Introduction
Fotokatalys presenterar en attraktiv och lovande lösning för förnybar energi och andra miljöändamål såsom vattenrening och luftrening 1-3. Totalt vatten delning, som drivs av solenergi, skulle kunna vara en källa till ren och förnybar vätgas; Trots årtionden av forskning, system som är tillräckligt stabila och effektiva för praktisk användning ännu inte har realiserats.
Både photodeposition och halvledarmedierad fotokatalys beroende av samma mekanism för separering av fotogenererade elektron-hål-par och driva dem till ytan där de kan initiera redoxreaktioner. Likheterna mellan dessa två processer gör photodeposition en attraktiv syntetiskt verktyg för området fotokatalys 4-6. Denna metod beräknas ta fotokatalysatorn produktion till nya och outforskade gränser. Det kan eventuellt erbjuda orörda kontroll över den rumsliga arrangemangetav de olika komponenterna i ett hetero, och avancera till förmågan att konstruera avancerade nanopartiklar system. Ytterst metod kommer att ge oss ett steg närmare att förverkliga en effektiv fotokatalysator för direkt sol-till-bränsle energiomvandling.
Vi undersökte tillväxten av IRO 2 som en co-katalysator, eftersom det är känt för att vara en effektiv katalysator för vattenoxidation 7-11. En avstämbar struktur kvant prick (CdSe) inbäddade i en stav (kadmiumsulfid) 12,13 användes som vår fotokatalysator substrat 14,15. Det är för närvarande obestämt huruvida den oxidativa reaktionsvägen sker via en medierad reaktionsväg, eller genom en direkt hål attack. Här kan vår kunskap och kontroll över de fotogenererade hålen i halvledarhetero utnyttjas för en mekanistisk studie av oxidationsreaktioner. Detta möjliggörs av substratet arkitektur, vilket underlättar lokalisering av trånga hål 16,17 och bildning av endistinkt oxidationsreaktionen plats på stången. Användningen av nanoskala material med lokaliserad laddningsbärare kan utnyttjas för mekanistiska studier av redoxreaktioner genom enkel undersökning av produkterna. På detta sätt photodeposition kan användas som en unik sond av både reduktion och oxidation reaktionsvägar. Detta är ett exempel på nya och spännande möjligheter som kombinationen av photodeposition och banbrytande kolloidalt syntes 18-20.
Strävan att utveckla en effektiv fotokatalysator för vatten delning och omvandling av förnybar energi har blivit en viktig drivkraft inom material samhället. Detta har lett till världsomfattande intresse i CdS, som är känd för att vara mycket aktiv för vätgasproduktion, även om det hämmas av foto instabilitet. Vårt arbete här behandlar akilleshäl av materialet. IRO 2 dekorerade CdSe @ CdS stavar visar anmärkningsvärd foto stabilitet under långvarig belysning i renvatten.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntes av kvantprickar 21
- Framställning av TOP: Se prekursor
- Kombinera 58 mg selen pulver med 0,360 g tri-n-oktylfosfin (TOP) i en injektionsflaska med ett septum.
- Sonikera TOP: Se blandningen tills den är klart och saknade fasta ämnen.
- Syntes av CdSe
- Kombinera 3,0 g trioktylfosfinoxid (TOPO), 280 mg n-octadecylphosphonic syra (ODPA), och 60 mg CdO med en 3 mm x 8 mm cylindrisk omrörarstav i en 25 ml 3-halsad rundbottnad kolv utrustad med ett termoelement (införd i en anpassad glas adapter), en återloppskylare med en T-skarv (mitten hals), och en gummipropp. Montera alla glas-till-glas fogar med hög temperatur vakuum fett. Anslut T-leden till en Schlenk-ledning i ena änden som kan kopplas mellan en ren inert gas och vakuum, medan du ansluter den andra änden till en bubblare.
Försiktighet: CdO är mycket toxiskt och skall vägas och sattes till rundkolven i ett slutet environment såsom en handskbox. - Placera rundkolven apparat i en värmemantel, och spolades med inert gas.
- Värm det fasta materialet i den rundbottnade kolven till 150 ° C, och se till att börja kraftig omrörning när föreningarna smälta (ca 60-80 ° C). För att undvika överskjutning måltemperaturen, upphetta till 100 ° C och sedan 150 ° C efter att uppvärmningshastigheten saktar ner eller stabiliseras.
