Introduction
Photocatalysis presenterer et attraktivt og lovende løsning for fornybar energiproduksjon og andre miljø applikasjoner som vannbehandling og luftrensing 1-3. Samlet vann splitting, drevet av solenergi, kan være en kilde til ren og fornybar hydrogen drivstoff; Men til tross for flere tiår med forskning, systemer som er tilstrekkelig stabil og effektiv for praktisk bruk ennå ikke er realisert.
Både photodeposition og halvleder-formidlet fotokata er avhengige av den samme mekanisme for å skille fotogenererte elektron-hull-par og styre dem til overflaten hvor de kan initiere redoks-reaksjoner. Likheten mellom disse to prosessene gjør photodeposition en attraktiv syntetisk verktøy for feltet photocatalysis 4-6. Denne metoden er ventet å ta photocatalyst produksjonen til nye og uutforskede grenser. Det kan potensielt gi perfekt kontroll over den romlige ordningav de ulike komponentene i et hetero, og fremme evnen til å konstruere avanserte nanopartikkel-systemer. Til syvende og sist den metoden vil bringe oss et skritt nærmere å realisere en effektiv fotokatalysator for direkte sol-til-drivstoff energi konvertering.
Vi undersøkte veksten av Iro 2 som en ko-katalysator, som det er kjent for å være en effektiv katalysator for vann oksydasjon 7-11. En fleksibel struktur av quantum dot (CdSe) innebygd i en stang (kadmium sulfid) 12,13 ble brukt som vår photocatalyst substrat 14,15. Det er for tiden ikke fastslått hvorvidt den oksidative reaksjonsveien skjer via en mediert reaksjonsvei, eller ved en direkte hull angrep. Her kan vår kunnskap og kontroll over fotogenererte hull i halvledere hetrostruktur bli brukt for en mekanistisk studie av oksidasjon reaksjoner. Dette er gjort mulig av substratet arkitekturen, noe som letter lokaliseringen av trange hull 16,17 og dannelse av endistinkt oksidasjonsreaksjonsstedet på stangen. Anvendelse av nanoskala materialer med lokaliserte ladningsbærer kan utnyttes for mekanistiske undersøkelser av redoks-reaksjoner ved enkel undersøkelse av produktene. På denne måte photodeposition kan brukes som en unik probe av både reduksjons- og oksidasjonsreaksjonsveier. Dette er ett eksempel på de nye og spennende muligheter som gis gjennom en kombinasjon av photodeposition og cutting edge kolloidalt syntese 18-20.
Kampen for å utvikle en effektiv fotokatalysator for vann splitting og fornybar energi konvertering er blitt et viktig fremstøt innenfor materialer samfunnet. Dette har ansporet verdensomspennende interesse i CdS, som er kjent for å være meget aktiv for produksjon av hydrogen, selv om den er hemmet av fotokjemisk ustabilitet. Vårt arbeid her behandler akilleshæl av materialet. IRO to dekorerte CdSe @ CdS stenger demonstrere bemerkelsesverdig fotokjemisk stabilitet under langvarig belysning i renvann.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntese av Quantum Dots 21
- Utarbeidelse av TOP: Se Precursor
- Kombiner 58 mg selen pulver med 0,360 g Tri-n-oktylfosfin (TOP) i et hetteglass med et septum.
- Sonikere TOP: Se blandingen til den er klar uten faste stoffer.
- Syntese av CdSe
- Kombiner 3,0 g trioktylfosfinoksyd (TOPO), 280 mg n-octadecylphosphonic syre (ODPA), og 60 mg CdO med et 3 mm x 8 mm sylindrisk rørestav i en 25 ml tre-halset rundbunnet kolbe utstyrt med et termoelement (innsatt i et tilpasset glass-adapter), en tilbakeløpskjøler med et T-ledd (sentrum hals), og et gummiseptum. Monter alle glass-til-glass ledd med vakuum fett høy temperatur. Koble T-joint til en Schlenk linje på den ene enden som kan veksles mellom en ren inert gass og vakuum, mens du kobler den andre enden til en boble.
Forsiktig: CdO er meget giftig, og skal veies og tilsatt til rundkolben i et lukket environment eksempel en hanskerommet. - Sett rundbunnet kolbe apparat i en varmekappe, og spyle med inert gass.
