Protocol
ATENÇÃO: Muitos dos produtos químicos utilizados neste protocolo são substâncias perigosas. Consulte Fichas de Segurança (MSDS) e usar equipamento de proteção individual (EPI) quando se trabalha com essas substâncias.
1. Purificação, preparação e armazenamento dos Reagentes
- Purifica-se todos os solventes a serem utilizados com um sistema de purificação do solvente de acordo com o protocolo do fabricante. Se um sistema de purificação de solvente não está disponível, utilizar agentes de secagem (por exemplo, peneiros moleculares, CaH 2, etc.) e destilação. Uma vez secos, armazenar os solventes sob atmosfera de azoto na caixa de luvas, à temperatura ambiente.
- Purifica-se todos os monómeros por destilação sob vácuo de acordo com o protocolo do fabricante. Uma vez destilado, armazenar os monómeros em frascos escuros sob atmosfera de azoto num frigorífico.
- Purifica-se iniciadores por destilação sob vácuo de acordo com o protocolo do fabricante. Uma vez destilado, loja iniciadores emgarrafas escuras sob atmosfera de azoto no frigorífico.
- Purifica-se o perileno por sublimação de acordo com o protocolo do fabricante. Uma vez sublimado, armazenar o perileno da bancada à temperatura ambiente.
- Prepara-se uma solução de 250 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) em clorofórmio deuterado (CDCl3) pela adição de 25,0 mg de BHT para um frasco de 100 g de CDCl3. Preparar e armazenar esta solução na bancada.
2. A fotopolimerização de Metacrilato de Metilo Utilizando Perileno como o fotocatalisador
- Permitir que todos os reagentes atinjam a temperatura ambiente. Inspeccionar todos os reagentes antes da utilização para assegurar que não há sinal de contaminação, tais como descoloração ou de formação de partículas sólidas.
- Em uma atmosfera de azoto porta-luvas, coloque uma pequena barra de agitação em um frasco de cintilação de 20 ml. Adicionar 2,36 mg (9,38? Mol, 1,00 eq.) De perileno.
- Adicionar 1,00 ml de dimetilformamida (DMF).
- A esta mistura, adicionar 1,00 mL (9,38 mmol,1,000 eq.) De metacrilato de metilo (MMA).
- Colocar o frasco numa placa de agitação ajustado para 1600 rpm e iluminado por tiras de diodos emissores de luz branca (LED). Limitar qualquer iluminação de outras fontes de luz (por exemplo, luzes do teto, janelas próximas).
- Para iniciar a reacção, adicionar 16,4 mL (93,8 mol, 10,0 eq.) De acetato de etilo-bromofenil α (EBP) através de uma pipeta.
Nota: Para executar esta reacção usando a luz solar natural, siga os passos acima, ignorando etapa 2.5, em seguida, selar o frasco, trazê-lo para fora do porta-luvas, e coloque o frasco em uma área iluminada pela luz solar natural. - Agita-se a mistura reaccional durante 24 h sob uma iluminação constante. Isolar e purificar o produto poli (MMA), seguindo as instruções em passos 4,1 - 4,4.
3. Cinética A análise da reacção
- Na bancada, dispensar 0,70 ml de BHT em CDCl3 solução para um frasco de 2 ml e vedar com uma tampa de septo. Traga esta i frasco nto da caixa de luvas em que a polimerização se realiza.
- Utilize uma seringa para remover 0,20 ml da mistura de reacção. Injectar o conteúdo da seringa no frasco de 2 ml contendo a solução de 250 ppm de BHT em CDCl3. Retire-se e empurrar o êmbolo em várias vezes para assegurar a extinção completa da polimerização.
- Transferir o conteúdo do frasco de 2 ml a um tubo de espectroscopia de RMN (ressonância magnética nuclear). Analisar esta amostra através de 1 H espectroscopia de RMN para a conversão por cento. 24
- Para o exemplo específico da polimerização de metacrilato de metilo usando perileno, calcular a percentagem de conversão a partir do espectro de 1 H RMN da amostra por comparação da área sob o pico correspondente aos hidrogénios de metoxi de o monómero que não reagiu (δ = 3,62) (H) e o área sob o pico correspondente aos hidrogénios de metoxi de o polímero (δ = 3,50) (P) com a seguinte fórmula:
1 "src =" / files / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/> - Após análise, verter o conteúdo do tubo de espectroscopia de RMN num frasco de cintilação de 20 ml limpo. Evapora-se o solvente sob pressão reduzida. Re-dissolver a amostra em 1,00 ml de tetra-hidrofurano (THF).
- Enviar a amostra através de um filtro de seringa em um limpa frasco de 2 ml. Analisar a amostra por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) acoplado com multi-ângulo de dispersão de luz para determinar o peso molecular médio em número (Mn), o peso molecular médio em peso (M w), e dispersividade (DJ). 24
4. Isolamento e purificação do produto polimérico
- Extingue-se a reacção de polimerização, vertendo o conteúdo da mistura de reacção num excesso de 50 vezes de metanol e deixando-se agitar durante pelo menos 1 h.
