL-FRS1210-5M-12V-WH | 2x 12-inch strips of 5500 K white LEDs were used for illumination |
| 12 V DC power supply for LEDs | Creative Lighting Solutions | CL-PS16001-40W | |
| high performance liquid chromatograph | Agilent | G1310B, G1322A, G1329B, G1316A | |
| gel permeation size-exclusion columns | Agilent | PL1110-6500 | |
| multi-angle light scattering detector | Wyatt | WTREOS | |
| differential refractometer | Wyatt | WTREX |
References
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