- Varm de faste stoffer i rundkolbe til 150 ° C, og pass på å starte kraftig omrøring når forbindelser smelte (rundt 60-80 ° C). For å unngå skyter over målet temperatur, varme til 100 ° C og deretter 150 ° C når oppvarmingshastigheten bremser ned eller stabiliseres.
- Avgasse blandingen under vakuum (ved 150 ° C) i minst en time under fortsatt omrøring. Pass på at T-joint er ikke åpent for bobler eller oljen vil bli sugd inn i kolben og Schlenk linje. Ved flytting fra gass til vakuum være forsiktig med å gå over sakte for å unngå mer enn en rullende koke.
- Fylle kolben med inert gass (og fortsetter å strømme gass over prøven) og øke temperaturen til 350 ° C. Oppløsningen bør slå klar idet det varmes opp, og overskytende faststoffer på kolbeveggen kan samles ved forsiktig virvling av kolben. Injiser 1,5 g TOP inn i kolben gjennom septum. La løsningen temperaturen stabilisere seg før du fortsetter.
Merk: Prøv å minimere mengden av luft / fuktighet injisert ved å holde den opp i en septa ampulle under inert atmosfære, og injisere det så raskt som mulig. - Injisere alt TOP: Se blanding (utarbeidet i avsnitt 1.1) inn i kolben gjennom septum, ved hjelp av en bred nål til å injisere TOP: Se så raskt og jevnt som mulig.
- La reaksjonen fortsette for ønsket tid, og fjerne fra varmekappe.
- For svært små frø fjern fra varmen like før injisering. For større frø fjerne kolben fra varmen umiddelbart etter injeksjon TOP: Se eller etter å ha ventet opp til 3 min. Lengre vente resultere i større frø.
- La reaksjonsblandingen avkjøles til ca. 100 ° C og injisere ca. 5 ml avgasset toluen. Overfør løsningen til et hetteglass under en inert atmosfære for rengjøring.
Neite: For å forenkle denne prosessen 10 ml toluen kan plasseres i et 20 ml hetteglass med et septa under konstant strøm av inert gass. Bruk omtrent halvparten av dette toluen å injisere inn i kjøleblandingen, og deretter overføre den avkjølte blandingen tilbake i denne flasken. - Rengjøring av frø
- Sette løsningen i et 50 ml sentrifugerør.
- Legg metanol (ca. 5 ml) for å felle ut frøene fra toluenblanding.
- Sentrifuger ved 3400 xg i 5 min.
- Dekanter klar supernatant og re-oppløse pelleten i toluen (5-10 ml).
- Gjenta trinn 1.2.10.2 gjennom 1.2.10.4 minst tre ganger totalt.
- Fortynn en liten aliquot av frøene i toluen for å måle UV-Visible (UV-Vis) absorbans mellom 350-800 nm. Bruk toppene for å bestemme konsentrasjonen og størrelsen av CdSe frøene som beskrevet i litteraturen 22.
- Kombiner 3,0 g trioktylfosfinoksyd (TOPO), 280 mg n-octadecylphosphonic syre (ODPA), og 60 mg CdO med et 3 mm x 8 mm sylindrisk rørestav i en 25 ml tre-halset rundbunnet kolbe utstyrt med et termoelement (innsatt i et tilpasset glass-adapter), en tilbakeløpskjøler med et T-ledd (sentrum hals), og et gummiseptum. Monter alle glass-til-glass ledd med vakuum fett høy temperatur. Koble T-joint til en Schlenk linje på den ene enden som kan veksles mellom en ren inert gass og vakuum, mens du kobler den andre enden til en boble.
2. Syntese av Last Rods 21
- Utarbeidelse av TOPP: S Precursor
- Kombiner 1,2 g S med 15 g av TOP i et hetteglass med en rørepinne.
- Rør til klart uten bulk materialer (vanligvis minst 24 hr).
- Mål 0,62 g av denne blandingen i en ampulle med et septum.
- Utarbeidelse av TOPP: CdSe Precursor
- Mål passende volum av CdSe frø fra trinn 1 (basert på UV-Vis-peak) inn i en ampulle med et septum.
Merk: For en beregnet konsentrasjon av 5x10 -5 med 2,25 nm frø (begge verdier beregnet fra UV-Vis spektra 22), bruker 300 ul oppløsning. - Fordamp toluen ved hjelp av en vakuumledning til frøene er tørre. Ikke la under vakuum i mer enn 5-10 min en gang tørr, da dette kan forringe kvaliteten på frøene.
