Chemistry

Syntes av en vattenlösligt metall-organiskt komplex Array

Published: October 8, 2016 doi: 10.3791/54513

Purnandhu Bose¹, Pradip K. Sukul¹, Omar M. Yaghi^2,3,4, Kentaro Tashiro¹

¹International Center for Materials Nanoarchitectonics, National Institute for Materials Science, ²Department of Chemistry, University of California–Berkeley, ³Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, ⁴Kavli Energy NanoSciences Institute at Berkeley, University of California–Berkeley

Introduction

Kontrollerad syntes av komplicerade molekylära strukturer har alltid varit en viktig fråga i syntetisk kemi. Ur denna synvinkel, att syntetisera multinukleära heterokomplex i en designable mode är fortfarande en värdig föremål för ifrågasättas inom oorganisk kemi på grund av antalet möjliga strukturella utfall från ligand-metallebaserat tillvägagångssätt som vanligtvis används för framställningen av monomera metallkomplex. Även om flera exempel på multinukleära heterokomplex har rapporterats hittills ^1,2,3, det trial-and-error eller mödosamma arten av deras syntes kräver utvecklingen av en enkel metod som är tillämplig för ett brett spektrum av strukturer.

Som en ny metod att behandla denna fråga under 2011 rapporterade vi en syntetisk metod ^4,5 där olika mononukleära metallkomplex som har en Fmoc-skyddad aminosyra delen sekventiellt kopplade till att ge flermetallic peptid matriser genom att använda protokollen för fast-fas polypeptidsyntes ^6. På grund av den konsekutiva natur polypeptidsyntes, är en specifik sekvens av flera metallcentra rationellt designable genom att kontrollera antalet och ordningen på de kopplingsreaktioner av de metallkomplex monomerer. Senare detta tillvägagångssätt var ytterligare modul att göra olika större och / eller grenade array strukturer genom att kombinera med den kovalenta bindningen mellan två kortare arrayer ^7.

Här kommer vi att visa hur syntes av sådana multimetallisk peptid matriser är typiskt drivs genom att välja den nyligen rapporterade WSMOCA (1 ⁸ CAS RN 1827663-18-2, figur 1) som ett representativt exempel. Även om syntesen av en särskild array beskrivs i detta protokoll, samma tillvägagångssätt gäller för syntes av ett brett spektrum av olika sekvenser, inklusive isomerer ^9. Vi förväntar oss att detta protocol kommer att inspirera fler forskare att delta i vetenskapen om sekvensstyrda föreningar, där molekylerna undersökts hittills har typiskt varit biopolymerer men sällan inkluderar exempel på metallkomplexbaserade arter.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Beredning av metallkomplex Monomerer (2 CAS RN 1381776-70-0, 3 CAS RN 1261168-42-6, 4 CAS RN 1261168-43-7, Figur 1)

