Introduction
Fotokatalyse is een aantrekkelijke en veelbelovende oplossing voor de opwekking van duurzame energie en andere milieu-toepassingen, zoals waterzuivering en luchtzuivering 1-3. Over het algemeen het splitsen van water, aangedreven door zonne-energie, kan een bron van schone en hernieuwbare brandstof waterstof zijn; Ondanks tientallen jaren van onderzoek, systemen die voldoende stabiel en efficiënt zijn voor praktische toepassing nog niet gerealiseerd.
Zowel photodeposition en halfgeleider-fotokatalyse gemedieerde vertrouwen op hetzelfde mechanisme scheiden foto-gegenereerde electron-gat paren en rijden ze naar het oppervlak waar ze redox reacties kunnen initiëren. De overeenkomsten tussen deze twee processen maken photodeposition een aantrekkelijk synthetisch instrument voor het gebied van de fotokatalyse 4-6. Deze methode zal naar verwachting fotokatalysator productie nemen van nieuwe en onontgonnen grenzen. Het kan potentieel bieden ongerepte controle over de ruimtelijke ordeningvan de verschillende componenten in een heterostructuren, en vooraf de mogelijkheid om geavanceerde nanodeeltjes systemen te bouwen. Uiteindelijk is de methode brengt ons een stap dichter bij het realiseren van een efficiënte photocatalyst voor de directe zonne-to-fuel energieomzetting.
We onderzochten de groei van IrO 2 als een co-katalysator, zoals bekend een efficiënte katalysator voor wateroxidatie 7-11 zijn. Een afstembare structuur van quantum dot (CdSe) ingebed in een staaf (cadmium sulfide) 12,13 werd als onze fotokatalysator substraat 14,15. Het is nog niet bepaald of de oxidatieve route verloopt via een gemedieerde route of via een directe aanval gat. Hier kunnen onze kennis en controle over de photogenerated gaten in de halfgeleider heterostructuur worden benut voor een mechanistische studie van oxidatiereacties. Dit wordt mogelijk gemaakt door het substraat architectuur die lokalisatie vergemakkelijkt van beperkte openingen 16,17 en de vorming van eenverschillende oxidatiereactie plaats op de stang. Het gebruik van nanomaterialen met gelokaliseerde ladingsdragers kan worden benut mechanistische studies van redoxreacties door eenvoudige behandeling van de producten. Zo photodeposition kan worden gebruikt als een unieke probe zowel reductie en oxidatie reactiepaden. Dit is een voorbeeld van de nieuwe en spannende mogelijkheden geboden door de combinatie van photodeposition en cutting edge colloïdale synthese 18-20.
De zoektocht naar een efficiënte photocatalyst voor het splitsen van water en de omzetting van duurzame energie te ontwikkelen is een belangrijke duw in de materialen gemeenschap. Dit wereldwijde belangstelling CdS, waarvan bekend is hoogactieve waterstofproductie worden gestimuleerd, maar het wordt belemmerd door fotochemische instabiliteit. Ons werk behandelt hier de achilleshiel van het materiaal. IrO 2 ingericht CdSe @ CdS staven tonen opmerkelijke fotochemische stabiliteit onder langdurige verlichting in purewater.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Synthese van Quantum Dots 21
- Voorbereiding van de TOP: Se Precursor
- Combineer 58 mg Se poeder met 0,360 g tri-n-octylphosphine (TOP) in een flesje met een septum.
- Ultrasone trillingen de TOP: Se mengsel totdat duidelijk is zonder vaste stoffen.
- Synthese van CdSe
- Combineer 3.0 g trioctylfosfine oxide (TOPO), 280 mg n-octadecylphosphonic acid (ODPA) en 60 mg CdO met een 3 mm x 8 mm cilindrische roerstaaf in een 25 ml 3-hals rondbodem kolf uitgerust met een thermokoppel (ingevoegd een aangepaste glazen adapter), een refluxcondensor met een T- verbinding (midden hals) en een rubberen septum. Verzamel alle glas-op-glas verbindingen met een hoge temperatuur vacuüm vet. Sluit de T-verbinding naar een Schlenk-lijn aan de ene kant die kan worden geschakeld tussen een schone inert gas en vacuüm, terwijl het aansluiten van het andere uiteinde op een bubbler.
Voorzichtig: CdO is zeer giftig en worden gewogen en toegevoegd aan de rondbodemkolf in een afgesloten environment zoals een glovebox. - Plaats de rondbodemkolf inrichting een verwarmingsmantel en spoelen met inert gas.