- Re-oppløse alle de tørkede frø i 0,5 g TOP.
- Mål passende volum av CdSe frø fra trinn 1 (basert på UV-Vis-peak) inn i en ampulle med et septum.
- Syntese av CdSe @ CDer
- Kombiner 60 mg propylfosfonsyre (PPA), 3,35 g TOPO, 1,080 g ODPA, og 230 mg CdO med et 3 mm x 8 mm sylindrisk rørestav i en 25 ml tre-halset rundbunnet kolbe utstyrt med et termoelement (innsatt i en tilpasset glass-adapter), en tilbakeløpskjøler med et T-ledd (senter hals ), og et gummiseptum. Monter alle glass-til-glass ledd med vakuum fett høy temperatur. Koble T-joint til en Schlenk linje på den ene enden som kan veksles mellom en ren inert gass og vakuum, mens du kobler den andre enden til en boble.
Forsiktig: CdO er meget giftig, og skal veies og tilsettes til rund inne i et lukket miljø, så som en hanskerommet. PPA reguleres i enkelte land, og kan bli erstattet av butylphosphonic syre (BPA, 72 mg) eller hexylphosphonic syre (HPA, 80 mg), skjønt BPA og HPA vanligvis resultere i kortere stenger. - Sett rundbunnet kolbe apparat i en varmekappe, og spyle med inert gass.
- Varm faststoffene i rundkolbe til 120 ° C, og pass på å starte under kraftig omrøring gang at forbindelsends smelte (ca. 60-80 ° C). For å unngå skyter over målet temperatur, varme til 90 ° C og deretter 120 ° C når oppvarmingshastigheten bremser ned eller stabiliseres.
- Avgasse blandingen under vakuum (ved 120 ° C) i minst ½ time under fortsatt omrøring.
- Pass på at T-joint er ikke åpent for bobler eller oljen vil bli sugd inn i kolben og Schlenk linje. Ved flytting fra gass til vakuum være forsiktig med å gå over sakte for å unngå mer enn en rullende koke. Bruke en kuldefelle med flytende nitrogen (LN 2) for et bedre vakuum.
- Fylle kolben med inert gass (og fortsetter å strømme gass over prøven) og øke temperaturen til 320 ° C. Oppløsningen bør slå klar idet det varmes opp, og overskytende faststoffer på kolbeveggen kan samles ved forsiktig virvling av kolben.
- Kjøl ned til 120 ° C og avgassing i vakuum som i trinn 1.2.4.
- Påfyll og varme opp flasken som i trinn 1.2.5.
- Injiser 1,5 g TOP inn i kolben gjennom septum. La løsningen temperaturen stabilisere seg ved 340 ° C før du fortsetter.
Merk: Prøv å minimere mengden av luft / fuktighet injisert ved å holde den opp i en septa ampulle under inert atmosfære, og injisere det så raskt som mulig. - Injiser TOPP: S blandingen i kolben gjennom septum, ved hjelp av en bred nål til å injisere TOPP: S så raskt og jevnt som mulig. Start en tidtaker.
- Nøyaktig 20 sekunder etter injisering av TOP: S, injisere TOPP: CdSe blandingen i kolben gjennom septum, ved hjelp av en bred nål til å injisere TOPP: CdSe så raskt og jevnt som mulig.
Merk: Temperaturen bør ha falt til under 330 ° C ved dette punkt på grunn av tilsetningen av RT TOP løsninger. - Still temperaturen til 320 ° C og la reaksjonen fortsette for ønsket tid (8-15 min), og fjerne fra varmekappe.
- La reaksjonen kjøles bort fra en varmekapped injisere ca. 5 ml avgasset toluen, når temperaturen når ca. 100 ° C. Overfør løsningen til et hetteglass under en inert atmosfære for rengjøring.
Merk: For å forenkle denne prosessen 10 ml toluen kan plasseres i et 20 ml hetteglass med et septa under konstant strøm av inert gass. Bruk omtrent halvparten av dette toluen å injisere inn i kjøleblandingen, og deretter overføre den avkjølte blandingen tilbake i denne flasken. - Rengjøring av stenger
- Sette løsningen i et 50 ml sentrifugerør.
- Legg metanol (ca. 5 ml) for å felle ut frøene fra toluenblanding.