Framställning av Ru-monomer 2
1. Kombinera den organiska prekursorn (5 ⁹ CAS RN 1381776-63-1; Figur 1) (380 mg, 0,48 mmol) och [Ru (p-cymen) _Cl2] dimer (224 mg, 0,37 mmol) med omrörarstav i ett 100 ml single-halsad rundbottnad kolv.
2. Tillsätt metanol (MeOH) (25 ml) till blandningen, ansluta en kondensor till det gemensamma av själva kolven, och rör om suspensionen vid 65 ° C under 3 h i ett temperaturreglerat oljebad.
3. Kyl reaktionsblandningen till rumstemperatur och filtrera suspensionen genom ett filterpapper genom sugning.
4. Tvätta återstoden på filtret noggrant med MeOH tills filtratet blir visuellt färglös och torka återstoden under reducerat tryck.
5. Återstoden kombinerades med 4 '- (4-metylfenyl) -2,2': 6 &# 39;, 2 "-terpyridin (216 mg, 0,68 mmol) med omrörarstav i en 100 ml enkel-halsad rundbottnad kolv.
6. Lägg till MeOH (22,5 ml) och vatten (2,5 ml) till blandningen, ansluta en kondensor till leden mellan kolven och röra om suspensionen vid 70 ° C under 16 timmar.
7. Kyl reaktionsblandningen till rumstemperatur och filtrera suspensionen.
8. Torka återstoden på filtret under reducerat tryck och lös den i dimetylsulfoxid (DMSO) (3 ml).
9. Tillsätt DMSO-lösning sakta till ett överskott av etylacetat (EtOAc).
10. Filtrera den resulterande suspensionen, tvätta återstoden på filtret med EtOAc, och torka under reducerat tryck.
Framställning av Pt monomer 3
1. Kombinera den organiska prekursorn (6 ⁴ CAS RN 1261168-39-1; Figur 1) (360 mg, 0,50 mmol) och Pt (cyklookta-1,5-dien) Cl ₂ (195 mg, 0,52 mmol) med omrörarstav i en 100 ml enkel-halsad rundbottnad kolv. </ Li>
2. Lägg till MeOH (15 ml) till blandningen, ansluta en kondensor till leden mellan kolven och röra om suspensionen vid 65 ° C under 12 timmar.
3. Kyl reaktionsblandningen till rumstemperatur och filtrera suspensionen.
4. Tvätta återstoden på filtret noggrant med MeOH och torka den under reducerat tryck.
Framställning av Rh monomer 4
1. Kombinera den organiska prekursorn (6, fig 1) (360 mg, 0,50 mmol) och RhCl ₃ · 3H ₂ O (137 mg, 0,52 mmol) med omrörarstav i en 100 ml enkel-halsad rundbottnad kolv.
2. Lägga MeOH (50 ml) till blandningen, ansluta en kondensor till det gemensamma av själva kolven, och rör om suspensionen vid 65 ° C under 12 h under en _{N2-atmosfär.}
3. Kyl reaktionsblandningen till rumstemperatur och filtrera suspensionen.
4. Tvätta återstoden på filtret noggrant med MeOH och torka den under reducerat tryck.