- Avlufta blandningen under vakuum (vid 150 ° C) under minst en timme medan det fortfarande omrörning. Se till att T-fog är inte öppen för bubbelflaskan eller oljan kommer att sugas in i kolven och Schlenk-ledning. När du flyttar från gas till vakuum vara noga med att övergången långsamt för att undvika mer än en rullande koka.
- Fylla kolven med inert gas (och fortsätta att flöda gas över provet) och öka temperaturen till 350 ° C. Lösningen ska vända tydligt som det värms upp, och överskott av fast material på kolven väggen kan samlas genom noggrann virvlande av kolven. Injicera 1,5 g av TOP in i kolven genom skiljeväggen. Låt lösningen temperaturen stabiliseras innan man fortsätter.
Obs: Försök att minimera mängden av luft / fukt insprutas genom att hålla toppen i en septa flaska under inert atmosfär, och injicera den så snabbt som möjligt. - Injicera alla av TOP: Se blandning (framställd i avsnitt 1.1) i kolven genom skiljeväggen, med användning av ett brett nål för att injicera den TOP: Se så snabbt och likformigt som möjligt.
- Låt reaktionen fortgå under önskad tid, och ta bort från värmemanteln.
- För mycket små frön bort från värmen strax före injicering. För större frön bort kolven från värmen omedelbart efter injektion TOP: Se eller efter att ha väntat upp till tre minuter. Längre vänta resultera i större frön.
- Låt reaktionen svalna till ca 100 ° C och injicera ca 5 ml avgasad toluen. Överför lösningen till en flaska under inert atmosfär för rengöring.
Nejte: För att förenkla denna process 10 ml toluen kan placeras i en 20 ml injektionsflaska med en septa under konstant flöde av inert gas. Använder ungefär hälften av denna toluen för att injicera i den kylande blandning, och sedan överföra den kylda blandningen tillbaka in i denna flaska. - Rengöring av frön
- Sätta lösningen i ett 50 ml centrifugrör.
- Tillsätt metanol (ca 5 ml) för att fälla ut fröna från toluen blandningen.
- Centrifugera vid 3400 x g under 5 min.
- Dekantera klar supernatant och åter lös pelleten i toluen (5-10 ml).
- Upprepa steg 1.2.10.2 genom 1.2.10.4 åtminstone tre gånger totalt.
- Späd en liten delmängd av fröna i toluen för att mäta ultraviolett ljus-synligt (UV-Vis) absorbans mellan 350-800 nm. Använd toppar för att bestämma koncentrationen och storleken på CdSe frön som beskrivs i litteraturen 22.
- Kombinera 3,0 g trioktylfosfinoxid (TOPO), 280 mg n-octadecylphosphonic syra (ODPA), och 60 mg CdO med en 3 mm x 8 mm cylindrisk omrörarstav i en 25 ml 3-halsad rundbottnad kolv utrustad med ett termoelement (införd i en anpassad glas adapter), en återloppskylare med en T-skarv (mitten hals), och en gummipropp. Montera alla glas-till-glas fogar med hög temperatur vakuum fett. Anslut T-leden till en Schlenk-ledning i ena änden som kan kopplas mellan en ren inert gas och vakuum, medan du ansluter den andra änden till en bubblare.
2. Syntes av Seeded Rods 21
- Framställning av TOP: S Föregångare
- Kombinera 1,2 g av S med 15 g av TOP i en injektionsflaska med en omrörarstav.
- Rör om tills den var klar utan några fasta ämnen (vanligtvis minst 24 h).
- Mäta 0,62 g av denna blandning i en flaska med en septum.
- Framställning av TOP: CdSe prekursor
- Mät lämplig volym av CdSe frön från steg 1 (baserat på UV-Vis topp) i en flaska med en skiljevägg.
Obs! För en beräknad koncentration av 5x10 -5 med 2,25 nm frön (båda beräknade värdena från UV-Vis-spektra 22), använd 300 pl lösning. - Indunsta toluen med användning av en vakuumledning tills fröna är torra. Lämna inte under vakuum för mer än 5-10 minuter en gång torr, eftersom detta kan försämra kvaliteten på fröna.
- Åter upplösa alla de torkade frön i 0,5 g av TOP.