- Sentrifuger ved 3400 xg i 5 min.
- Dekanter klar supernatant og re-oppløse pelleten i ca. 10 ml heksan.
- Legg 1-2 ml hver av n-octylamin og nonansyre til oppløsningen. Oppløsningen skal være gjennomsiktig.
- Tilsett 5 ml methanol og sentrifuger i 5 minutter ved 3400 x g.
- Gjenta trinn 2.3.13.4 gjennom 2.3.13,6 minst to ganger mer.
- Re-pellet oppløses i 10 ml toluen. Hvis pellet ikke lett oppløses, er flere rensetrinn sannsynlig nødvendig, i så fall kan du gjenta trinn 2.3.13.4 gjennom 2.3.13.6.
- Tilsett ca 7 ml IPA, 1 ml om gangen, inntil oppløsningen er svakt uklar, selv når de blandes.
- Sentrifuger i 30 minutter ved 2200 x g for å separere lengre stenger fra alt annet.
- Re-pellet oppløses i 10-15 ml toluen.
- Fortynn en liten aliquot av frøene i toluen for å måle UV-Vis-absorbans og / eller photoluminescence (PL) av stavene.
Merk: En aliquot volum er akseptabelt så lenge som fortynningsfaktoren er imidlertid kjent, vil en typisk fortynningsfaktor være 20. For PL, bør absorpsjonen være på eller under 0,1 ved den valgte eksitasjonsbølgelengden (typisk benytte 450 nm).
- Kombiner 60 mg propylfosfonsyre (PPA), 3,35 g TOPO, 1,080 g ODPA, og 230 mg CdO med et 3 mm x 8 mm sylindrisk rørestav i en 25 ml tre-halset rundbunnet kolbe utstyrt med et termoelement (innsatt i en tilpasset glass-adapter), en tilbakeløpskjøler med et T-ledd (senter hals ), og et gummiseptum. Monter alle glass-til-glass ledd med vakuum fett høy temperatur. Koble T-joint til en Schlenk linje på den ene enden som kan veksles mellom en ren inert gass og vakuum, mens du kobler den andre enden til en boble.
3. Overføring av Last Rods å vandig løsning
- behandling anleggrasjon av metanolløsning
- Hell ca. 10 ml metanol inn i et sentrifugerør.
- Tilsett ca 250 mg mercaptoundecanoic syre (MUA) og 400 mg tetrametylammoniumhydroksid (TMAH).
- Vortex eller la sitte til alle faste stoffer helt oppløst.
- ligand Utveksling
- Legg metanol (5-10 ml, eller tilstrekkelig til å utfelle stavene) til ¼ til? Av stenger syntetisert fra trinn 2 i et sentrifugerør.
Merk: Volumet av stengene som benyttes, vil være avhengig av mengden av toluen som brukes til å oppløse de stenger for lagring. Hvis 10-15 ml blir brukt som foreslått i trinn 2.3.13.11, deretter 3-6 ml av stangen løsningen skal være hensiktsmessig. - Sentrifuger ved 3400 xg i 5 min.
- Dekanter klar supernatant.
- Legge til alle metanolløsningen fra avsnitt 3.1 til pelleten.
- Vortex eller riste for hånd for å fullt oppløse. La løsningen sitte minst en time for å gi maksimal ligand utveksling å skje.
Note: Oppløsningen skal få lov til å sitte i minst en time, selv om det ser ut til å løse seg opp umiddelbart og helt - Separer oppløsningen i to halvdeler i to sentrifugerør.
Merk: Lagre sentrifugerør brukt for trinn 3,1 og overføre halvparten av oppløsningen inn der. - Tilsett 20 ml toluen til hver halvdel. Hvis det er en faseseparasjon mellom alkohol og toluen legge methanol dråpevis inntil fasene rekombinere.
- Sentrifuger ved 7700 xg i 15 min.
- Veldig nøye dekanter klar over fra pellet.
- Vend sentrifugerør nøye for å tørke prøven.
- Tilsett 5 ml ultrarent vann til pelleten og lagre i et hetteglass pakket godt i Al-folie (eller annen ugjennomsiktig dekker).
Merk: Når flyttet fra toluen til vann, stengene ikke er fotostabile, og det er derfor de er dekket. Selv hvis de oppbevares i mørket stengene bør brukes så raskt som mulig, og det er ikke anbefalt å lagre stenger i vann former enn en måned.