Fmoc Deprotektion från TG Sieber Resin
1. Kombinera som inköpta TG Sieber harts (135 mg) med en omrörare i en 10 ml 2-halsad kolv som bär ett avlopp i botten försedd med ett glasfilter och en 2-vägs avstängningskran (Figur 2a). Ansluta en 3-vägs stoppventil och en glaspropp på lederna i kolven.
2. Utbyta den inre atmosfären med _N2 med användning av en vakuumledning, och sedan svälla hartset med vattenfri kvalitet diklormetan (CH ₂ Cl ₂₎ (1 ml) (Figur 2B).
3. Tillsätt vattenfritt-grade dimetylformamid (DMF) (3 ml) och piperidin (1 ml) i denna ordning, och rör om blandningen under 2,5 h vid rumstemperatur.
4. Ta bort lösningen genom filtrering genom avloppet. Tvätta hartset med vattenfri kvalitet MeOH (3 ml, 3 min omrörning) och vattenfri kvalitet CH ₂ Cl ₂ (3 ml, 3min omrörning) växelvis tre gånger och sedan med vattenfri kvalitet CH ₂ Cl ₂ (3 ml, 3 min omrörning) fyra gånger (figur 2c).
5. Kombinera alla lösningar som beretts enligt 2.1.4 och späda ut dem med acetonitril _(CH3CN) till en volym på 50 ml. Överför en alikvot (1 ml) av den resulterande lösningen i en kvartskyvett med en optisk längd av 1 cm och späd den med _CH3CN (2 ml).
6. Bestämma mol antal avskyddas Fmoc-del (f ^ mol) baserat på extinktionskoefficienten för piperidin-dibensofulven-addukten (6234 vid 299 nm) ¹⁰ och spektroskopiskt erhållna absorbansen (a) av lösningen framställd genom protokoll 2.1.5 i enlighet med följande ekvation:
  f = 0,05 x 10 ⁶ x 3 x a / 6234
Lastning av Ru monomer 2
1. Tillsätt vattenfritt kvalitet CH ₂ Cl ₂ (2,5 ml), Ru monomer 2 N, N-diisopropyletylamin (i _Pr2NEt) (20 | j, l) i denna ordning under en _N2-atmosfär till det tvättade hartset och rör om blandningen under 12 h vid rumstemperatur (figur 2d).
2. Ta bort lösningen genom filtrering genom avloppet. Tvätta hartset med vattenfri-grade DMSO (3 ml, 5 min omrörning) tre gånger, vattenfri kvalitet MeOH (3 ml, 3 min omrörning) och vattenfri kvalitet CH ₂ Cl ₂ (3 ml, 3 min omrörning) växelvis tre gånger och vattenfri kvalitet CH ₂ Cl ₂ (3 ml, 3 min omrörning) tre gånger.
3. Tillsätt vattenfritt-grade CH ₂ Cl ₂ (5 ml), bensoesyraanhydrid (0,28 g, 1,5 mmol) och N -metylimidazol (0,10 ml, 1,5 mmol) i denna ordning under en _N2-atmosfär till det tvättade hartset och rör omblandningen under 2 h vid rumstemperatur.
4. Ta bort lösningen genom filtrering genom avloppet. Tvätta hartset med vattenfri kvalitet CH ₂ Cl ₂ (3 ml, 3 min omrörning) och vattenfri kvalitet MeOH (3 ml, 3 min omrörning) växelvis tre gånger och sedan med vattenfri kvalitet CH ₂ Cl ₂ (3 ml, 3 min omrörning) tre gånger.
5. Upprepa protokollen som beskrivs i 2.1.3-2.1.6 för att kvantifiera mol antalet laddade Ru monomer 2.
Lastning av Fmoc- och sidorester tertiärbutyl (Bu) -skyddade (L) glutaminsyra (Glu) (7 CAS RN 71989-18-9, Figur 1)
1. Tillsätt vattenfritt-grade CH ₂ Cl ₂ (4,5 ml), Glu • _H2O (39,4 mg, 88,8 | j, mol), HBTU (50,5 mg, 133,2 | imol), vattenfri-grade DMSO (0,5 ml), och jag _Pr2NEt ( 50 | j, l) i denna ordning under en _N2-atmosfär till det tvättade hartset och rör om blandningen under 12 h vid rums-temperature (figur 2e).
  OBS: Mängden Glu · _H2O och HBTU successivt minskat från steg 2,3 till 2,7 för att hålla sin stökiometri till den reaktiva _NH2 funktionalitet på harts konstant.
2. Upprepa protokollen som beskrivs i 2.2.2-2.2.4.
3. Ta en liten del av hartset ut ur kolven och placera den i en blandning av trifluorättiksyra (CF ₃ CO ₂ H) (2,5 | il), trietylsilan _(Et3SiH) (0,5 | j, l) och 1,2-dikloretan ( 47 | j, l). Sonikera blandningen i 0,5 h och använda den resulterande lösningen för masspektrometri ^4,7,8,9 (figur 3a).
4. Upprepa protokollen som beskrivs i 2.1.3-2.1.6 för att kvantifiera mol antalet laddade Glu.
Lastning av Pt monomer 3
1. Tillsätt vattenfritt-grade DMSO (4,5 ml), Pt monomer (32,9 mg, 33,3 | j, mol), HBTU (18,9 mg, 50,0 | j, mol), vattenfri kvalitet _CH2Cl ₂ (0,5 ml), och jag _Pr2NEt (20 | j, l) i denna ordning under en _N2-atmosfär till det tvättade hartset och rör om blandningen under 12 h vid rumstemperatur (figur 2f).
2. Upprepa protokollen som beskrivs i 2.2.2-2.2.5 för att kvantifiera mol antalet laddade Pt monomer 3.
Lastning av Glu
1. Tillsätt vattenfritt-grade CH ₂ Cl ₂ (4,5 ml), Glu • _H2O (27,8 mg, 62,9 | j, mol), HBTU (35,8 mg, 94,4 | j, mol), vattenfri-grade DMSO (0,5 ml), och jag _Pr2NEt ( 50 | j, l) i denna ordning under en _N2-atmosfär till det tvättade hartset och rör om blandningen under 12 h vid rumstemperatur.
2. Upprepa de protokoll som beskrivs i 2.3.2-2.3.4 (figur 3b).