- Mät lämplig volym av CdSe frön från steg 1 (baserat på UV-Vis topp) i en flaska med en skiljevägg.
- Syntes av CdSe @ Cds
- Kombinera 60 mg propylfosfonsyra (PPA), 3,35 g TOPO, 1,080 g ODPA, och 230 mg CdO med en 3 mm x 8 mm cylindrisk omrörarstav i en 25 ml 3-halsad rundbottnad kolv utrustad med ett termoelement (införd i en anpassade glas-adapter), en återloppskylare med en T-fog (centrala halsen ), och ett gummiseptum. Montera alla glas-till-glas fogar med hög temperatur vakuum fett. Anslut T-leden till en Schlenk-ledning i ena änden som kan kopplas mellan en ren inert gas och vakuum, medan du ansluter den andra änden till en bubblare.
Varning: CDO är mycket giftigt och bör vägas och läggas till den rundbottnade i en sluten miljö, såsom en handskfacket. PPA är reglerad i vissa länder och kan ersättas av butylfosfonsyra (BPA, 72 mg) eller hexylphosphonic syra (HPA, 80 mg), även om BPA och HPA resulterar vanligen i kortare stavar. - Placera rundkolven apparat i en värmemantel, och spolades med inert gas.
- Värm de fasta ämnena i rundkolv till 120 ° C, och se till att börja kraftig omrörning när komponds smälta (ca 60-80 ° C). För att undvika överskjutning måltemperaturen, värm till 90 ° C och sedan 120 ° C efter att uppvärmningshastigheten saktar ner eller stabiliseras.
- Avlufta blandningen under vakuum (vid 120 ° C) under minst en halv timme medan det fortfarande omrörning.
- Se till att T-fog är inte öppen för bubbelflaskan eller oljan kommer att sugas in i kolven och Schlenk-ledning. När du flyttar från gas till vakuum vara noga med att övergången långsamt för att undvika mer än en rullande koka. Använda en kylfälla med flytande kväve (LN 2) för en bättre vakuum.
- Fyll kolven med inert gas (och fortsätter att flöda gas över provet) och öka temperaturen till 320 ° C. Lösningen ska vända tydligt som det värms upp, och överskott av fast material på kolven väggen kan samlas genom noggrann virvlande av kolven.
- Kyla tillbaka ner till 120 ° C och avgasa under vakuum såsom i steg 1.2.4.
- Fyll och värma kolven som i steg 1.2.5.
- Injicera 1,5 g av TOP in i kolven genom skiljeväggen. Låt lösningen temperatur stabiliseras vid 340 ° C innan du fortsätter.
Obs: Försök att minimera mängden av luft / fukt insprutas genom att hålla toppen i en septa flaska under inert atmosfär, och injicera den så snabbt som möjligt. - Injicera TOP: S-blandning i kolven genom skiljeväggen, med användning av ett brett nål för att injicera TOP: S så snabbt och likformigt som möjligt. Starta en timer.
- Exakt 20 s efter injektion av TOP: S, injicera TOP: CdSe blandningen i kolven genom skiljeväggen, med användning av ett brett nål för att injicera den TOP: CdSe så snabbt och likformigt som möjligt.
Notera: Temperaturen bör ha sjunkit till under 330 ° C genom denna punkt på grund av tillsatsen av RT TOP lösningar. - Ställ in temperaturen på 320 ° C och låt reaktionen fortgå under önskad tid (8-15 min), och ta bort från värmemanteln.
- Låt reaktionen kylas bort från värmemanteln end injicera ungefär 5 ml avgasad toluen när temperaturen når ungefär 100 ° C. Överför lösningen till en flaska under inert atmosfär för rengöring.
Obs: För att underlätta denna process 10 ml toluen kan placeras i en 20 ml flaska med en septa under konstant flöde av inert gas. Använder ungefär hälften av denna toluen för att injicera i den kylande blandning, och sedan överföra den kylda blandningen tillbaka in i denna flaska. - Rengöring av stavar
- Sätta lösningen i ett 50 ml centrifugrör.
- Tillsätt metanol (ca 5 ml) för att fälla ut fröna från toluen blandningen.
- Centrifugera vid 3400 x g under 5 min.
- Dekantera klar supernatant och åter lös pelleten i cirka 10 ml hexan.