- Legg metanol (5-10 ml, eller tilstrekkelig til å utfelle stavene) til ¼ til? Av stenger syntetisert fra trinn 2 i et sentrifugerør.
4. Vekst av Iridium nanocrystalline Partikler
- Natriumhydroksid
- I en plasthetteglass veie 1450 mg NaOH. Løs opp NaOH i 20 ml ultrarent vann. Oppløsningen skal være klar med noen faste stoffer.
- natriumpersulfat
- I en plasthetteglass veie ut 950 mg NAS 2 O 8. Løs opp NAS 2 O 8 i 20 ml ultrarent vann. Oppløsningen skal være klar med noen faste stoffer.
- natriumnitrat
- I en plasthetteglass veie ut 300 mg nano 3. Løs opp Nano 3 i 18 ml ultrarent vann. Oppløsningen skal være klar med noen faste stoffer.
- Iridium Precursor Solution
- I en plasthette veie ut 50 mg Na 3 IrCl 6. Løs opp Na 3 IrCl 6 i 5,0 ml ultrarent vann. Løsningen bør være gjennomsiktig brun (som scotch) uten faste stoffer.
- pregjøring av prøven
- Plasser en spektroskopiske rører i en standard polystyren kyvette.
Merk: Siden løsningen er helt grunnleggende, ikke bør brukes kvarts og andre glass kyvetter. - Legg 0,20 ml iridium forløper oppløsning fra trinn 4.4.1.
- Legg 0,50 ml nitratoppløsning fra trinn 4.3.1.
- Legg 0,30 ml seeded stenger i vann fra § 3 (spore toluen fra liganden utveksling kan føre til uklarhet av kyvetten veggen).
- Legg 0,50 ml av persulfat-løsning fra trinn 4.2.1.
- Legg 0,50 ml natronlut fra trinn 4.1.1.
- Plasser en spektroskopiske rører i en standard polystyren kyvette.
- Belysning av prøven
- Plasser kyvetten i en holder med røre evner.
- Belyse med 450 nm lys på 100 mW for opp til 4 timer. Løsningen skal bli grønn og senere blå.
- Samle prøven
- Hell løsningen (men ikke rørestav) i et sentrifugerør.
- Sentrifuger ved 7700 xg i 10 min.
- Carefullt ut dekanter supernatanten fra pelleten, som bør være grønn eller blå, avhengig av reaksjonstiden velges.
Merk: pellet kan nå samles eller dispergert i et polart oppløsningsmiddel ved sonikering for bruk i andre forsøk.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Transmisjons- elektronmikroskopi (TEM) ble samlet for å vise fordelingen av iridium oksid på de kimsatte stengene (figur 1). TEM-prøver ble fremstilt ved å pipettere en dråpe av oppløste partikler på en TEM gitter. Røntgendiffraksjon (XRD, figur 2) og røntgen-fotoelektronspektrene (XPS, figur 3) ble anvendt for å karakterisere observert vekst som en blanding av krystallinsk Iro 2 og Ir 2 O 3. Fremstilling av XRD og XPS-prøver ble utført ved tørking av partikler på glassplater. Nok prøve ble benyttet slik at en tykk film utviklet (figur 4). Belysnings tid ble funnet å korrespondere med partikkelstørrelsen (figur 5), noe som kan anslås visuelt. Som iridium oksydpartikler vokser og fargeoverganger (figur 4) fra gul-orange (fargen på nakne stenger) til grønn (middels dekning av ~ 1 nm particles) til blå (full dekning av ~ 2 nm partikler).