Lastning av Rh monomer 4
1. Tillsätt vattenfritt-grade DMSO (4,5 ml), Rh monomer 4 (21,8 mg, 23,3 | j, mol), HBTU (13,3 mg, 35,0 | j, mol), vattenfri kvalitet CH ₂ Cl ₂ (0,5 ml), och jag _Pr2NEt (20 | j, l) i denna ordning under en _N2-atmosfär till det tvättade hartset och rör blandningen under 12 h vid rumstemperatur (figur 2 g).
2. Upprepa protokollen som beskrivs i 2.2.2.
3. Upprepa protokollen som beskrivs i 2.6.1.
4. Upprepa protokollen som beskrivs i 2.2.2-2.2.5 för att kvantifiera mol antalet laddade Rh monomer 4.
Lastning av Glu
1. Tillsätt vattenfritt-grade CH ₂ Cl ₂ (4,5 ml), Glu • _H2O (20,4 mg, 46,0 | j, mol), HBTU (26,2 mg, 69,0 | j, mol), vattenfri-grade DMSO (0,5 ml), och jag _Pr2NEt ( 50 | j, l) i denna ordning under en _N2-atmosfär till det tvättade hartset och rör om blandningen under 12 h vid rumstemperatur.
2. Upprepa protokollen som beskrivs i 2.3.2-2.3.4 (Figur 3c).
Lastning av 2- [2- (2-metoxietoxi) etoxi] ättiksyra (TEG) syra (8 CAS RN 16024-58-1; Figur 1)
1. Tillsätt vattenfritt-grade CH ₂ Cl ₂ (3 ml), TEG-syra (14 ^ il, 91,0 ^ mol), HBTU (51,7 mg, 136,5 | imol), vattenfri kvalitet CH ₂ Cl ₂ (2 ml), och jag _Pr2NEt ( 50 | j, l) i denna ordning under en _N2-atmosfär till det tvättade hartset och rör om blandningen under 12 h vid rumstemperatur.
2. Ta bort lösningen genom filtrering genom avloppet. Tvätta hartset med vattenfri kvalitet DMSO (3 ml, 5 min omrörning) två gånger, vattenfri kvalitet MeOH (3 ml, 3 min omrörning) och vattenfri kvalitet CH ₂ Cl ₂ (3 ml, 3 min omrörning) växelvis tre gånger och vattenfri kvalitet CH ₂ Cl ₂ (3 ml, 3 min omrörning) tre gånger.
Klyvning från hartset vid slutet av fastfassyntes
1. Tvättahartset med dietyleter (4 ml, 5 min omrörning) tre gånger, torka den under vakuum, och svälla den med vattenfri kvalitet CH ₂ Cl ₂ (1 ml, 5 min omrörning).
2. Lägga till en blandning av _CF3 _CO2H (0,1 ml), _Et3SiH (20 | il) och 1,2-dikloretan (1,9 ml) till suspensionen och rör om blandningen under 12 h vid rumstemperatur.
3. Ta bort lösningen genom filtrering genom avloppet, lägga till en ny blandning av CF ₃ CO ₂ H (0,1 ml), _Et3SiH (20 | il) och 1,2-dikloretan (1,9 ml) till hartset, och rör blandningen under 1 timme vid rumstemperatur.
4. Upprepa steg 2.9.3 tills lösningen blir visuellt färglös (Figur 2h).
5. Kombinera alla lösningar som erhållits via protokoll 2.9.2-2.9.4 och analysera innehållet i den resulterande lösningen genom masspektrometri ^4,7,8,9 (figur 3d).
6. Avlägsna flyktiga arter av lösningen genom evaporation och lös återstoden i en blandning av _CF3 _CO2H (0,2 ml), _Et3SiH (40 | il) och 1,2-dikloretan (3,8 ml).
7. Rör om blandningen under 24 timmar vid rumstemperatur och analysera innehållet i den resulterande lösningen genom masspektrometri ^4,7,8,9 att bekräfta fullständig avskyddning av t Bu-grupper vid sido rester av ett (figur 3e).
8. Avlägsna flyktiga arter av lösningen genom indunstning.
Rening av ett
1. Sonikera den fasta resten som erhölls genom protokoll 2,9 i CH ₂ Cl ₂ och dekantera lösningen. Upprepa denna process tills dekantering lösningen blir visuellt färglös.
2. Analyserar innehållet i den resulterande fasta återstoden genom masspektrometri ^4,7,8,9.
3. Skölj återstoden med MeOH (100 | j, l / 10 mg) med sonikering, dekantera lösningen och analyserar innehållet i den resulterande solid återstoden med masspektrometri ^4,7,8,9.
4. Lös upp återstoden (1 mg) i en blandning av _CH3CN (90 | il) och vatten (10 | il) genom sonikering och kombinera den resulterande lösningen med fosfatbuffrad koksaltlösning (800 | il, 10 mM, pH = 7,4). Sonikera blandningen och inkubera den vid 37 ° C under 24 h.
5. Extrahera de färgade arter i decant supernatanten med en blandning av 1,2-dikloretan (500 | il), _CH3CN (20 | il), och CF ₃ CO ₂ H (20 pl). Analysera extraktet genom masspektrometri ^4,7,8,9 (figur 3f).
6. Upprepa extraktionen tills vattenfasen blir visuellt färglös. Kombinera de organiska lösningarna och avlägsna flyktiga ämnen genom indunstning.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Figur 1 visar de molekylära strukturerna för de slutliga målföreningen, prekursorer och intermediärer. Figur 2 visar bilder av hartset och Figur 3 visar MALDI-TOF-masspektra av prover vid utvalda procedursteg. Bilder från figur 2a-2h visar förändringar i färg och utseende av hartset som genomgår under reaktionssteg i avsnitt 2 i protokollet. MALDI-TOF masspektrometri används för att spåra reaktionerna och för att bekräfta närvaron av målarter som förväntat.