- Isolar o poli (metacrilato de metilo) a partir do metanol por filtração sob vácuo de acordo com o fabricante doprotocolo.
Nota: O método de isolamento pode variar dependendo do polímero produzido. Para poli (metacrilato de metilo) e poliestireno, filtrar a vácuo o polímero precipitado a partir do metanol utilizando um funil de Buchner. Para poli (acrilato de butilo), decanta-se o metanol a partir do polímero viscoso. - Lavar o polímero com um adicional de 100 ml de metanol.
- Re-dissolver o polímero em diclorometano e repita os passos 4.1 até 4.3, duas vezes.
5. de extensão de cadeia de um macroiniciador MMA com estireno para produzir partículas de poli (MMA) -b-poli (S)
- Permitir que todos os reagentes atinjam a temperatura ambiente. Inspeccionar todos os reagentes antes da utilização para assegurar que não há sinal de contaminação, tais como descoloração ou de formação de partículas sólidas.
- Na caixa de luvas uma atmosfera de azoto, colocar 136 mg (2,34? Mol, 1,00 eq.) De poli (MMA) macroiniciador para um frasco de cintilação de 20 ml equipado com uma pequena barra de agitação.
- Adicionar 0,59 mg perileno (2,34 mol, 1,00 eq.).
- Adicionar 1,00 ml de DMF.
- Colocar o frasco numa placa de agitação ajustado para 1600 rpm e iluminado por tiras de LEDs brancos. Limitar qualquer iluminação de outras fontes de luz (por exemplo, luzes do teto, janelas próximas).
- A esta mistura, adicionar 1,24 mL (11,7 mmol, 5,000 eq.) De estireno (S) através de uma pipeta.
- Agita-se a mistura reaccional durante 24 h sob uma iluminação constante. Isolar e purificar o produto poli (MMA) -b-poli (S), seguindo as instruções em passos 4,1 - 4,4.
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Representative Results
A Tabela 1 mostra o gama de resultados da polimerização alcançáveis através deste método. Estes dados mostram que perileno é capaz de servir como um fotocatalisador para a polimerização de um certo número de monómeros de vinilo funcionalizados. Para um monómero específica, o ajuste de qualquer um de um número de parâmetros de reacção, tais como solvente, estequiometria, iniciador, e fonte de luz conduz a polímeros com diferentes pesos moleculares e dispersities que variam de muito bom a muito ampla. A Figura 1 mostra os resultados de Chain experiências de extensão como descrito na Parte 4, e demonstra que os polímeros formados através deste método são capazes de servir como macroinitiators para a polimerização contínua e formação de blocos de (co) polímeros. Estes resultados em conjunto permitem concluir que, sob as condições corretas, perileno facilita uma polimerização radical de transferência de átomo usando luz visível.
Tabela 1. Os resultados representativos do processo de polimerização. A menos que indicado de outra maneira, as polimerizações foram realizadas utilizando 1,00 mL do monómero e 1,00 ml do solvente especificado na tabela e duração de 24 horas, utilizando um branco de LED como fonte de luz. Os monómeros utilizados foram metacrilato de metilo (MMA), metacrilato de glicidilo (GMA), acrilato de butilo (BA), butil metacrilato (BMA) e estireno (S). Os iniciadores utilizados foram: acetato de α-bromofenilacetato (EBP), metil α-bromoisobutirato (MBI), e éter 2-bromo-2-metilmalonato (DMM). Um Rácio de monómero para iniciador de catalisador (perileno). B Rendimento isolado. C Determinado usando multi-ângulo de espalhamento de luz. d Conduzido por 10 horas usando a luz solar natural como fonte de luz. 
Figura 1. Os resultados da polimerização de extensão de cadeia, utilizando um poli (MMA) macroiniciador (A) com acrilato de butilo (B), metacrilato de metilo (C), estireno (D), e metacrilato de butilo (E). Sobrepostos vestígios de GPC do poli (MMA) macroiniciador (preto) com poli (MMA) -b-poli (MMA) (vermelho), poli (MMA) -b-poli (BMA) (púrpura), poli (MMA) -b-poli (S) ( azul), ou poli (MMA) -b-poli (BA) (verde).
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Discussion
Embora o protocolo demonstra um exemplo específico desta técnica de polimerização, as opções disponíveis ao investigador que executam esta reacção são bastante amplo. As modificações podem ser feitas a um número de pontos ao longo do protocolo, para permitir a optimização de qualquer photoredox nomeadamente PRTA está a ser executada. À medida que novos monómeros, iniciadores e catalisadores para esta reacção estão sob investigação, a estequiometria e solvente utilizado para realizar a reacção pode e deve ser modificada como parte da optimização das condições de reacção. Além disso, os experimentadores individuais pode optar por utilizar Tabela 1 como um guia para modificar outros parâmetros tais como a concentração da reacção, a fonte de luz (LED ou se a luz solar natural), e temperatura, de modo a sintonizar a reacção com os resultados exactos desejados.
