Introduction
Было Общепризнанно , что некоторые результаты трассировки металла , полученные для природных вод могут быть неточными из - за артефактов , возникающих из неадекватных методов , применяемых в процессе сбора проб, обработки и определения 1,2. Реальная концентрация (в суб-нМ до диапазона нМ в поверхностных водах 3) растворенных следов металлов в настоящее время до двух порядков ниже , чем предполагалось ранее опубликованных значений. Такая же ситуация была обнаружена в морской химии, где принятые растворенные следовые концентрации металлов в водах океана уменьшились на несколько порядков в течение последних 40 лет или около того, как улучшается отбор проб и аналитические методы были введены. Были предприняты усилия для повышения качества данных с разработками «чистых методов» , направленных на снижение или устранение загрязнения следов металла на всех этапах анализа следов металла 4-8. Для определения концентрации следов металлов при температуре окружающей средыУровни, концентрирование часто требуется. Ионообменные методы 8-12 были широко применяются для эффективного предконцентрации.
Заражение может возникать из стенок контейнеров, очистка контейнеров, отбор образцов, обработки проб и хранения, а также сохранение и анализа образцов 7,13. Все исследования с использованием методов чистого , проведенные в последнее время, показывают , что концентрации следов металлов в природных водах , как правило , значительно ниже пределов обнаружения обычных методов 7. Поскольку признание подозрительных данных следов металлов в начале 1990 - х годов, чистые методы были включены в US EPA (Агентство по охране окружающей среды) Руководящие принципы для определения 14 следов металлов и Геологическая служба США приняла чистые методы их мониторинга качества воды проектов 15. Чистые методы исследования следов металлов необходимо применять во всех проектах, с тем чтобы создать прочную и точную базу данных.
Распределение и поведение следов металлов в водных средах , таких как поверхностные и грунтовые воды могут быть затронуты естественными (например, погодным условиям ) и антропогенные (например, сбросы сточных вод) факторы, а также другие условия окружающей среды, такие как ренального геологии, морфология, использование земли и растительности, и климат 16-19. Это может затем привести к различиям в физико - химических параметров , таких как концентрации взвешенных частиц (SPM), растворенного органического углерода (DOC), антропогенные лигандов (например, этилендиаминтетрауксусной кислоты, ЭДТА), соль, окислительно - восстановительный потенциал и рН 17-20. Таким образом, точные и соответствующие исследования следов металлов требуют соответствующего сбора образцов для анализа следов металлов, а также для определения соответствующих факторов и параметров.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Пробоотборник Подготовка
- пробоотборник
- Сборку пробоотборник
- Подключите длинный фторированный этилен-пропилен (FEP) трубки 4 м (ID 0,635 см, наружным диаметром 0,95 см или аналогичный) к 1,5-м химически стойкого силикона насосной трубки (OD 0,635 см).
- Вставьте полипропилен Y-соединитель в насосную трубку, и подключить насосную трубку 50 см в одну розетку, а также капсулы 0,45 мкм фильтр (Вливая трубкой 20 см) до другого.
- Соберите тюбинги в чистой комнате (скамейки) после того, как они очищаются (смотрите ниже), и сохраните сборку в два слоя полиэтиленовых пакетов.
- чистка Sampler
- Fill (путем присоединения 1,5-м насосной трубки на шланговый насос) комплекта трубок с лабораторным раствором моющего средства и замочить его в течение 24 часов. Промойте трубки установить деионизованной водой, затем залейте его 10% (об / об) HCl (х.ч.) и выдержите в течение 48 часов.
- Тщательно промыть трубки набор с деионизованной шАтера несколько раз, и хранить сборку в полиэтиленовых пакетах. Очистите Y-разъемы и короткие насосные трубы путем замачивания их в 50% (об / об) HNO раствор 3 (х.ч.) в течение 24 ч.
- Капсульные фильтры
- Очистить фильтры капсульного сначала спуская их с деионизированной водой, а затем 10% (об / об) раствора HCl в течение стадии замачивания 48-ч.
- После кислотной замачивания, промойте фильтры с деионизированной водой и добавляют 1 мл 21% (вес) раствора NH 4 OH (суб-вареные) в каждый фильтр , чтобы нейтрализовать кислоту.