Figur 1
Figur 1. Molekylära strukturerna av WSMOCA, prekursorer och intermediärer (1) den målinriktade WSMOCA.; (2, 3, 4) Ru, Pt och Rh monomerer, respektive; (5) den organiska prekursor för Ru monomer 2; (6) den organiska prekursor för Pt monomer 3 och Rh monomer 4; (7) Glu; (8) TEG syra; (9, 10, 11) syntetiska intermediärer som skall detekteras på 2.3.3, 2.5.2 och 2.7.2, respektive. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 2
Figur 2. Framträdanden av hartset vid de valda syntessteg Foton av (a) som köpt TG Sieber harts i glas för fastfassyntes på 2.1.1. (B) hartset svälldes i CH ₂ Cl ₂ (C) hartset tvättas efter avskyddande av Fmoc-grupper vid 2.1.4; (D) hartset suspenderas i en lösning för lastning av Ru monomer 2 vid 2.2.1; (E) hartset suspenderas i en lösning för lastning av Glu vid 2.3.1; (F) hartset suspenderas i en lösning för lastning av Pt monomer 3 vid 2.4.1; (G) av hartset suspenderas i en lösning för lastning av Rh monomer 4 vid 2.6.1; (H) hartset suspenderas i en lösning för klyvningsreaktionen vid 2.9.4. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 3
Figur 3. Spår av beredningen av en determ. granskat genom masspektrometrisk analys MALDI-TOF-masspektra av prover as-klyvs från hartset vid de valda stegen i fast-fas syntes (förfaranden (a) 2.3.3 för att bekräfta närvaron av 9, (b) 2.5.2 för att bekräfta närvaro av 10, (c) 2.7.2 att bekräfta förekomsten av 11, (d) 2.9.5 att bekräfta förekomsten av en) och de av proverna vid följande steg (förfaranden (e) 2.9.7 för att bekräfta fullständig avskyddning av t Bu grupper vid sido rester av en,. (f) 2.10.5 för att bekräfta frånvaron av några andra än av ett större signaler) klicka här för att se en större version av denna siffra.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Perfekt avlägsnande av de oönskade kemikalier från hartset är inte alltid möjligt att helt enkelt genom tvättning med lösningsmedel som lätt kan lösa upp dessa kemikalier. En viktig teknik för att effektivt tvätta hartset är att få den att svälla och krympa repetitivt så att de kemikalier som återstår inuti kommer att tvingas ut. Detta är anledningen till hartset i vårt förfarande behandlas med CH ₂ Cl ₂ och MeOH växelvis enligt den tvättas (t.ex. protokoll 2.1.4).