- Verwarm de vaste stoffen in de rondbodemkolf tot 150 ° C, om ervoor te beginnen onder krachtig roeren nadat de verbindingen smelt (ongeveer 60-80 ° C). Om te voorkomen overmaatse doeltemperatuur, verwarmen tot 100 ° C en 150 ° C als de verwarmingssnelheid vertraagt of stabiliseert.
- Ontgas het mengsel onder vacuüm (bij 150 ° C) gedurende ten minste 1 uur terwijl geroerd. Zorg ervoor dat de T-gewricht is niet toegankelijk voor het bubbler of de olie wordt meegezogen in de kolf en Schlenk lijn. Bij het verplaatsen van gas naar vacuüm voorzichtig langzaam overgang naar meer dan de kook te voorkomen.
- Vul de fles met inert gas (en blijven om gas stromen over het monster) en verhoging van de temperatuur tot 350 ° C. De oplossing moet helder draaien als het opwarmt, en overtollige vaste stoffen op de kolf muur kan worden verzameld door zorgvuldige wervelende van de kolf. Injecteren 1,5 g van TOP in de kolf door het septum. Laat de temperatuur van de oplossing te stabiliseren alvorens verder te gaan.
Opmerking: Probeer de hoeveelheid lucht / vocht geïnjecteerd door het houden van de TOP in een septa flesje onder inerte atmosfeer, en zo snel mogelijk te injecteren minimaliseren. - Injecteren alle TOP: Se mengsel (opgesteld in paragraaf 1.1) in de kolf door het septum, met behulp van een brede naald naar de TOP te injecteren: Se zo snel en gelijkmatig mogelijk.
- Laat de reactie verlopen voor de gewenste tijd, en te verwijderen uit de verwarmingsmantel.
- Voor zeer kleine zaden haal van het vuur net voor het injecteren. Voor grotere zaden verwijderen de kolf van het vuur onmiddellijk na het injecteren van TOP: Se of na het wachten tot 3 min. Langer wachten resulteren in grotere zaden.
- Laat het reactiemengsel afkoelen tot ongeveer 100 ° C en injecteer ongeveer 5 ml ontgast tolueen. Breng de oplossing een flesje onder inerte atmosfeer te reinigen.
Neete: Om dit proces 10 ml tolueen kan in een 20 ml flacon worden geplaatst met een septa onder constante stroom van inert gas te vereenvoudigen. Gebruik ongeveer de helft van het tolueen te injecteren in de koeling mengsel en daarna het afgekoelde mengsel terug te storten dit flesje. - Reiniging van zaden
- Plaats de oplossing in een 50 ml centrifugebuis.
- methanol (ongeveer 5 ml) toe doen neerslaan van zaden van de tolueenmengsel.
- Centrifugeer bij 3400 xg gedurende 5 minuten.
- Giet heldere bovenstaande vloeistof en opnieuw los de pellet in tolueen (5-10 ml).
- Herhaal stap 1.2.10.2 tot 1.2.10.4 ten minste drie keer in totaal.
- Verdun een kleine hoeveelheid van de zaden in tolueen teneinde meten ultraviolet-zichtbaar licht (UV-Vis) absorptie tussen 350-800 nm. Gebruik de pieken van de concentratie en de grootte van de zaden CdSe bepalen, zoals beschreven in de literatuur 22.
- Combineer 3.0 g trioctylfosfine oxide (TOPO), 280 mg n-octadecylphosphonic acid (ODPA) en 60 mg CdO met een 3 mm x 8 mm cilindrische roerstaaf in een 25 ml 3-hals rondbodem kolf uitgerust met een thermokoppel (ingevoegd een aangepaste glazen adapter), een refluxcondensor met een T- verbinding (midden hals) en een rubberen septum. Verzamel alle glas-op-glas verbindingen met een hoge temperatuur vacuüm vet. Sluit de T-verbinding naar een Schlenk-lijn aan de ene kant die kan worden geschakeld tussen een schone inert gas en vacuüm, terwijl het aansluiten van het andere uiteinde op een bubbler.
2. Synthese van Seeded Rods 21
- Voorbereiding van de TOP: S Precursor
- Combineer 1,2 g S met 15 g van TOP in een flacon met een roerstaaf.
- Roer totdat het helder zonder vaste stoffen (gewoonlijk ten minste 24 uur).
- Meet 0,62 g van dit mengsel in een flesje met een septum.
- Voorbereiding van de TOP: CdSe Precursor
- Meet de juiste hoeveelheid CdSe zaden van stap 1 (op basis van UV-Vis piek) in een flesje met een septum.