- Lägg varje n-oktylamin och nonansyra till lösningen 1-2 ml. Lösningen bör vara transparent.
- Tillsätt 5 ml metanol och centrifugera under 5 min vid 3400 x g.
- Upprepa steg 2.3.13.4 genom 2.3.13,6 åtminstone ytterligare två gånger.
- Åter upplösa pelleten i 10 ml toluen. Om pelleten inte lätt upplöses, sannolikt behövs fler rengöringssteg, i vilket fall upprepa steg 2.3.13.4 genom 2.3.13.6.
- Tillsätt ca 7 ml av IPA, 1 ml åt gången, till dess att lösningen är lätt grumlig ens när de blandas.
- Centrifugera i 30 min vid 2200 xg för att separera längre stavar från allt annat.
- Åter upplösa pelleten i 10-15 ml toluen.
- Späd en liten alikvot av fröna i toluen för att mäta UV-Vis absorbans och / eller fotoluminiscens (PL) av stavarna.
Obs: Alla alikvotens volym är acceptabelt så länge utspädningsfaktorn är dock känt, skulle en typisk utspädningsfaktor vara 20. PL bör absorptionen vara vid eller under 0,1 vid den valda excitationsvåglängden (typiskt använd 450 nm).
- Kombinera 60 mg propylfosfonsyra (PPA), 3,35 g TOPO, 1,080 g ODPA, och 230 mg CdO med en 3 mm x 8 mm cylindrisk omrörarstav i en 25 ml 3-halsad rundbottnad kolv utrustad med ett termoelement (införd i en anpassade glas-adapter), en återloppskylare med en T-fog (centrala halsen ), och ett gummiseptum. Montera alla glas-till-glas fogar med hög temperatur vakuum fett. Anslut T-leden till en Schlenk-ledning i ena änden som kan kopplas mellan en ren inert gas och vakuum, medan du ansluter den andra änden till en bubblare.
3. Överlåtelse av sådda Rods till Vattenlösning
- Preparanson av metanollösning
- Häll ca 10 ml metanol i ett centrifugrör.
- Tillsätt ca 250 mg mercaptoundecanoic syra (MUA) och 400 mg tetrametylammoniumhydroxid (TMAH).
- Vortex eller låt sitta tills alla fasta ämnen löst sig fullständigt.
- ligand Exchange
- Tillsätt metanol (5-10 ml, eller tillräckligt för att fälla ut stavar) till ¼ till ½ av stavar syntetiserade från steg 2 i ett centrifugrör.
Obs: Volymen av stänger som används kommer att vara beroende av den mängd toluen som används för att lösa upp stängerna för förvaring. Om 10-15 ml används som föreslås i steg 2.3.13.11, sedan 3-6 ml av stången lösning bör vara lämplig. - Centrifugera vid 3400 x g under 5 min.
- Dekantera den klara supernatanten.
- Lägg alla metanollösningen från avsnitt 3.1 till pelleten.
- Vortex eller skaka hand för att helt lösa. Låt lösningen sitta åtminstone 1 timme för att tillåta maximal ligandutbyte att inträffa.
NAnm: Lösningen bör tillåtas att sitta i minst en timme, även om det verkar lösa omedelbart och fullständigt - Separera lösningen i två halvor i två centrifugrör.
Obs: Spara centrifugrör användes för steg 3,1 och överföra hälften av lösningen in i det. - Tillsätt 20 ml toluen till varje halva. Om det finns en fasseparation mellan alkoholen och toluen tillsattes metanol droppvis tills faserna rekombinerar.
- Centrifugera vid 7700 xg under 15 minuter.
- Mycket försiktigt dekantera den klara supernatanten från pelleten.
- Invertera centrifugröret varsamt för att torka provet.
- Tillsätt 5 ml ultrarent vatten till pelleten och förvara i en injektionsflaska insvept väl i Al-folie (eller annan ogenomskinlig beläggning).
Obs! När flyttas från toluen till vatten, stavarna är inte fotostabila, vilket är varför de är täckta. Även om de förvaras i mörker stavarna bör användas så snart som möjligt, och det är inte att rekommendera att lagra stavarna i vatten förmer än en månad.