- Уплотнение индивидуальный фильтр с петлей 30 см очищенную-насосной трубки, соединяющей вход и выход, а также хранить в полиэтиленовых мешках на молниях.
- Сборку пробоотборник
- контейнеры для проб
- Использование полиэтилена (PE, 1000 мл) и FEP (500 мл и 1000 мл) бутылок для контейнеров для определения следов металлов.
- Очистите бутылки путем замачивания их в первую очередь в производстве моющих средств (1%), то в 50% (об / об) HNO 3(Х.ч.) и 10% растворы (об / об) раствор HCl (х.ч.) в течение 24, 48 и 24 ч, соответственно, и ополоснуть бутылки с деионизированной водой между двумя ваннами шагами.
- После окончательной замачивания HCl, ополоснуть бутылки тщательно деионизованной воды (DIW) и высушить бутылки (с крышкой) запечатанные в чистом помещении или класс-100 чистой скамейке.
- Уплотнительные Очищенные бутылки в полиэтиленовые мешки молниями и двойной мешок их в полиэтиленовые мешки для транспортировки.
- Чистые стеклянные бутылки для растворенного органического углерода (DOC) определения
- Замочите янтарного боросиликатного стеклянные бутылки (40 мл) для анализа растворенного органического углерода (DOC), в 10% HCl в течение 48 часов. Ополосните очищенные стеклянные бутылки с деионизованной водой, и сгорает их при 480 ° С в течение 2 часов перед использованием. Уплотнение бутылки индивидуально в молниях полиэтиленовые мешки для транспортировки.
- Использование полиэтилена (PE, 1000 мл) и FEP (500 мл и 1000 мл) бутылок для контейнеров для определения следов металлов.
2. Отбор проб
- Сбор образцов воды
- Upoп прибытие на месте отбора проб, метки идентификации образца номер на внешней сумке, и держать бутылки в их оригинальные сумки.
- На берегу реки или на лодке, есть один человек открыть сумку с пробоотборником и прикрепите 4-м FEP трубки к 3-м полипропиленовой полюсу (очищенную). Продлить полюс, как далеко от берега, насколько это возможно и держать входное отверстие трубки FEP приблизительно 30 см ниже поверхности проточной речной воды до того, как насос включен.
- Есть еще один человек прикрепить насосную трубку к головке насоса перистальтического насоса (насоса для отбора проб с внутренними батареями). Включите насос и слить воду (вниз по течению сторона) по меньшей мере, в 3 раза от общего объема сэмплер. Нанести на неопудренных перчатки и открыть сумку бутылок и колпачков, чтобы начать заполнение образца бутылки.
- В качестве альтернативы, если другой человек есть в наличии, есть третье лицо будет отвечать за открытия внутренних мешков, а также образцы крышек, а также проведение трубки отбора проб, который истощает образец в Ьottle.
- Сбор нефильтрованного образца в 125 мл пластиковой бутылки для измерения проводимости, температуры и рН в полевых условиях.
- Сбор отфильтрованные пробы (500 мл или 1000 мл для сбора пробы твердых частиц) первого (через выпускное отверстие без фильтра), а затем закрыть отверстие с пластиковым зажимом, чтобы заставить воду проходить через фильтр-капсула для сбора отфильтрованной пробы воды (1 -L для растворенного определения следов металлов).
- Сбор отфильтрованных выборок (через выпускное отверстие с фильтром) в 40-мл из янтарного стекла бутылки для DOC и ЭДТА измерений.
- Сбор образцов воды при скорости потока приблизительной 500 мл / мин до 1000 мл / мин. Заменить капсульные фильтры, когда давление начинает расти (в соответствии со спецификацией фильтров.Сильно). Для каждого типа образца, собирать дополнительные образцы, а также полевые заготовки, в выбранных местах, чтобы служить в качестве контроля качества аликвоты.
- Поместите стеклянные бутылки 40 мл на сухом льду и хранили Iп лед в груди, и полиэтиленовые бутылки в ледяных сундуков.
- Сбор твердых взвешенных частиц (SPM)
- Сбор SPM на 0,4 мкм из поликарбоната (PC) (мембранные фильтры промывают кислотой и предварительно взвешивали) путем вакуумной фильтрации, используя пластиковую воронку фильтрации и сосуд.