Opmerking: Bij een berekende concentratie van 5x10 -5 met 2,25 nm zaden (beide waarden berekend uit de UV-Vis spectra 22) Gebruik 300 ul oplossing. - Verdampen van het tolueen met behulp van een vacuüm lijn totdat de zaden droog zijn. Niet verlaten onder vacuüm gedurende meer dan 5-10 min na het drogen, omdat dit de kwaliteit van de zaden kunnen aantasten.
- Re-ontbinden alle van de gedroogde zaden in 0,5 g van TOP.
- Meet de juiste hoeveelheid CdSe zaden van stap 1 (op basis van UV-Vis piek) in een flesje met een septum.
- Synthese van CdSe @ Cds
- Combineer 60 mg -propylfosfonzuur (PPA), 3,35 g TOPO, 1,080 g ODPA en 230 mg CdO met een 3 mm x 8 mm cilindrische roerstaaf in een 25 ml 3-hals rondbodem kolf uitgerust met een thermokoppel (in een aangepaste glazen adapter gestoken), een refluxcondensor met een T- verbinding (center hals ) en een rubberen septum. Verzamel alle glas-op-glas verbindingen met een hoge temperatuur vacuüm vet. Sluit de T-verbinding naar een Schlenk-lijn aan de ene kant die kan worden geschakeld tussen een schone inert gas en vacuüm, terwijl het aansluiten van het andere uiteinde op een bubbler.
Let op: CdO is zeer giftig en moeten worden afgewogen en toegevoegd aan de ronde bodem in een afgesloten omgeving, zoals een glovebox. PPA wordt gereguleerd in sommige landen en kunnen worden vervangen door butylphosphonic zuur (BPA, 72 mg) of hexylphosphonic zuur (HPA, 80 mg), maar BPA en HPA meestal resulteren in kortere staven. - Plaats de rondbodemkolf inrichting een verwarmingsmantel en spoelen met inert gas.
- Verhit de vaste stoffen in de rondbodemkolf tot 120 ° C, en zorg ervoor om te beginnen met roeren zodra de verb krachtigds smelt (ongeveer 60-80 ° C). Om te voorkomen overmaatse doeltemperatuur, warmte 90 ° C en 120 ° C als de verwarmingssnelheid vertraagt of stabiliseert.
- Ontgas het mengsel onder vacuüm (120 ° C) gedurende ten minste ½ uur terwijl geroerd.
- Zorg ervoor dat de T-gewricht is niet toegankelijk voor het bubbler of de olie wordt meegezogen in de kolf en Schlenk lijn. Bij het verplaatsen van gas naar vacuüm voorzichtig langzaam overgang naar meer dan de kook te voorkomen. Gebruik een koude val met vloeibare stikstof (LN 2) voor een beter vacuüm.
- Vul de fles met inert gas (en blijven om gas stromen over het monster) en verhoging van de temperatuur tot 320 ° C. De oplossing moet helder draaien als het opwarmt, en overtollige vaste stoffen op de kolf muur kan worden verzameld door zorgvuldige wervelende van de kolf.
- Koel terug naar 120 ° C en ontgast onder vacuüm als in punt 1.2.4.
- Vullen en verwarm de kolf als in stap 1.2.5.
- Injecteren 1,5 g van TOP in de kolf door het septum. Laat de temperatuur van de oplossing te stabiliseren op 340 ° C voordat u verder gaat.
Opmerking: Probeer de hoeveelheid lucht / vocht geïnjecteerd door het houden van de TOP in een septa flesje onder inerte atmosfeer, en zo snel mogelijk te injecteren minimaliseren. - Spuit de TOP: S mengsel in de kolf door het septum, met behulp van een brede naald naar de TOP te injecteren: S zo snel en gelijkmatig mogelijk. Start een timer.
- Precies 20 seconden na het injecteren van de TOP: S, injecteer de TOP: CdSe mengsel in de kolf door het septum, met behulp van een brede naald naar de TOP te injecteren: CdSe zo snel en gelijkmatig mogelijk.
Opmerking: De temperatuur dient beneden 330 ° C door dit punt zijn gedaald tot gevolg van de toevoeging van RT TOP oplossingen. - Stel de temperatuur tot 320 ° C en laat de reactie verlopen voor de gewenste tijd (8-15 min), en uit de verwarmingsmantel.
- Laat de reactie afkoelen uit de buurt van de verwarmingsmantel eend injecteren ongeveer 5 ml ontgast tolueen als de temperatuur ongeveer 100 ° C bereikt. Breng de oplossing een flesje onder inerte atmosfeer te reinigen.