Som en följd av på varandra följande multipla icke-kvantitativa kopplingsreaktioner, kunde mängden målinriktad array i som avspjälkad blandningen vid slutet av fastfassyntes vara liten. Även om varje reaktion i fastfassyntes är i allmänhet bara genomförs en gång kan samma kopplingsreaktionen upprepas flera gånger, såsom exemplifieras i protokoll 2,6, om det är nödvändigt att förbättra den totala kopplingsutbyte av den motsvarande reaktionssteg. Genom att upprepa samma coupling reaktions två gånger, kan en ~ 10% större utbyte av motsvarande kopplingsreaktionen realiseras.

I motsats till Fmoc-skyddade aminosyra monomerer som vanligen används för fast-fas polypeptidsyntes, de monomerer som bär ett metallkomplex för multimetallisk peptidiska matriser visar i allmänhet ett utbyte av inte mer än 80% i deras kopplingsreaktioner vid ytan av hartset. Steriska effekter på grund av närvaron av en skrymmande metallkomplex-del spela en roll, eftersom insättningen av en aminosyra enheten vid C-terminalen av monomeren förbättrar ibland dess kopplingsutbyte drastiskt. Men även sådana modifikationer av monomer strukturen är fortfarande inte tillräckligt för att optimera de kvantitativa kopplingsreaktionerna. Detta är en fråga som tas upp i framtiden, särskilt för hög kapacitet produktion av multimetallisk peptid matriser via automatisering av hela processen av denna metod, som redan är etablerade i fallet med fast fas polypeptidsyntes. Jämfört med lösningsfas-syntes, är ett av de viktiga fördelarna med fast-fas-syntes av enkel separation av produkter fäst till hartset från andra kemikalier i lösningen genom filtrering och tvättning med lösningsmedel som kan lösa upp dem. ¹¹ Detta är särskilt användbart för syntesen av multimetallisk arter vars separation / rening är inte lätt med andra metoder. Följaktligen betonade protokollet här är det enda realistiska val att göra multimetallisk peptidsystem med en förutbestämd sekvens av tre eller flera olika metaller. Dessutom, på grund av enkelheten i denna metod, kan protokollet täcka produktionen av ett mycket bredare spektrum av multimetallisk heterokomplex än de som är tillgängliga från redan existerande syntetiska närmar ^1,2,3.