Figur 1. elektronmikroskopi av iridiumoksid Coated stenger. Last stenger dekket i iridiumoksid sett i TEM ved lavere forstørrelse (A) og høyere forstørrelse (B), samt ved hjelp av høy vinkel ringformet mørke feltet imaging (C) (tilpasset fra Ref . [9] -. Gjengitt med tillatelse fra The Royal Society of Chemistry) klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2. X-ray Diffraksjonsmønster. XRD mønstre for (A) nakne CdSe @ CdS stenger (
Figur 3. X-ray Photoelectron Spectrum. XPSble brukt til å støtte nærvær av både Iro 2 og Ir 2 O 3. Begge flatene er også fra et typisk XPS-spektrum for en prøve av CdSe @ CdS etter 2 timers fotokjemisk vekst av iridium, over forskjellige energiområder. Signaturer av både Ir (III) (på rundt 65 eV) og Ir (IV) (på rundt 300 eV) ble observert som vist i spektrale topp deconvolutions (tilpasset fra Ref [9] -. Gjengitt med tillatelse fra The Royal Society of kjemi). klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4. visuelle inntrykket av prøven etter ulike vekst Times. Powder prøver fremstilt for XRD som viser tørket partikler (A, oransje-rødt) bare stenger (B, grønn) stenger after 2 timer av belysning (C, blå) stenger etter fire timers belysning. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5. iridiumoxyd utvikling over tid. TEM-mikrografer som viser veksten av iridium-partikler over tid. (A) Spenning, holdt i mørket. Kontrollen viser ingen iridiumoksid vekst, og stenger med diameter 4-5 nm, uendret fra før forsøket. (B - f) Prøver belyst med ufiltrert lys lampe for (B) 10 min, (C) 45 min, (D) 2 t, (E - F) 4 timer. Denne serien viser progresjon fra små (<0,5 nm) iridium-partikler, for å laRger (0,5-2 nm) partikler, til et fullstendig belegg av iridiumoxyd. Stavene som ble belyst i 4 timer har totalt diameter på 9-10 nm, noe som indikerer en 2-3 nm tykt belegg av iridium oksid er til stede (tilpasset fra Ref [9] -. Gjengitt med tillatelse fra The Royal Society of Chemistry) . klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Syntesen av CdSe frø og CdSe @ CdS seeded stenger har blitt godt undersøkt 21,24,25. Små endringer i de mengder, temperaturer og tider for trinn i syntesen av disse substrat-partikler kan benyttes for å stille inn deres lengde, diameter og / eller morfologi. Den syntetiske protokollen beskrevet her gir svært lysende seeded-staver av ensartede dimensjoner.
Liganden bytte Fremgangsmåten tillater bruk av seeded stenger i polare omgivelser, i dette tilfelle vann. Ved sluttfasen av liganden utveksling, når pelleten blir samlet inn for oppløsning (etter utfelling av toluen) pelleten kleber ofte dårlig til overflaten av sentrifugerøret. Det er svært viktig å dekantere og tørke denne pellet meget nøye, ellers er det en risiko for å kaste ut eller forurenser den pellet som er blitt dannet. Frø og stenger i toluen og methanol er lett å felle ut og samle inn gjennom bruk av en ikke-sålvent, men når stengene er satt i vann de er svært vanskelig å samle inn eller flytte hvis de er løselige. Denne vanskelighet kommer fra den ikke-blandbarhet med vann med ikke-polare ikke-løsemidler så som toluen og heksan.
Når iridiumoxyd har blitt dyrket på overflaten av seeded stenger de blir mye vanskeligere å håndtere som de aggregerer. Dette gjorde jobbe med dem og deretter analysere dem en utfordrende oppgave. Sonikering i metanol eller vann frembringer en suspensjon som kan opprettholdes ved omrøring.
Tørkede prøver ble anvendt for XRD analyse. XRD-mønster tatt etter forskjellige belysningstider viste en økende topp nær 2θ = 23 ° (figur 2), noe som indikerer tidsavhengig vekst av et krystallinsk materiale. Høyoppløselige spektra tatt for rene stenger, og stenger etter 2 timer av foto vekst av iridium oksid ble også tatt. Signal fra CdSe @ CdS stang utvalg viser en kamp med den forventede mønsteret for CdS [PDF # 00-006-0314], med manglende topper som tilskrives den preferanse for de rene stavene for å ligge flatt på underlaget. Signal fra CdSe @ CdS stenger etter vekst av iridiumoxyd viser de karakteristiske CdS topper, sammen med ekstra topper, inkludert den ene vist i figur 2. Topper i XRD-mønsteret var meget liten (se figur 2), samt nødvendige lange skanner (i minst 8 timer) på grunn av den lille krystallittstørrelse. Noen topper samsvarer godt med iro 2 [PDF # 00-015-0870], mens andre samsvarer godt med Rh 2 O 3 [PDF # 01-076-0148] (som er blitt teoretisert til å ha en struktur nesten identisk med IR-2 O 3 - mønsteret for Ir 2 O 3 er ikke rapportert i JCPDS databasen fordi det er forholdsvis ustabilt 23). I likhet med XPS data, dette XRD data bekrefter tilstedeværelsen av iro 2, og antyder iridium vekst er en blanding av Iro 2 og Ir 2 O 3.