Opmerking: Om dit proces 10 ml tolueen kan in een 20 ml flacon worden geplaatst met een septa onder constante stroom van inert gas te vereenvoudigen. Gebruik ongeveer de helft van het tolueen te injecteren in de koeling mengsel en daarna het afgekoelde mengsel terug te storten dit flesje. - Reiniging van staven
- Plaats de oplossing in een 50 ml centrifugebuis.
- methanol (ongeveer 5 ml) toe doen neerslaan van zaden van de tolueenmengsel.
- Centrifugeer bij 3400 xg gedurende 5 minuten.
- Giet heldere bovenstaande vloeistof en opnieuw los de pellet in ongeveer 10 ml hexaan.
- Voeg 1-2 ml van n-octylamine en nonaanzuur aan de oplossing. De oplossing moet transparant zijn.
- Voeg 5 ml methanol en centrifugeer gedurende 5 minuten bij 3400 x g.
- Herhaal stap 2.3.13.4 tot 2.3.13,6 ten minste twee keer.
- Opnieuw oplossen pellet in 10 ml tolueen. Als de pellet niet gemakkelijk op te lossen, zijn meer schoonmaak stappen waarschijnlijk nodig zijn, in welk geval herhaal stappen 2.3.13.4 tot 2.3.13.6.
- Voeg ongeveer 7 ml IPA, 1 ml per keer, tot de oplossing licht troebel, zelfs bij menging.
- Centrifugeer gedurende 30 minuten bij 2200 xg om langere staven te scheiden van de rest.
- Re-lossen pellet in 10-15 ml tolueen.
- Verdun een kleine hoeveelheid van de zaden in tolueen om UV-Vis absorptie en / of fotoluminescentie (PL) van de stangen meten.
Opmerking: Alle geanalyseerde hoeveelheid is aanvaardbaar zolang de verdunningsfactor is echter bekend een typische verdunningsfactor zou 20 zijn voor PL, moet de absorptie op of onder 0,1 bij de gekozen golflengte (450 nm gewoonlijk gebruik).
- Combineer 60 mg -propylfosfonzuur (PPA), 3,35 g TOPO, 1,080 g ODPA en 230 mg CdO met een 3 mm x 8 mm cilindrische roerstaaf in een 25 ml 3-hals rondbodem kolf uitgerust met een thermokoppel (in een aangepaste glazen adapter gestoken), een refluxcondensor met een T- verbinding (center hals ) en een rubberen septum. Verzamel alle glas-op-glas verbindingen met een hoge temperatuur vacuüm vet. Sluit de T-verbinding naar een Schlenk-lijn aan de ene kant die kan worden geschakeld tussen een schone inert gas en vacuüm, terwijl het aansluiten van het andere uiteinde op een bubbler.
3. Overdracht van Seeded Rods aan waterige oplossing
- Preparantsoen methanoloplossing
- Giet ongeveer 10 ml methanol in een centrifugebuis.
- Voeg ongeveer 250 mg mercaptoundecanoic zuur (MUA) en 400 mg tetramethylammoniumhydroxide (TMAH).
- Vortex of laat zitten totdat alle vaste stof volledig is opgelost.
- ligand Exchange
- voeg methanol (5-10 ml of genoeg om de staven precipiteren) ¼ tot ½ stangen gesynthetiseerd uit stap 2 in een centrifugebuis.
Opmerking: Het volume van staven gebruikt is afhankelijk van de hoeveelheid tolueen worden gebruikt om de staven voor opslag ontbinden. Als 10-15 ml worden gebruikt zoals in stap 2.3.13.11 dan 3-6 ml van de stang oplossing moet geschikt zijn. - Centrifugeer bij 3400 xg gedurende 5 minuten.
- Schenk de heldere bovenstaande vloeistof.
- Voeg alle van de methanol-oplossing van paragraaf 3.1 aan de pellet.
- Vortex of schudden met de hand om volledig te ontbinden. Laat de oplossing tot ten minste 1 uur om maximale liganduitwisseling optreden zitten.
Noot: De oplossing zou mogen zitten voor ten minste 1 uur, zelfs als blijkt onmiddellijk en volledig oplossen - Scheid de oplossing in twee helften in twee centrifugebuizen.
Let op: Sla de centrifugebuis gebruikt voor stap 3.1 en de overdracht van de helft van de oplossing in daar. - Voeg 20 ml tolueen aan elke helft. Als er een fasescheiding tussen de alcohol en tolueen voeg methanol druppelsgewijs totdat de fasen recombineren.
- Centrifugeer bij 7700 xg gedurende 15 min.
- Heel voorzichtig decanteren het heldere supernatans van pellet.