As limitações desta metodologia são semelhantes a outras polimerizações, relacionados. A reacção é sensível a OxygPT, a purificação de modo rigoroso de cada um dos componentes de reacção é necessária. Se os resultados deste procedimento não são encontrados para ser consistente, a contaminação dos reagentes é o mais provável suspeito. Sempre assegurar que todos os reagentes são purificados, preparados, e armazenada tal como descrito na Parte 1. Para além disso, o processo de purificação na Parte 3 podem precisar de ser modificados quando a síntese de polímeros diferentes de acordo com o perfil de solubilidade do polímero particular. Finalmente, é importante notar que o convencional, polimerização por radicais descontrolada pode ocorrer se o fluxo de luz ou a temperatura é demasiado elevada. Este problema pode ser indicado por uma distribuição de pesos moleculares bimodal e / ou altos valores de dj (> 2,0). Recomenda-se a utilização de um ventilador para manter a temperatura na caixa de luvas como próxima da temperatura ambiente quanto possível. Se o fluxo de luz que é suspeito de ser demasiado elevado, recomenda-se a reduzir o número de LEDs utilizados ou para reduzir a tensão fornecida aos LEDs. Adicionalexperimentos estão em andamento para determinar com precisão a faixa de fluxo luminoso ideal para garantir o controle sobre a polimerização.
Os resultados mostram que perileno é capaz de mediar a polimerização radical de um certo número de monómeros de vinilo funcionalizados através de uma via de têmpera oxidativo. As experiências de controlo, em que quer o catalisador, iniciador, ou fonte de luz foi retido, mostraram que todos estes três componentes são necessários para a polimerização prosseguir. experiências de controlo adicionais mostram também que a utilização de técnicas de exclusão de ar (neste caso, uma caixa de luvas) é necessário, porque a presença de oxigénio não permitir que a polimerização ocorra. Uma sequência pulsada luz mostrou que a polimerização pode ser interrompida e retomada, transformando a fonte de luz e voltar a ligar, permitindo o controle temporal sobre a reação. O suporte para um mecanismo de transferência de átomo reversível-desactivação é encontrada por meio de experiências de extensão de cadeia, tais como aqueles em <strong> Figura 1. Quando combinado com os valores Ð relativamente baixas que podem ser encontrados na Tabela 1, há evidências de que esta polimerização é um exemplo de photoredox organocatalyzed ATRP, entre o primeiro de seu tipo.
Uma vez que este novo tipo de PRTA continua a desenvolver e expandir-se, haverá uma necessidade de conceber, testar e optimizar muitas potenciais novos catalisadores para a reacção. Esse trabalho futuro vai ser mais fácil de interpretar quando há consistência e transparência nos métodos usados para estudar essas reações. Aqui, temos nos comunicado o método pelo qual nós empregamos e avaliar Organocatalisadores para mediada por luz transferência de átomos de polimerização radical visível.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| perylene, min 98.0% | TCI America | TCP0078-025G | purify by sublimation |
| N,N-dimethylformamide | VWR | EM-DX1726-1 | Omnisolv |
| methyl methacrylate, 99% | VWR | 200000-678 | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| ethyl α-bromophenyl acetate | Aldrich | 554065 | distilled prior to use stored in refrigerator |
| butylated hydroxytoluene | Aldrich | W218405 | |
| Chloroform-D | Cambridge Isotope Labs | DLM-7-100 | |
| tetrahydrofuran | VWR | EM-TX0279-1 | Omnisolv |
| methanol | VWR | BDH1135 | |
| dichloromethane | VWR | EM-DX0831-1 | Omnisolv |
| styrene, 99% | VWR | AAAA18481-0F | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| glass scintillation vial, 20 ml | VWR | 66022-065 | |
| screw top vial, 2 ml | Agilent | 5182-0715 | |
| septum cap for screw top vial | Agilent | 5182-0717 | |
| heavy wall pressure vessel, 100 ml | Synthware | P160005 | |
| syringe, 1 ml norm-ject | VWR | 89174-491 | |
| NMR tube | New Era | NE-UL5-7' | |
| nylon syringe filter, 0.45 μm | VWR | 28143-240 | |
| glovebox | Mbraun | LABstar | |
| solvent purification system | Mbraun | MB-SPS-800 | |
| stirplate | IKA | 3582401 | |
| light-emitting diodes | Creative Lighting Solutions | CL-FRS1210-5M-12V-WH | 2x 12-inch strips of 5500 K white LEDs were used for illumination |
| 12 V DC power supply for LEDs | Creative Lighting Solutions | CL-PS16001-40W | |
| high performance liquid chromatograph | Agilent | G1310B, G1322A, G1329B, G1316A | |
| gel permeation size-exclusion columns | Agilent | PL1110-6500 | |
| multi-angle light scattering detector | Wyatt | WTREOS | |
| differential refractometer | Wyatt | WTREX |
References
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