- Замораживание сухие мембранные фильтры в лаборатории до получения концентрации СЗМ и предоставить образцы частиц для определения частиц следов металла.
3. пробоподготовки (Растворенный следовых количеств металлов)
- Для определения растворенного следов металла, добавляют 2 мл концентрированного суб-вареные HNO 3 (на 1 л пробы) в бутылку для образца. Передача растворенного образцы следов металлов (подкисленной) в FEP бутылки. С другой стороны, образцы могут быть собраны непосредственно в FEP бутылки. УФ-облучения образцов в FEP бутылках в течение 24 часов (8 15 Вт УФ лампы).
4. концентрирование и лечение для анализа следов металлов
- Взвешивают 2 г катионообменной смолы в небольшую (10-30 мл) емкость пластиковую чашку и добавить небольшое количество 2 3 н раствора HNO в чашку. Налить смолу в колонку емкость хроматографии на 10 мл. Очистите смолы путем промывания колонки 5 мл 2 N HNO 3 (суб-вареные) дважды, и смыть водой высокой степени чистоты (HPW) 3 раза.
- Добавляют 10 мл 1 М NH 4 OH (суб-вареные) в колонну , чтобы превратить смолу в NH 4 + -форме.
- Добавьте 57 мл ледяной уксусной кислоты (суб-вареные) в приблизительно 800 мл HPW. Добавить ~ 60 мл раствора гидроксида аммония (21%, к югу от вареной) и смешивают с уксусной кислотой. Настраивают конечный рН до 5,5, и конечный объем до 1000 мл.
- Доводят рН подкисленный, УФ-облученных образцов до 5,5 ± 0,3 добавлением 30 мл 1 М аммоний AceTели буферный раствор , а некоторые (~ 2,8 мл) NH 4 OH (суб-вареные) в образцах.
- Поместите бутылку образца ~ 30 см выше колонку, наполненную катионной смолой (раздел 4.1) и соедините бутылку образца и столбец концентрирование на ~ 60 см FEP трубки и хроматографического крышкой и разъем (женский Luer).
- Контроль скорости потока на 3-5 мл / мин с использованием 2-ходовой кран, соединенный над колонной. Разрешить образцы пройти через колонки концентрирование. После того, как образцы прошли колонку, отсоедините трубки и крышки из колонн.
- Treat столбцы с 2 х 5 мл HPW и 4 х 5 мл 1 М ацетата аммония (рН 5,5) и 2 х 5-мл HPW отделить основные катионы других следов металлов.
- Поместите PE флакон 30 мл кислоты, промывают чуть ниже колонку и колонку промывают 7 х 1 мл 2 N HNO 3 (суб-вареные) в бутылку PE.
- Определить объем 2 N HNO 3 стоков (~ 8,0 мл), получая вес ай удельный вес 2 N HNO 3 сточных вод.
- Замораживание сухих фильтров ПК с образцами СЗМ и взвесить их после сушки. Место образцы СЗМ, с фильтрами, в предварительно взвешенную перфторалкоксиалкан алканов (PFA) судов (60 мл емкости) и добавляют 3 мл концентрированной HNO 3 в сосуды.
- Затянуть сосуды с постоянным крутящим моментом 2,5 кг-м, а затем гидролизовали в обычной печи при 130 ° С в течение 12 часов. После охлаждения, откройте сосуды и добавляют 2 мл HF в сосуды.
- Затянуть сосуды с постоянным крутящим моментом 2,5 кг-м, а затем гидролизовали в обычной печи при 130 ° С в течение 12 часов. После охлаждения открыть сосуды и добавить 16 мл 4,5% раствора борной кислоты в сосуды.
- Затянуть сосуды с постоянным крутящим моментом 2,5 кг-м, и переваривают в обычной печи при температуре 130 ° С в течение 12 часов. Взвешивание каждого судна и определить удельный вес каждого раствора дайджестас получением конечного объема дайджеста.
- Вычислить коэффициент разбавления для каждого гидролизата от конечного объема и веса SPM на фильтре (конечный объем переваривать, деленной на массу образца на фильтре).
5. Анализ проб
- Микроэлементы металлы
- Определение следов металлов (Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb и Zn) концентрации в предварительно концентрированного растворенного образца и раствора от частиц с использованием пламенной атомной абсорбционной спектрометрии, графитовой печи атомно-абсорбционной спектрометрии, и / или индуктивно-связанной плазмой масс-спектрометр.