- Inverteer de centrifugebuis zorgvuldig om het monster te drogen.
- Voeg 5 ml ultrapuur water aan de pellet en op te slaan in een flacon goed verpakt in Al folie (of andere ondoorzichtige bedekking).
Let op: Eenmaal verhuisd van tolueen tot water, de staven zijn niet fotostabiele, dat is waarom ze zijn gedekt. Zelfs indien in het donker bewaard de staven moet zo snel mogelijk worden gebruikt en het is niet aanbevolen opslaan staven in watermeer dan een maand.
- voeg methanol (5-10 ml of genoeg om de staven precipiteren) ¼ tot ½ stangen gesynthetiseerd uit stap 2 in een centrifugebuis.
4. De groei van Iridium Nanokristallijn Deeltjes
- natriumhydroxide
- In een plastic flesje afgewogen 1450 mg NaOH. Ontbinden NaOH in 20 ml ultrapuur water. Oplossing moet helder, zonder vaste stoffen zijn.
- natriumpersulfaat
- In een plastic flesje weeg 950 mg NaS 2 O 8. Ontbinden NaS 2 O 8 in 20 ml ultrapuur water. Oplossing moet helder, zonder vaste stoffen zijn.
- Natriumnitraat
- In een plastic flesje weeg 300 mg NaNO 3. Los NaNO3 in 18 ml ultrapuur water. Oplossing moet helder, zonder vaste stoffen zijn.
- Iridium Precursor Solution
- In een plastic flesje weeg 50 mg Na 3 IrCl 6. Ontbinden Na 3 IrCl 6 in 5,0 ml ultrapuur water. Oplossing moet transparant bruin (zoals whisky) zonder vaste stoffen zijn.
- Preparation van het monster
- Plaats een spectroscopische roerwerk in een standaard polystyreen cuvet.
Let op: Omdat de oplossing is erg basic, moeten kwarts en ander glas cuvetten niet worden gebruikt. - Voeg 0,20 ml iridium precursor oplossing uit stap 4.4.1.
- Voeg 0,50 ml nitraat oplossing uit stap 4.3.1.
- Voeg 0,30 ml gezaaid hengels in het water van deel 3 (traceren tolueen uit het ligand uitwisseling kan vertroebeling van de cuvette wand veroorzaken).
- Voeg 0,50 ml persulfaat oplossing uit stap 4.2.1.
- Voeg 0,50 ml natronloog uit stap 4.1.1.
- Plaats een spectroscopische roerwerk in een standaard polystyreen cuvet.
- Verlichting van het monster
- Plaats de cuvette in een houder onder roeren mogelijkheden.
- Verlichten met 450 nm licht bij 100 mW voor maximaal 4 uur. De oplossing moet groen en later blauw.
- verzamelen monster
- Pour oplossing (maar niet roerstaaf) in een centrifugebuis.
- Centrifugeer bij 7700 xg gedurende 10 min.
- Zorgvolledig decanteer het supernatant van de pellet, die groen of blauw afhankelijk van de reactietijd stoffen worden gekozen.
Opmerking: De pellet kan nu worden opgevangen of gedispergeerd in een polair oplosmiddel door sonicatie voor gebruik in andere experimenten.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
TEM (TEM) werden verzameld om de verdeling van iridiumoxyde op de geënte stangen (figuur 1) zien. TEM monsters werden bereid door pipetteren een druppel opgeloste deeltjes op een TEM rooster. Röntgendiffractie (XRD, figuur 2) en röntgenfotoelektronspectroscopie spectra (XPS, figuur 3) gebruikt om de waargenomen groei karakteriseren als een mengsel van kristallijn IrO 2 en Ir 2 O 3. Bereiding van XRD en XPS monsters werd uitgevoerd door het drogen van deeltjes op glasplaatjes. Voldoende monster is gebruikt, een dikke film ontwikkeld (figuur 4). De belichtingstijd overeenkwam met de deeltjesgrootte (figuur 5), die visueel kan worden geschat. Als iridium oxidedeeltjes groeien kleurovergangen (figuur 4) van geel-oranje (de kleur van kale staven) naar groen (gemiddeld bereik van ~ 1 nm partikelen) naar blauw (volledige dekking van ~ 2 nm deeltjes).