- Tillsätt metanol (5-10 ml, eller tillräckligt för att fälla ut stavar) till ¼ till ½ av stavar syntetiserade från steg 2 i ett centrifugrör.
4. Tillväxt av Iridium Nanokristallinska Partiklar
- Natriumhydroxid
- I en plastflaska väga 1450 mg NaOH. Upplösa NaOH i 20 ml ultrarent vatten. Lösningen ska vara klar utan fasta partiklar.
- natriumpersulfat
- I en plastflaska väga 950 mg NaS 2 O 8. Lös NaS 2 O 8 i 20 ml ultrarent vatten. Lösningen ska vara klar utan fasta partiklar.
- natrium~~POS=TRUNC nitrat~~POS=HEADCOMP
- I en plastflaska väga 300 mg NaNO 3. Lös NaNO 3 i 18 ml ultrarent vatten. Lösningen ska vara klar utan fasta partiklar.
- Iridium prekursorlösning
- I en plastflaska väga 50 mg Na 3 IrCl 6. Upplösa Na 3 IrCl 6 i 5,0 ml ultrarent vatten. Lösningen bör vara transparent brown (som scotch) utan fasta partiklar.
- preSeparation av prov
- Placera en spektroskopisk omrörare i en vanlig polystyren kyvett.
Obs: Eftersom lösningen är mycket grundläggande, inte bör användas kvarts och andra glas kyvetter. - Lägg 0,20 ml iridium prekursorlösning från steg 4.4.1.
- Lägg 0,50 ml nitratlösning från steg 4.3.1.
- Lägg 0,30 ml seedade stänger i vatten från avsnitt 3 (spåra toluen från liganden utbyte kan orsaka grumling av kyvetten väggen).
- Lägg 0,50 ml persulfat lösning från steg 4.2.1.
- Lägga 0,50 ml natriumhydroxidlösning från steg 4.1.1.
- Placera en spektroskopisk omrörare i en vanlig polystyren kyvett.
- Belysning av prov
- Placera kuvetten i en hållare med omrörningskapacitet.
- Belysa med 450 nm ljus vid 100 mW i upp till 4 timmar. Lösningen ska bli grön och senare blå.
- uppsamling av prov
- Pour lösning (men inte omrörarstav) i ett centrifugrör.
- Centrifugera vid 7700 xg under 10 minuter.
- Bry dighelt dekantera supernatanten från pelleten, som bör vara grön eller blå beroende på reaktionstiden vald.
Notera: Pelleten kan nu samlas in eller dispergeras i ett polärt lösningsmedel genom sonikering för användning i andra experiment.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Transmissionselektronmikrofotografier (TEM) uppsamlades för att se fördelningen av iridiumoxid på de sådda stavar (Figur 1). TEM prov framställdes genom att pipettera en droppe av lösta partiklar på en TEM galler. Röntgendiffraktion (XRD, figur 2) och röntgenfotoelektronspektra (XPS, Figur 3) användes för att karaktärisera den observerade tillväxten som en blandning av kristallin iro 2 och Ir 2 O 3. Framställning av XRD och XPS prover gjordes genom torkning av partiklar på objektglas. Tillräckligt prov användes så att en tjock film utvecklats (fig 4). Belysningstiden visade sig motsvara med den partikelstorlek (fig 5), som kan uppskattas visuellt. När iridium oxidpartiklarna växer färgövergångarna (Figur 4) från gul-orange (färgen på nakna stavar) till grönt (medium täckning av ~ 1 nm partiklarna) till blå (full täckning av ~ 2 nm partiklar).