- Определить основные концентрации ионов и некоторых следов металлов, в подвыборках нарисованных перед концентрирование и сборниках в виде взвешенных частиц, с помощью индуктивно связанной плазмой атомно-эмиссионной спектрометрии.
- Вспомогательные параметры
- Определить образец температуры, рН, солености и проводимости в области, с использованием портативных устройств.
- Определение растворенного илиГанич углерода (DOC) концентрации углеродной анализатор общего органического, основанный на мокром окислении с обнаружением диоксида углерода с помощью инфракрасной спектрометрии 21. Определить общую концентрацию EDTA с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (с детектором SPD-M10AV Diodearray) в соответствии с установленными процедурами 22,23.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
С развитием и использованием "чистых методов", теперь хорошо известно, что для того, чтобы получить точные концентрации следов металлов в окружающей воде, концентрирование микропримесей металлов в водах образцов является обычной практикой. В то время как большинство критериев качества воды для следов металлов в природных водах находятся в диапазоне низких мкг / л, более низкие пределы обнаружения необходимы для исследования геохимических и биологических эффектов на следовых металлов в концентрациях окружающей среды в водной среде.
С улучшенными пределов обнаружения после использования «чистых» методов, было ясно показано , из набора данных из 141 случайно отобранных проб речной воды из рек Техаса, что концентрирование требуется (Рисунок 1). Гистограмма данных следов металлов для Cd, Cu, Ni, Pb и показывает, что, в то время как некоторые концентрации специфических элементов могут быть относительно легко установNed (например, Cu), некоторые элементы (например, Cd и Pb) имеют концентрации в окружающей воде значительно ниже пределов обнаружения обычных аналитических методов. Сравнение было сделано с множеством речных данных Техаса против USEPA Методы 1637, 1638, 1639 и 1640. Методы 1637 и 1640 являются методы определения следов металлов с концентрированием и обнаруживаться графитовой печи атомно-абсорбционной спектрометрии или индуктивно связанной плазмой масс-спектрометрии, соответственно. Методы 1639 и 1638 предназначены для определения следов металлов в окружающей воде для вышеупомянутых документов, без предварительного концентрирования.
Рисунок 1. Гистограмма данных , собранных из Техаса, рек США, и сравнение с пределами обнаружения метода ЮСЕПА для Cd (а), Cu (б), Ni (C), и Pb (г). В общей сложности 141 образцов, случайным образом собирали из разных мест,были обработаны с использованием протокола отбора проб и анализа, описанного здесь. Сравнение распределения данных и пределов обнаружения EPA показывает, что значительная часть проб из рек Техаса необходимо будет preconcentrated для получения наилучшего качества данных. Пределы обнаружения (ML) , показанные на графиках, те , которые перечислены в USEPA методы 1637, 1638, 1639 и 1640 (подробности метода см текст). Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Результаты пределов обнаружения, восстановлений для эталонного материала (SRM), а также пустые концентрации полевых заготовок, воды высокой степени чистоты , доведенной до поля и обработанной и обрабатываемой в качестве образцов, показывают эффективность "чистых" методов (таблица 1). Снижение результатов загрязнения в более низких пределов обнаружения, хорошие SRM возмещений и пустой концентрации очень слабом полеs. Результаты , представленные в таблице 1 , были получены на основе обработки 1 л холостых проб. Ограничения Низкие обнаружения означают , что концентрации следов металлов могут быть получены с хорошей разрешающей способностью данных, что очень важно , когда распределения следов металлов должны быть по сравнению с условиями окружающей среды (параметров) , которые влияют след металла геохимии 20. Сравнивая полученные результаты (пределы обнаружения метода) с теми, методов EPA уже упоминалось выше, которые, однако, не включают в себя поля выборки, сопоставимую или лучшую (более низкие) пределы обнаружения были получены с использованием протокола, представленную здесь. Хорошая точность была также достигнута, о чем свидетельствует аналогичными результатами полевых заготовок. Образцы Реплицируйте были собраны и обработаны отдельно для некоторых образцов полевых и различия концентраций следов металлов, как правило, менее чем на 10%.