Figuur 1. electronenmicroscoop iridiumoxyde beklede staven. Zaadjes staven bedekt met iridium oxide zoals in TEM bij lage vergroting (A) en hogere vergroting (B) en met behulp van high angle ringvormige donkerveld imaging (C) (naar Ref . [9] -. Overgenomen met toestemming van The Royal Society of Chemistry) klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2. Röntgen diffractiepatronen. XRD patronen voor (A) kale CdSe @ CdS stangen (
Figuur 3. X-ray foto-elektron Spectrum. XPSwerd gebruikt om de aanwezigheid van zowel IrO 2 en Ir 2 O 3 steunen. Beide percelen zijn van een typische XPS spectrum voor een monster van CdSe @ CdS na 2 uur groei fotochemische iridium, over verschillende energie bereiken. Handtekening van beide Ir (III) (ongeveer 65 eV) en Ir (IV) (ongeveer 300 eV) waargenomen zoals in de spectrale piek deconvolutions (naar Ref [9] -. Overgenomen met toestemming van The Royal Society of chemie). klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4. uiterlijk van Sample Na Verschillende Growth Times. Poeder monsters voorbereid voor het tonen XRD gedroogde deeltjes (A, oranje-rood) kale staven (B, groen) staven after 2 uur van de verlichting (C, blauw) staven na 4 uur van de verlichting. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 5. Iridium Oxide Groei in de tijd. TEM microfoto, die de groei van iridium oxide deeltjes in de tijd. (A) Control, in het donker bewaard. De regeling vertoont geen iridium oxide groei, en profielen van 4-5 nm diameter, onveranderd ten opzichte van voor het experiment. (B - F) Monsters verlicht met ongefilterd lamp licht voor (B) 10 min, (C) 45 min, (D) 2 uur, (E - F) 4 uur. Hieruit blijkt de overgang van kleine (<0,5 nm) iridium oxidedeeltjes, larger (0,5-2 nm) deeltjes, met een volledige laag iridium oxide. De staven die werden verlicht gedurende 4 uur hebben een totale diameter van 9-10 nm, wat wijst op een 2-3 nm dikke laag iridium oxide aanwezig is (overgenomen van Ref [9] -. Overgenomen met toestemming van de Royal Society of Chemistry) . klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De synthese van CdSe zaden en CdSe @ CdS gezaaid staven is goed bestudeerd 21,24,25. Lichte wijzigingen van de hoeveelheden, temperaturen en tijden voor de stappen van de synthese van deze substraatdeeltjes kunnen worden gebruikt wordt om de lengte, diameter en / of morfologie. De synthetische protocol hierin beschreven levert zeer fotoluminescerende zaadjes-staven van uniforme afmetingen.
Het ligand uitwisselingsprocedure maakt het gebruik van staven gezaaid in polaire omgevingen, in dit geval water. Bij de laatste fase van de liganduitwisseling, wanneer de pellet wordt verzameld voor oplossen (na precipitatie door tolueen) de pellet vaak slecht hecht aan het oppervlak van de centrifugebuis. Het is zeer belangrijk om decanteren en drogen dit pellet zorgvuldig Anders bestaat het gevaar van weggooien of besmetting van de pellet die is gevormd. Zaden en staven in tolueen en methanol gemakkelijk neer te slaan en te verzamelen door middel van een niet-zolvent echter eenmaal staven in water laten ze zeer moeilijk te verzamelen of verplaatsen als ze oplosbaar zijn. Deze moeilijkheid komt uit de mengbaarheid van water met niet-polaire niet-oplosmiddelen zoals tolueen en hexaan.
Zodra iridiumoxyde is gegroeid op het oppervlak van geënt staven worden ze veel moeilijker te behandelen als ze aggregeren. Dit maakte het werken met hen en dan het analyseren van hen een uitdagende onderneming. Sonicatie in methanol of water produceert een suspensie die door roeren kan worden gehandhaafd.
Gedroogde monsters werden gebruikt voor XRD analyse. XRD patronen genomen na verschillende tijden belichting vertoonde een piek nabij groeiende 2θ = 23 ° (Figuur 2), wat aangeeft tijdsafhankelijke groei van een kristallijn materiaal. Hoge resolutie spectra genomen voor schone staven en staven na 2 uur van fotochemische groei van iridium oxide werden ook genomen. Signaal van de CdSe @ CdS staaf voorbeeld toont een match met het verwachte patroon voor CdS [PDF # 00-006-0314], met ontbrekende pieken toegeschreven aan de voorkeur voor de schone staven plat op het substraat. Signaal van CdSe @ CdS staven na groei van iridiumoxyde tonen de karakteristieke CdS pieken, samen met extra pieken, waaronder die gezien in figuur 2. Pieken in de XRD patroon waren erg klein (zie figuur 2), en vereist lange scans (at minstens 8 uur) vanwege de kleine kristallietgrootte. Sommige pieken overeenkomen goed met IrO 2 [PDF # 00-015-0870], terwijl anderen goed overeenkomen met Rh 2 O 3 [PDF # 01-076-0148] (die is getheoretiseerd om een structuur bijna identiek moeten ir 2 O 3 - de patroon voor Ir 2 O 3 is niet gemeld in de JCPDS gegevensbestand omdat het relatief stabiel 23). Vergelijkbaar met de XPS-gegevens, deze XRD gegevens bevestigen de aanwezigheid van IrO 2, en stelt de iridium groei een mix van IrO 2 en Ir 2 O 3.