Figur 1. elektronmikrofotografier av iridiumoxid Dragna stavar. Seedade stavar som omfattas av iridiumoxid sett i TEM vid lägre förstoring (A) och högre förstoring (B) samt att använda hög vinkel ringformiga mörka fält avbildning (C) (anpassad från Ref . [9] -. Reproducerad med tillstånd av The Royal Society of Chemistry) klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. Röntgendiffraktion Mönster. XRD mönster för (A) nakna CdSe @ CdS stavar (
Figur 3. röntgenfotoelektron Spectrum. XPSanvändes för att stödja förekomsten av både Iro 2 och Ir 2 O 3. Båda tomter är från en typisk XPS spektrum för ett prov av CdSe @ CdS efter två timmar foto tillväxt av iridium, över olika energiområden. Underskrifter av både Ir (III) (vid cirka 65 eV) och Ir (IV) (vid ca 300 eV) observerades som visas i spektrala topp deconvolutions (anpassad från Ref [9] -. Reproducerad med tillstånd av The Royal Society of kemi). klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. utseende prov Efter olika tillväxt Times. Pulver prov som har beretts för XRD visar torkade partiklar av (A, orange-röda) kala stavar (B, grön) stänger after 2 timmar av belysning (C, blå) stänger efter fyra timmar av belysning. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5. Iridium Oxide tillväxt över tiden. TEM-mikrografer, som visar tillväxten av iridium oxidpartiklar med tiden. (A) Kontroll, förvaras i mörker. Kontrollen visar ingen iridiumoxid tillväxt, och stänger av 4-5 nm i diameter, oförändrat från före försöket. (B - F) Prover belysta med ofiltrerat lampa för (B) 10 min, (C) 45 min, (D) 2 h (E - F) 4 timmar. Denna serie visar progressionen från små (<0,5 nm) iridium oxidpartiklar, till larger (0,5-2 nm) partiklar, till en fullständig beläggning av iridiumoxid. Stavarna som upplysta under 4 h har en total diameter av 9-10 nm, vilket tyder på en 2-3 nm tjock beläggning av iridiumoxid är närvarande (anpassad från Ref [9] -. Reproducerad med tillstånd av The Royal Society of Chemistry) . klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Syntesen av CdSe frön och CdSe @ CdS sådda stavar har studerats 21,24,25. Smärre modifieringar av de mängder, temperaturer och tider för stegen i syntesen av dessa substratpartiklar kan användas för att trimma deras längd, diameter och / eller morfologi. Det syntetiska protokoll som beskrivs häri ger höggradigt fotoluminescens ympade-stavar av likformiga dimensioner.
Liganden utbyte förfarande möjliggör användning av sådda stavar i polära miljöer, i detta fall vatten. Vid slutskedet av liganden utbyte, när pelleten samlas för upplösning (efter fällning av toluen) pelleten följer ofta dåligt på ytan av centrifugröret. Det är mycket viktigt att dekantera och torka denna pellet mycket noggrant, annars finns det risk för att kasta ut eller kontaminerande pelleten som har bildats. Frön och stavar i toluen och metanol är lätta att fälla ut och samlar in genom användning av ett icke-solvent, men när stavar sätts i vatten de är mycket svåra att samla in eller flytta om de är lösliga. Denna svårighet kommer från oblandbarhet av vatten med icke-polära icke-lösningsmedel, såsom toluen och hexan.
När iridiumoxid har odlats på ytan av seedade stavar blir de mycket svårare att hantera eftersom de aggregerar. Detta gjorde att arbeta med dem och sedan analysera dem en utmanande strävan. Sonikering i metanol eller vatten ger en suspension som kan upprätthållas genom omröring.
Torkade proverna användes för XRD-analys. XRD mönster som tagits efter olika belysnings gånger visade en växande topp nära 2θ = 23 ° (figur 2), vilket indikerar beroende tillväxt av ett kristallint material tid. Högupplösta spektra tagna för rena stavar, och stänger efter två timmar av foto tillväxt iridiumoxid togs också. Signal från CdSe @ CdS stav provet visar en match med det förväntade mönstret för CdS [PDF # 00-006-0314], med saknas toppar som tillskrivs preferensen för de rena stavar att ligga platt på underlaget. Signal från CdSe @ CdS stänger efter tillväxt iridiumoxid visar de karakteristiska CdS toppar, tillsammans med extra toppar, däribland en visas i figur 2. Peaks i XRD-mönstret var mycket liten (se figur 2), och krävde långa svep (vid minst 8 h) på grund av den lilla kristallitstorlek. Vissa toppar stämmer väl med IRO 2 [PDF # 00-015-0870], medan andra matchar väl med Rh 2 O 3 [PDF # 01-076-0148] (som har teoretiserat att ha en struktur nästan identisk med Ir 2 O 3 - mönstret för Ir 2 O 3 redovisas inte i JCPDS databasen eftersom den är relativt instabil 23). I likhet med XPS data bekräftar detta XRD data förekomsten av Iro 2, och föreslår iridium tillväxten är en blandning av Iro 2 och Ir 2 O 3.