(for eksempel dannelse av den metastabile fase Ir 2 O 3), antagelig på grunn av den unike atomnivå interaksjon mellom innskudd og substratet. I tillegg kan mellomprodukter produsert under de forskjellige redoksreaksjoner ha interessant virkning på oksyddannelse; frembringe fotokjemisk samtidig avsetning for å fremstille eksklusive komplekse materialer. Den syntetiske metoden beskrevet her er første gang oksidativt photodeposition har blitt realisert med CDer. We forutse at denne syntetiske metoden som til slutt vil gi rom for utvikling av stabil og effektiv solcelledrevet fotokata av vann.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noe å avsløre.
Acknowledgments
Denne forskningen ble støttet av I-CORE Program for planlegging og budsjettering komiteen og Israel Science Foundation (Grant nr 152/11). Vi takker Schulich Fakultet for kjemi og Technion - Israel Institute of Technology for den renoverte laboratorium og oppstart pakken. Vi takker også Royal Society of Chemistry om tillatelse i å tilpasse materialer fra http://dx.doi.org/10.1039/C4TA06164K for bruk i dette manuskriptet. Dr. Kalisman takker Schulich postdoktor stipendiatstillinger for deres støtte. Vi takker Dr. Yaron Kauffmann for hans hjelp med HR-TEM og HAADF samt Dr. Kamira Weinfeld for hennes assistanse med XPS karakterisering.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfur (S) | Sigma | 84683 | |
| Selenium (Se) | Sigma | 229865 | |
| Cadmium Oxide (CdO) | Sigma | 202894 | Highly Toxic |
| n-Octadecylphosphonic acid (ODPA) | Sigma | 715166 | |
| Propylphosphonic acid (PPA) | Sigma | 305685 | Highly regulated in some countries and regions |
| Butylphosphonic acid (BPA) | Sigma | 737933 | Alternative to PPA |
| Hexylphosphonic acid (HPA) | Sigma | 750034 | Alternative to PPA |
| Trioctylphosphonic oxide (TOPO) | Sigma | 346187 | |
| Tri-n-octylphosphine, 97% (TOP) | Sigma | 718165 | Air sensitive |
| Spectrochemical Stirbar | Sigma | Z363545 | |
| Sodium Hydroxide | Sigma | S5881 | |
| Methanol | Sigma | 322415 | |
| Toluene | Sigma | 244511 | |
| Hexane | Sigma | 296090 | |
| Octylamine | Sigma | 74988 | |
| Nonanoic Acid | Sigma | N5502 | |
| Isopropanol | Sigma | 278475 | |
| Mercaptoundecanoic Acid (MUA) | Sigma | 674427 | |
| Tetramethylammonium Hydroxide (TMAH) | Sigma | T7505 | |
| Apiezon H Grease (high temperature grease) | Sigma | Z273562 | |
| Sodium Persulfate | Sigma | 216232 | |
| Sodium Nitrate | Sigma | 229938 | |
| Sodium Hexachloroiridate(III) hydrate | Sigma | 288160 | |
| Mounted 455 nm LED | Thorlabs | M455L3 | |
| Cuvette Holder | Thorlabs | CVH100 | |
| 25 ml 3-neck Round Bottom Flask | Chemglass | CG-1524-A-02 | |
| Liebig Condensor | Chemglass | CG-1218-A-20 | |
| T-Joint Adapter | Chemglass | AF-0509-10 |
References
- Maeda, K., et al. Photocatalyst releasing hydrogen from water. Nature. 440 (7082), 295-295 (2006).
- Jacobson, M. Z., Colella, W. G., Golden, D. M. Cleaning the Air and Improving Health with Hydrogen Fuel-Cell Vehicles. Science. 308 (5730), 1901-1905 (2005).
- Hoffmann, M. R., Martin, S. T., Choi, W., Bahnemann, D. W.
- Dukovic, G., Merkle, M. G., Nelson, J. H., Hughes, S. M., Alivisatos, A. P. Photodeposition of Pt on Colloidal CdS and CdSe/CdS Semiconductor Nanostructures. Adv. Mater. 20 (22), 4306-4311 (2008).