| CD | Co </ TD> | Cu | Fe | Миннесота | Ni | Pb | Zn | ||||||||||
| нг / л | мг / л | мг / л | мг / л | мг / л | мг / л | нг / л | мг / л | ||||||||||
| MDL | 1 | 0,01 | 0.06 | 0,3 | 0,1 | 0,1 | 10 | 0,1 | |||||||||
| SLRS-3 (N = 11) | |||||||||||||||||
| Проверенный | 13 | 0.027 | 1,35 | 100 | 3,9 | 0,83 | 68 | 1,04 | Измеренные (ср) | 12.6 | 0.026 | 1,29 | 97,2 | 3,86 | 0,77 | 71 | 1.13 |
| Стандартное отклонение | 0,9 | 0.008 | 0,09 | 4.2 | 0,20 | 0.06 | 9 | 0,12 | |||||||||
| Восстановление (%) | 97 | 97 | 96 | 97 | 99 | 93 | 105 | 109 | |||||||||
| Поле пустым 1 | 0,2 | 0.000 | 0.003 | 0.03 | 0.00 | 0,01 | 2.5 | 0,02 | |||||||||
| Поле пустым 2 | 0,2 | 0.000 | 0,011 | 0,02 | 0,01 | 0.00 | 2.9 | 0.03 | Поле пустым 3 | 0,1 | 0.000 | 0,011 | 0.03 | 0.00 | 0.00 | 2.5 | 0,01 |
Таблица 1. Результаты качества данных достигается с использованием протокола отбора и анализа проб , описанный здесь. Пределы обнаружения, статистические результаты для стандартного эталонного материала следов металлов (SLRs-3) и иллюстрации следовых концентраций металлов в 3 поданных заготовок (высокая степень чистоты воды рассматривается как образцы в поле) указывают на эффективность описанного протокола. Концентрация единиц нг / л для Cd и Pb, и мкг / л для других элементов. были достигнуты низкие пределы обнаружения, хорошие возмещений для стандартного эталонного материала и низкое поле пустым концентрации.
Результаты, полученные с использованием протокола отбора проб и анализа, описанный здесь, показывает, что он непроизводит только следы металлов данные с низкими пределами обнаружения, он также предоставляет широкий спектр для применения. Как показано на рисунке 2 , при сравнении концентраций металла следовых определяется двумя независимыми методами, хорошо коррелируют (R 2> 0,994) с линейной регрессионной наклоном около 1 показывают , что эти методы могут быть применены в водной среде. Так как метод ионного обмена концентрирование использовали для получения этих результатов, линейный диапазон указывают, что описанный протокол может быть применен в совершенно различных водных средах, где концентрации следов металлов варьируются в широком диапазоне.
Рисунок 2. Сопоставление концентраций следовых металлов , полученных из двух независимых методов. Очень хорошее согласие между концентрациями следов металлов , определяемых с использованием двух independenметоды тимина в отдельных аликвот тех же образцов. Один образец анализировали непосредственно с индуктивно связанной плазмой атомно-эмиссионной спектрометрии, а другой был preconcentrated с помощью методов ионного обмена после вынесения индуктивно пара плазменной масс-спектрометрии. Большой диапазон концентраций предполагает , что методы подходят для исследований следов металлов в различных средах своеобразнейше где следовые концентрации металлов показывают существенные различия. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Получение достоверных данных следов металлов в природных водах требует большой осторожности, как подчеркивалось в ходе сбора проб, обработки, предварительной обработки и анализа, направленных на уменьшение загрязнения. Трассировка концентрации металлов в природных водах, полученных с использованием "чистых" методов в последние два десятилетия установлено, что концентрации могут быть на несколько порядков ниже, чем сообщалось ранее. Критерии качества воды для следов металлов в водах теперь более легко определить, когда уровни следов металлов точно измеряются в результате более точной оценки вредного воздействия на человека и высших организмов. Биодоступность и токсичность следов металлов в водной среде требуют более строгие исследования в более низких диапазонах концентраций. Это не простая задача, так как распределение и поведение следов металлов контролируются многими другими физико-химическими параметрами в окружающей среде, а также из-за того, надежные оценки биодоступности и токсичности следов металловявляются сложными. Отбор проб и анализ вспомогательных параметров, связанных с следы металлов, должны быть включены в таких оценках.