(t.ex. bildning av metastabila fas Ir 2 O 3), förmodligen på grund av den unika interaktionen atomär nivå mellan insättning och substratet. Dessutom kan mellan producerats under de olika redoxreaktioner har intressant effekt på oxidbildning; åstadkomma foto co-avsättning för att producera exklusiva komplexa material. Den syntesmetod som beskrivs här är första gången oxidativa photodeposition har realiserats med CdS. We räknar med att detta syntesmetodologi slutändan kommer att göra det möjligt att utveckla en stabil och effektiv soldriven fotokatalys av vatten.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har ingenting att lämna ut.
Acknowledgments
Denna forskning stöddes av I-CORE Program för planering och budgetering Kommittén och Israel Science Foundation (Grant nr 152/11). Vi tackar Schulich fakulteten för kemi och Technion - Israel Institute of Technology för den renoverade laboratoriet och startpaketet. Vi tackar också Royal Society of Chemistry om tillstånd att anpassa material från http://dx.doi.org/10.1039/C4TA06164K för användning i detta manuskript. Dr. Kalisman tackar Schulich postdoktorsstipendium för deras stöd. Vi tackar Dr Yaron Kauffmann för hans hjälp med HR-TEM och HAADF samt Dr. Kamira Weinfeld för hennes hjälp med XPS karakterisering.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfur (S) | Sigma | 84683 | |
| Selenium (Se) | Sigma | 229865 | |
| Cadmium Oxide (CdO) | Sigma | 202894 | Highly Toxic |
| n-Octadecylphosphonic acid (ODPA) | Sigma | 715166 | |
| Propylphosphonic acid (PPA) | Sigma | 305685 | Highly regulated in some countries and regions |
| Butylphosphonic acid (BPA) | Sigma | 737933 | Alternative to PPA |
| Hexylphosphonic acid (HPA) | Sigma | 750034 | Alternative to PPA |
| Trioctylphosphonic oxide (TOPO) | Sigma | 346187 | |
| Tri-n-octylphosphine, 97% (TOP) | Sigma | 718165 | Air sensitive |
| Spectrochemical Stirbar | Sigma | Z363545 | |
| Sodium Hydroxide | Sigma | S5881 | |
| Methanol | Sigma | 322415 | |
| Toluene | Sigma | 244511 | |
| Hexane | Sigma | 296090 | |
| Octylamine | Sigma | 74988 | |
| Nonanoic Acid | Sigma | N5502 | |
| Isopropanol | Sigma | 278475 | |
| Mercaptoundecanoic Acid (MUA) | Sigma | 674427 | |
| Tetramethylammonium Hydroxide (TMAH) | Sigma | T7505 | |
| Apiezon H Grease (high temperature grease) | Sigma | Z273562 | |
| Sodium Persulfate | Sigma | 216232 | |
| Sodium Nitrate | Sigma | 229938 | |
| Sodium Hexachloroiridate(III) hydrate | Sigma | 288160 | |
| Mounted 455 nm LED | Thorlabs | M455L3 | |
| Cuvette Holder | Thorlabs | CVH100 | |
| 25 ml 3-neck Round Bottom Flask | Chemglass | CG-1524-A-02 | |
| Liebig Condensor | Chemglass | CG-1218-A-20 | |
| T-Joint Adapter | Chemglass | AF-0509-10 |
References
- Maeda, K., et al. Photocatalyst releasing hydrogen from water. Nature. 440 (7082), 295-295 (2006).
- Jacobson, M. Z., Colella, W. G., Golden, D. M. Cleaning the Air and Improving Health with Hydrogen Fuel-Cell Vehicles. Science. 308 (5730), 1901-1905 (2005).
- Hoffmann, M. R., Martin, S. T., Choi, W., Bahnemann, D. W.
- Dukovic, G., Merkle, M. G., Nelson, J. H., Hughes, S. M., Alivisatos, A. P. Photodeposition of Pt on Colloidal CdS and CdSe/CdS Semiconductor Nanostructures. Adv. Mater. 20 (22), 4306-4311 (2008).
- Menagen, G., Macdonald, J. E., Shemesh, Y., Popov, I., Banin, U. Au Growth on Semiconductor Nanorods: Photoinduced versus Thermal Growth Mechanisms. J. Am. Chem. Soc. 131 (47), 17406-17411 (2009).