- Menagen, G., Macdonald, J. E., Shemesh, Y., Popov, I., Banin, U. Au Growth on Semiconductor Nanorods: Photoinduced versus Thermal Growth Mechanisms. J. Am. Chem. Soc. 131 (47), 17406-17411 (2009).
- Alemseghed, M. G., Ruberu, T. P. A., Vela, J. Controlled Fabrication of Colloidal Semiconductor-Metal Hybrid Heterostructures: Site Selective Metal Photo Deposition. Chem. Mater. 23 (15), 3571-3579 (2011).
- Frame, F. A., et al. Photocatalytic Water Oxidation with Nonsensitized IrO2 Nanocrystals under Visible and UV Light. J. Am. Chem. Soc. 133 (19), 7264-7267 (2011).
- Iwase, A., Kato, H., Kudo, A. A Novel Photodeposition Method in the Presence of Nitrate Ions for Loading of an Iridium Oxide Cocatalyst for Water Splitting. Chemistry Letters. 34 (7), 946-947 (2005).
- Kalisman, P., Kauffmann, Y., Amirav, L. Photochemical oxidation on nanorod photocatalysts. J. Mater. Chem. 3 (7), 3261-3265 (2015).
- Ryu, W. H., et al. Crystalline IrO2-decorated TiO2 nanofiber scaffolds for robust and sustainable solar water oxidation. J. Mater. Chem. A. 2 (16), 5610-5615 (2014).
- Nakagawa, T., Bjorge, N. S., Murray, R. W. Electrogenerated IrOx Nanoparticles as Dissolved Redox Catalysts for Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 131 (43), 15578-15579 (2009).
- Talapin, D. V., et al. Seeded Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Nanoheterostructures with Rod and Tetrapod Morphologies. Nano Lett. 7 (10), 2951-2959 (2007).
- Carbone, L., et al. Synthesis and Micrometer-Scale Assembly of Colloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded Growth Approach. Nano Lett. 7 (10), 2942-2950 (2007).
- Amirav, L., Alivisatos, A. P. Photocatalytic Hydrogen Production with Tunable Nanorod Heterostructures. J. Phys. Chem. Lett. 1 (7), 1051-1054 (2010).
- Nakibli, Y., Kalisman, P., Amirav, L. Less Is More: The Case of Metal Cocatalysts. J. Phys. Chem. Lett. 6, 2265-2268 (2015).
- Lupo, M. G., et al. Ultrafast Electron-Hole Dynamics in Core/Shell CdSe/CdS Dot/Rod Nanocrystals. Nano Lett. 8 (12), 4582-4587 (2008).
- Raino, G., et al. Probing the Wave Function Delocalization in CdSe/CdS Dot-in-Rod Nanocrystals by Time- and Temperature-Resolved Spectroscopy. ACS Nano. 5 (5), 4031-4036 (2011).
- Talapin, D. V., Lee, J. S., Kovalenko, M. V., Shevchenko, E. V. Prospects of Colloidal Nanocrystals for Electronic and Optoelectronic Applications. Chem. Rev. 110 (1), 389-458 (2010).
- Kraus, R. M., et al. Room-Temperature Exciton Storage in Elongated Semiconductor Nanocrystals. Phys. Rev. Lett. 98 (1), 017401 (2007).
- She, C., Demortière, A., Shevchenko, E. V., Pelton, M. Using Shape to Control Photoluminescence from CdSe/CdS Core/Shell Nanorods. J. Phys. Chem. Lett. 2 (12), 1469-1475 (2011).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Talapin, D. V., Alivisatos, A. P. Seeded Synthesis of CdSe/CdS Rod and Tetrapod Nanocrystals. J. Vis. Exp. (82), (2013).
- Yu, W. W., Qu, L., Guo, W., Peng, X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals. Chem. Mater. 15 (14), 2854-2860 (2003).
- Miao, M. S., Seshadri, R. Rh2O3 versus IrO2: relativistic effects and the stability of Ir4. J. Phys. Condens. Matter. 24 (21), 215503 (2012).
- Amirav, L., Alivisatos, A. P. Luminescence Studies of Individual Quantum Dot Photocatalysts. J. Am. Chem. Soc. 135 (35), 13049-13053 (2013).
- Vaneski, A., Schneider, J., Susha, A. S., Rogach, A. L. Aqueous synthesis of CdS and CdSe/CdS tetrapods for photocatalytic hydrogen generation. APL Materials. 2 (1), 012104 (2014).