Устранение загрязнения и в конечном итоге снижая пределы обнаружения следовых концентраций металлов в окружающей воде, поэтому, требуют научные стороны обратить особое внимание на всех этапах анализа следов металлов. Из лабораторной посуды, отбор проб зубчатых колес, контейнеры для образцов, приборов и материалов, используемых в ходе выборочных предварительной обработки, химических веществ и реагентов, к инструментальной установке, загрязнение становится присадка и все те факторы, упомянутые выше, необходимо указывать при представлении результатов анализа следов металлов. Поэтому процедуры отбора проб для подготовки снаряжения, контейнеры для образцов и материалов, используемых для обработки и анализа проб все критические шаги к получению высокого качества данных для следовых металлов в водной среде. По сравнению с существующими методами (например, USEPA методы), данные , полученные с использованием протокола outlinе изд выше результата в лучших или сопоставимых пределов обнаружения и очень низких заготовок. Большой набор микроэлементов (8, таблица 1) могут быть оценены.
Протокол , описанный здесь , может быть легко применен к коллекции различных видов водных образцов, в дополнение к речных и устьевых вод, например, океанов, озер и подземных вод. Так как образец концентрирование может потребоваться много времени, протокол, представленная здесь, может быть изменена в соответствии с конкретными характеристиками в различных водных средах. В водах высокая степень опасности, образцы все еще должны быть собраны аккуратно, но они могут быть определены непосредственно при помощи соответствующих инструментов, если ни одна матрица помех не встречается. Объем образца может быть скорректирована, если требуются большие или меньшие коэффициенты концентрирование. В тех случаях, когда ионообменную емкость должна быть увеличена, могут быть использованы более высокие количества смолы.
Эта работа показывает, что определение следов металлов насING "чистые методы" , которые включают в себя отбор проб и предварительной концентрации в сочетании с определением соответствующими параметрами окружающей среды, распределение следов металлов в водной среде может быть лучше оценены с учетом конкретных условий окружающей среды и степени природных и антропогенных воздействий 20. Большой диапазон концентраций, что этот протокол позволяет наносить в виду, что исследования распределений металлических следов и поведения могут также проводиться в условиях, которые меняются с течением времени и в пространстве.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nitric Acid | Seastar Chemicals | Baseline grade | |
| Ammonium hydroxide | Seastar Chemicals | Baseline grade | |
| Acetic Acid | Seastar Chemicals | Baseline grade | |
| Nitric Acid | J. T. Baker | 9601-05 | Reagent grade |
| Hydrochloric acid | J. T. Baker | 9530-33 | Reagent grade |
| Chromatographic columns | Bio-Rad | 7311550 | Poly-Prep |
| Column stack caps | Bio-Rad | 7311555 | |
| Cap connectors (female Luers) | Bio-Rad | 7318223 | |
| 2-way stopcocks | Bio-Rad | 7328102 | |
| Cation exchange resin | Bio-Rad | 1422832 | Chelex-100 |
| Portable sampler (sampling pump) | Cole Palmer | EW-07571-00 | |
| FEP tube | Cole Palmer | EW-06450-07 | 6.4 mm I.D., 9.5 mm O.D. |
| Pumping tube | Cole Palmer | EW-06424-24 | 6.4 mm I.D. C-Flex |
| Capsule filter (0.4 mm) | Fisher Scientific | WP4HY410F0 | polypropylene casing |
| 1 L low density polyethylene bottle | NALGE NUNC INTERNATIONAL | 312088-0032 | |
| 1 L (or 500 ml) FEP bottle | NALGE NUNC INTERNATIONAL | 381600-0032 |
References
- Taylor, H. E., Shiller, A. M. Mississippi River Methods Comparison Study: Implications for water quality monitoring of dissolved trace elements. Environmental Science and Technology. 29, 1313-1317 (1995).
- Windom, H. L., Byrd, J. T., Smith, R. G., Huan, F. Inadequacy of NASQAN data for assessing metal trends in the nation's rivers. Environmental Science and Technology. 25 (6), 1137-1142 (1991).
- Mason, R. P. Trace Metals in Aquatic Systems. , Wiley-Blackwell. (2013).
- Wen, L. -S., Santschi, P., Gill, G., Paternostro, C. Estuarine trace metal distributions in Galveston Bay: importance of colloidal forms in the speciation of the dissolved phase. Marine Chemistry. 63, 185-212 (1999).