- Alemseghed, M. G., Ruberu, T. P. A., Vela, J. Controlled Fabrication of Colloidal Semiconductor-Metal Hybrid Heterostructures: Site Selective Metal Photo Deposition. Chem. Mater. 23 (15), 3571-3579 (2011).
- Frame, F. A., et al. Photocatalytic Water Oxidation with Nonsensitized IrO2 Nanocrystals under Visible and UV Light. J. Am. Chem. Soc. 133 (19), 7264-7267 (2011).
- Iwase, A., Kato, H., Kudo, A. A Novel Photodeposition Method in the Presence of Nitrate Ions for Loading of an Iridium Oxide Cocatalyst for Water Splitting. Chemistry Letters. 34 (7), 946-947 (2005).
- Kalisman, P., Kauffmann, Y., Amirav, L. Photochemical oxidation on nanorod photocatalysts. J. Mater. Chem. 3 (7), 3261-3265 (2015).
- Ryu, W. H., et al. Crystalline IrO2-decorated TiO2 nanofiber scaffolds for robust and sustainable solar water oxidation. J. Mater. Chem. A. 2 (16), 5610-5615 (2014).
- Nakagawa, T., Bjorge, N. S., Murray, R. W. Electrogenerated IrOx Nanoparticles as Dissolved Redox Catalysts for Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 131 (43), 15578-15579 (2009).
- Talapin, D. V., et al. Seeded Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Nanoheterostructures with Rod and Tetrapod Morphologies. Nano Lett. 7 (10), 2951-2959 (2007).
- Carbone, L., et al. Synthesis and Micrometer-Scale Assembly of Colloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded Growth Approach. Nano Lett. 7 (10), 2942-2950 (2007).
- Amirav, L., Alivisatos, A. P. Photocatalytic Hydrogen Production with Tunable Nanorod Heterostructures. J. Phys. Chem. Lett. 1 (7), 1051-1054 (2010).
- Nakibli, Y., Kalisman, P., Amirav, L. Less Is More: The Case of Metal Cocatalysts. J. Phys. Chem. Lett. 6, 2265-2268 (2015).
- Lupo, M. G., et al. Ultrafast Electron-Hole Dynamics in Core/Shell CdSe/CdS Dot/Rod Nanocrystals. Nano Lett. 8 (12), 4582-4587 (2008).
- Raino, G., et al. Probing the Wave Function Delocalization in CdSe/CdS Dot-in-Rod Nanocrystals by Time- and Temperature-Resolved Spectroscopy. ACS Nano. 5 (5), 4031-4036 (2011).
- Talapin, D. V., Lee, J. S., Kovalenko, M. V., Shevchenko, E. V. Prospects of Colloidal Nanocrystals for Electronic and Optoelectronic Applications. Chem. Rev. 110 (1), 389-458 (2010).
- Kraus, R. M., et al. Room-Temperature Exciton Storage in Elongated Semiconductor Nanocrystals. Phys. Rev. Lett. 98 (1), 017401 (2007).
- She, C., Demortière, A., Shevchenko, E. V., Pelton, M. Using Shape to Control Photoluminescence from CdSe/CdS Core/Shell Nanorods. J. Phys. Chem. Lett. 2 (12), 1469-1475 (2011).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Talapin, D. V., Alivisatos, A. P. Seeded Synthesis of CdSe/CdS Rod and Tetrapod Nanocrystals. J. Vis. Exp. (82), (2013).
- Yu, W. W., Qu, L., Guo, W., Peng, X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals. Chem. Mater. 15 (14), 2854-2860 (2003).
- Miao, M. S., Seshadri, R. Rh2O3 versus IrO2: relativistic effects and the stability of Ir4. J. Phys. Condens. Matter. 24 (21), 215503 (2012).
- Amirav, L., Alivisatos, A. P. Luminescence Studies of Individual Quantum Dot Photocatalysts. J. Am. Chem. Soc. 135 (35), 13049-13053 (2013).
- Vaneski, A., Schneider, J., Susha, A. S., Rogach, A. L. Aqueous synthesis of CdS and CdSe/CdS tetrapods for photocatalytic hydrogen generation. APL Materials. 2 (1), 012104 (2014).