(bijvoorbeeld vorming van de metastabiele fase Ir 2 O 3), waarschijnlijk als gevolg van de unieke atomaire niveau interactie tussen het voorschot en het substraat. Bovendien kan tussenproducten die tijdens de verschillende redoxreacties interessant effect op de vorming oxide zijn; leiden fotochemische codepositie exclusieve complex te produceren. De synthetische werkwijze die hierin beschreven is de eerste keer dat oxidatieve photodeposition gerealiseerd met CdS. we verwachten dat deze synthesemethodologie uiteindelijk de ontwikkeling mogelijk maken van stabiele en efficiënte zonne aangedreven fotokatalyse water.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit onderzoek werd gesteund door de I-kernprogramma van de planning en budgettering Comité en de Israel Science Foundation (Grant No. 152/11). Wij danken de Schulich faculteit Scheikunde en de Technion - Israel Institute of Technology voor de gerenoveerde laboratorium en startup pakket. We danken ook de Royal Society of Chemistry om toestemming bij de aanpassing van materialen uit http://dx.doi.org/10.1039/C4TA06164K voor gebruik in dit manuscript. Dr. Kalisman bedankt de Schulich postdoctoraal fellowship voor hun steun. Wij danken Dr. Yaron Kauffmann voor zijn hulp bij het HR-TEM en HAADF evenals Dr. Kamira Weinfeld voor haar hulp bij XPS karakterisering.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfur (S) | Sigma | 84683 | |
| Selenium (Se) | Sigma | 229865 | |
| Cadmium Oxide (CdO) | Sigma | 202894 | Highly Toxic |
| n-Octadecylphosphonic acid (ODPA) | Sigma | 715166 | |
| Propylphosphonic acid (PPA) | Sigma | 305685 | Highly regulated in some countries and regions |
| Butylphosphonic acid (BPA) | Sigma | 737933 | Alternative to PPA |
| Hexylphosphonic acid (HPA) | Sigma | 750034 | Alternative to PPA |
| Trioctylphosphonic oxide (TOPO) | Sigma | 346187 | |
| Tri-n-octylphosphine, 97% (TOP) | Sigma | 718165 | Air sensitive |
| Spectrochemical Stirbar | Sigma | Z363545 | |
| Sodium Hydroxide | Sigma | S5881 | |
| Methanol | Sigma | 322415 | |
| Toluene | Sigma | 244511 | |
| Hexane | Sigma | 296090 | |
| Octylamine | Sigma | 74988 | |
| Nonanoic Acid | Sigma | N5502 | |
| Isopropanol | Sigma | 278475 | |
| Mercaptoundecanoic Acid (MUA) | Sigma | 674427 | |
| Tetramethylammonium Hydroxide (TMAH) | Sigma | T7505 | |
| Apiezon H Grease (high temperature grease) | Sigma | Z273562 | |
| Sodium Persulfate | Sigma | 216232 | |
| Sodium Nitrate | Sigma | 229938 | |
| Sodium Hexachloroiridate(III) hydrate | Sigma | 288160 | |
| Mounted 455 nm LED | Thorlabs | M455L3 | |
| Cuvette Holder | Thorlabs | CVH100 | |
| 25 ml 3-neck Round Bottom Flask | Chemglass | CG-1524-A-02 | |
| Liebig Condensor | Chemglass | CG-1218-A-20 | |
| T-Joint Adapter | Chemglass | AF-0509-10 |
References
- Maeda, K., et al. Photocatalyst releasing hydrogen from water. Nature. 440 (7082), 295-295 (2006).
- Jacobson, M. Z., Colella, W. G., Golden, D. M. Cleaning the Air and Improving Health with Hydrogen Fuel-Cell Vehicles. Science. 308 (5730), 1901-1905 (2005).
- Hoffmann, M. R., Martin, S. T., Choi, W., Bahnemann, D. W. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chem. Rev. 95 (1), 69-96 (1995).
- Dukovic, G., Merkle, M. G., Nelson, J. H., Hughes, S. M., Alivisatos, A. P. Photodeposition of Pt on Colloidal CdS and CdSe/CdS Semiconductor Nanostructures. Adv. Mater. 20 (22), 4306-4311 (2008).