- Wen, L. -S., Stordal, M. C., Tang, D., Gill, G. A., Santschi, P. H. An ultraclean cross-flow ultrafiltration technique for the study of trace metal phase speciation in seawater. Marine Chemistry. 55, 129-152 (1996).
- Benoit, G. Clean technique measurement of Pb, Ag, and Cd in freshwater: A redefinition of metal pollution. Environmental Science and Technology. 28, 1987-1991 (1994).
- Benoit, G., Hunter, K. S., Rozan, T. F. Sources of trace metal contamination artifacts during collection, handling, and analysis of freshwater. Analytical Chemistry. 69 (6), 1006-1011 (1997).
- Jiann, K. -T., Presley, B. J. Preservation and determination of trace metal partitioning in river water by a two-column ion exchange method. Analytical Chemistry. 74 (18), 4716-4724 (2002).
- Fardy, J. J. Preconcentration Techniques for Trace Elements. Alfassi, Z. B., Wai, C. M. , CRC Press. 181-210 (1992).
- Pai, S. -C. Pre-concentration efficiency of Chelex-100 resin for heavy metals in seawater. Part 2. Distribution of heavy metals on a Chelex-100 column and optimization of the column efficiency by a plate simulation method. Analytica Chimica Acta. 211, 271-280 (1988).
- Pai, S. -C., Fang, T. -H., Chen, C. -T. A., Jeng, K. -L. A low contamination Chelex-100 technique for shipboard pre-concentration of heavy metals in seawater. Marine Chemistry. 29, 295-306 (1990).
- Pai, S. -C., Whung, P. -Y., Lai, R. -L. Pre-concentration efficiency of Chelex-100 resin for heavy metals in seawater. Part 1. Effects of pH and salts on the distribution ratios of heavy metals. Analytica Chimica Acta. 211, 257-270 (1988).
- Salbu, B., Oughton, D. H. Trace Elements in Natural Waters. Salbu, B., Steinnes, E. , CRC Press. 41-69 (1995).
- U.S. Environmental Protection Agency. Method 1669. Sampling ambient water for trace metals at EPA Water Quality criteria levels. , 30 U.S. Environmental Protection Agency. Washington, D.C. Available from: https://www3.epa.gov/caddis/pdf/Metals_Sampling_EPA_method_1669.pdf (1996).
- Horowitz, A. J., et al. Problems associated with using filtration to define dissolved trace metal concentrations in natural water samples. Environmental Science and Technology. 30, 954-963 (1996).
- Cortecci, G., et al. Geochemistry of trace elements in surface waters of the Arno River Basin, northern Tuscany, Italy. Applied Geochemistry. 24 (5), 1005-1022 (2009).
- Markich, S. J., Brown, P. L. Relative importance of natural and anthropogenic influences on the fresh surface water chemistry of the Hawkesbury-Nepean River, south-eastern Australia. The Science of the Total Environment. 217, 201-230 (1998).
- Shafer, M. M., Overdier, J. T., Hurley, J. P., Armstrong, D., Webb, D. The influence of dissolved organic carbon, suspended particles, and hydrology on the concentration, partitioning and variability of trace metals in two contrasting Wisconsin watersheds (U.S.A.). Chemical Geology. 136, 71-97 (1997).
- Warren, L. A., Haack, E. A. Biogeochemical controls on metal behaviour in freshwater environments. Earth-Science Reviews. 54, 261-320 (2001).
- Jiann, K. -T., Santschi, P. H., Presley, B. J. Relationships between geochemical parameters (pH, DOC, SPM, EDTA Concentrations) and trace metal (Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn) concentrations in river waters of Texas (USA). Aquatic Geochemistry. 19 (2), 173-193 (2013).
- Peltzer, E. T., et al. A comparison of methods for the measurement of dissolved organic carbon in natural waters. Marine Chemistry. 54, 85-96 (1996).
- Nowack, B., Kari, F., Hilger, S. U., Sigg, L. Determination of dissolved and adsorbed EDTA species in water and sediments by HPLC. Analytical Chemistry. 68 (3), 561-566 (1996).
- Bergers, P. J. M., de Groot, A. C. The analysis of EDTA in water by HPLC. Water Research. 28 (3), 639-642 (1994).