Som föreningar framställda genom denna metod har en perfekt styrd sekvens av metallcentra längs peptidryggraden, de är domening kandidater för att undersöka effekterna av sådana sekvensreglerade strukturer på samspelet med bio-relaterade molekyler (t.ex. peptider, proteiner, nukleinsyror och sockerarter, som också har en reglerad sekvens i sin struktur). Detta är vår incitament att göra produkterna vattenlösliga.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Dichloro(1,5-cyclooctadiene)platinum(II)	TCI	D3592
Rhodium(III) chloride trihydrate	Kanto Chemical	36018-62
Phosphate buffered saline, tablet	Sigma Aldrich	P4417-50TAB
NovaSyn TG Sieber resin	Novabiochem	8.55013.0005
HBTU	TCI	B1657
Benzoic anhydride	Kanto Chemical	04116-30
Trifluoroacetic acid	Kanto Chemical	40578-30
Triethylsilane	TCI	T0662
2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid	Sigma Aldrich	407003	Dried over 3 Å sieves
Dithranol	Wako Pure Chemical Industries	191502
N-methylimidazole	TCI	M0508
Piperidine	Kanto Chemical	32249-30
4'-(4-methylphenyl)-2,2':6',2"-terpyridine	Sigma Aldrich	496375
Dehydrated grade dimethylsulfoxide	Kanto Chemical	10380-05
Dehydrated grade methanol	Kanto Chemical	25506-05
Dehydrated grade dichloromethane	Kanto Chemical	11338-84
MeOH	Kanto Chemical	25183-81
Dimethylsulfoxide	Kanto Chemical	10378-70
Ethyl acetate	Kanto Chemical	14029-81
Acetonitrile	Kanto Chemical	01031-70
1,2-dichloroethane	Kanto Chemical	10149-00
Diethyl ether	Kanto Chemical	14134-00
Dichloromethane	Kanto Chemical	10158-81

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

Takanashi, K., et al. Heterometal Assembly in Dendritic Polyphenylazomethines. Bull. Chem. Soc. Jpn. 80, 1563-1572 (2007).
Packheiser, R., Ecorchard, P., Rüffer, T., Lang, H. Heteromultimetallic Transition Metal Complexes Based on Unsymmetrical Platinum(II) Bis-Acetylides. Organometallics. 27, 3534-3536 (2008).
Sculfort, S., Braunstein, P. Intramolecular d10-d10 Interactions in Heterometallic Clusters of the Transition Metals. Chem. Soc. Rev. 40, 2741-2760 (2011).
Vairaprakash, P., Ueki, H., Tashiro, K., Yaghi, O. M. Synthesis of Metal-Organic Complex Arrays. J. Am. Chem. Soc. 133, 759-761 (2011).
Jacoby, M. Synthesis: Method Couples Various Metals in Predetermined Sequences. C&EN. 89, (2011).
White, P., Eds Dörner, B. Synthetic Notes. Peptide Synthesis 2008/2009. , Merck: Germany. (2009).
Sajna, K. V., Fracaroli, A. M., Yaghi, O. M., Tashiro, K. Modular Synthesis of Metal-Organic Complex Arrays Containing Precisely Designed Metal Sequences. Inorg. Chem. 54, 1197-1199 (2015).
Sukul, P. K., et al. A Water-Soluble Metal-Organic Complex Array as a Multinuclear Heterometallic Peptide Amphiphile That Shows Unconventional Anion Dependency in Its Self-Assembly. Chem. Commun. 52, 1579-1581 (2016).
Fracaroli, A. M., Tashiro, K., Yaghi, O. M. Isomers of Metal-Organic Complex Arrays. Inorg. Chem. 51, 6437-6439 (2012).
Gude, M., Ryf, J., White, P. D. An Accurate Method for the Quantitation of Fmoc-Derivatized Solid Phase Supports. Letters in Peptide Science. 9, 203-206 (2002).
Merrifield, R. B. Solid Phase Peptide Synthesis. I. The Synthesis of a Tetrapeptide. J. Am. Chem. Soc. 85, 2149-2154 (1963).