- Menagen, G., Macdonald, J. E., Shemesh, Y., Popov, I., Banin, U. Au Growth on Semiconductor Nanorods: Photoinduced versus Thermal Growth Mechanisms. J. Am. Chem. Soc. 131 (47), 17406-17411 (2009).
- Alemseghed, M. G., Ruberu, T. P. A., Vela, J. Controlled Fabrication of Colloidal Semiconductor-Metal Hybrid Heterostructures: Site Selective Metal Photo Deposition. Chem. Mater. 23 (15), 3571-3579 (2011).
- Frame, F. A., et al. Photocatalytic Water Oxidation with Nonsensitized IrO2 Nanocrystals under Visible and UV Light. J. Am. Chem. Soc. 133 (19), 7264-7267 (2011).
- Iwase, A., Kato, H., Kudo, A. A Novel Photodeposition Method in the Presence of Nitrate Ions for Loading of an Iridium Oxide Cocatalyst for Water Splitting. Chemistry Letters. 34 (7), 946-947 (2005).
- Kalisman, P., Kauffmann, Y., Amirav, L. Photochemical oxidation on nanorod photocatalysts. J. Mater. Chem. 3 (7), 3261-3265 (2015).
- Ryu, W. H., et al. Crystalline IrO2-decorated TiO2 nanofiber scaffolds for robust and sustainable solar water oxidation. J. Mater. Chem. A. 2 (16), 5610-5615 (2014).
- Nakagawa, T., Bjorge, N. S., Murray, R. W. Electrogenerated IrOx Nanoparticles as Dissolved Redox Catalysts for Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 131 (43), 15578-15579 (2009).
- Talapin, D. V., et al. Seeded Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Nanoheterostructures with Rod and Tetrapod Morphologies. Nano Lett. 7 (10), 2951-2959 (2007).
- Carbone, L., et al. Synthesis and Micrometer-Scale Assembly of Colloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded Growth Approach. Nano Lett. 7 (10), 2942-2950 (2007).
- Amirav, L., Alivisatos, A. P. Photocatalytic Hydrogen Production with Tunable Nanorod Heterostructures. J. Phys. Chem. Lett. 1 (7), 1051-1054 (2010).
- Nakibli, Y., Kalisman, P., Amirav, L. Less Is More: The Case of Metal Cocatalysts. J. Phys. Chem. Lett. 6, 2265-2268 (2015).
- Lupo, M. G., et al. Ultrafast Electron-Hole Dynamics in Core/Shell CdSe/CdS Dot/Rod Nanocrystals. Nano Lett. 8 (12), 4582-4587 (2008).
- Raino, G., et al. Probing the Wave Function Delocalization in CdSe/CdS Dot-in-Rod Nanocrystals by Time- and Temperature-Resolved Spectroscopy. ACS Nano. 5 (5), 4031-4036 (2011).
- Talapin, D. V., Lee, J. S., Kovalenko, M. V., Shevchenko, E. V. Prospects of Colloidal Nanocrystals for Electronic and Optoelectronic Applications. Chem. Rev. 110 (1), 389-458 (2010).
- Kraus, R. M., et al. Room-Temperature Exciton Storage in Elongated Semiconductor Nanocrystals. Phys. Rev. Lett. 98 (1), 017401 (2007).
- She, C., Demortière, A., Shevchenko, E. V., Pelton, M. Using Shape to Control Photoluminescence from CdSe/CdS Core/Shell Nanorods. J. Phys. Chem. Lett. 2 (12), 1469-1475 (2011).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Talapin, D. V., Alivisatos, A. P. Seeded Synthesis of CdSe/CdS Rod and Tetrapod Nanocrystals. J. Vis. Exp. (82), (2013).
- Yu, W. W., Qu, L., Guo, W., Peng, X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals. Chem. Mater. 15 (14), 2854-2860 (2003).
- Miao, M. S., Seshadri, R. Rh2O3 versus IrO2: relativistic effects and the stability of Ir4. J. Phys. Condens. Matter. 24 (21), 215503 (2012).
- Amirav, L., Alivisatos, A. P. Luminescence Studies of Individual Quantum Dot Photocatalysts. J. Am. Chem. Soc. 135 (35), 13049-13053 (2013).
- Vaneski, A., Schneider, J., Susha, A. S., Rogach, A. L. Aqueous synthesis of CdS and CdSe/CdS tetrapods for photocatalytic hydrogen generation. APL Materials. 2 (1), 012104 (2014).
