Introduction
Малый субнанометровым oligoatomic кластеры серебра , образованные самосборки в замкнутых матриц цеолита представлены уникальные оптические свойства. 1-5 Такие серебро-цеолит композиты обладают высокой химической и фото-стабильность. Тем не менее, их свойства фотолюминесценции сильно зависят от локального окружения кластеров серебра. Условия окружающей среды, которые влияют на оптические характеристики в серебристо-цеолита композитов можно разделить на внутренние и внешние свойства. Внутренние свойства связаны с топологией цеолита типа противоионов балансировки, и серебро нагрузки. 1 С другой стороны, внешние свойства связаны с пост-синтетических изменений, таких , как наличие адсорбатов или молекул воды в полостях цеолита. 3,4 последние свойства придают серебру-цеолита композитов способность оптически реагировать на внешние раздражители, такие как вариации влаги внутри цеолита эшафот 6-8 9,10
В недавнем исследовании мы показали , что оптический отклик Ag-цеолиты к влаге не только коррелируют с изменениями в абсорбции или тушением их эмиссии , но и к появлению разных излучаемых цветов в отношении их содержания воды. 5 Стабилизация кластеров серебра в частично Ли обменялись LTA цеолиты привело к образованию материала влаги отзывчивым, в котором изменяется в относительном масштабе с низкой влажностью воздуха были отражены в динамическом изменении цвета от синего до зеленого / желтого излучения в обезвоженных и гидратированных образцов, соответственно , Поэтому было предложено использование этих материалов в качестве датчиков влажности свечения на основе. На сегодняшний день различные типы материалов, такие как электролиты, керамики, полимеров и композитов наноструктурных были предложены для мониторинга изменений в влажности бAsed на электрических и оптических откликов. 11,12 В этом подробном протоколе мы стремимся , чтобы продемонстрировать доказательство правильности концепции для применения LTA (Li) -ag цеолиты в качестве датчиков влажности и для дальнейших разработок прототипа. Благодаря универсальности LTA (Li) -ag цеолиты должны быть включены в различные подложки, их потенциал масштабируемости и экономически эффективное изготовление, конструкция прототипа может быть облегчено. 13 Такие датчики могут иметь потенциальное применение в различных отраслях промышленности, таких как сельское хозяйство, а также автомобильной и бумажной промышленности. 14
Protocol
Внимание: Химические вещества и реагенты, используемые в настоящем докладе, были обработаны с осторожностью, используя соответствующие средства защиты безопасности (халатах, перчатки, защитные очки, газоуловители). Это исследование имеет дело с манипулированием микропористых неорганических материалов (цеолитов с размерами от 1 до 5 мкм), поэтому особое внимание было направлено на применение адекватной защиты от пыли (респираторы). Мы рекомендуем консультации соответствующих данных о безопасности материалов (MSDS) химических веществ и реагентов, используемых в этой работе перед использованием для правильной манипуляции и / или удаление отходов.
1. Цеолит Предварительная обработка
- Термическая предварительная обработка
Примечание: предварительно обработать цеолитные материалы перед использованием для удаления примесей, таких как органические примеси, которые могут препятствовать образованию и люминесценции серебро кластера.- Взвесить 10 г коммерческих LTA (Na) цеолиты (коммерческие цеолиты LTA содержат натрий в качестве противоионов балансировки в их рамках) и Depoотсидеться равномерно на фарфоровом подносе.
- Нагревания порошка цеолита в течение ночи в муфельной печи при 450 ° C с использованием линейного изменения температуры от 5 ° C / мин с интервалами в 1 ч при 80 ° C и 110 ° C, чтобы избежать повреждения структуры цеолита.
- Удалите цеолитовый материал из духовки и дайте ему остыть до комнатной температуры в условиях окружающей среды.
- Выбор размера частиц цеолита
Примечание: Это создаст более равномерное распределение по размерам частиц исходного цеолита материалов, необходимых для создания однородной пленки. Этот шаг также удаляет крупные частицы аморфного, которые часто присутствуют в промышленно производимых цеолиты.- Взвешивают 10 г коммерческой LTA (Na) и подвесить его в 1 л деионизированной воды.
- Разрушать ультразвуком суспензии в течение 1 ч, энергично встряхивая Суспензия вручную каждые 10 мин.
- Налейте суспензии в цилиндре Atterberg (1 л) в течение 30 мин. Частицы размером менее 10 мкм, размеростаются в виде суспензии, а более крупные частицы выпадают в осадок.
- Декантируйте подвеску и восстановить порошок путем фильтрации с использованием воронки Бюхнера. Промыть отделенный порошок трижды деионизированной водой.
- Термообработка порошка, как описано в пункте 1.1.2.
2. Получение Люминесцентные LTA (Na) -ag цеолитных композиты
- Синтез люминесцентного серебра обмен LTA цеолита [LTA (Na) -Ag] в качестве справочного материала
- Растворить 74,8 мг нитрата серебра в 200 мл деионизированной воды в 250 мл полипропилен высокой плотности (HDPE) бутылки.
- Взвесить 1 г образца, предварительно обработанных LTA (Na) и подвесить его в растворе нитрата серебра.
- Оставьте HDPE колбу перемешивающего на ночь в конец сравнению с аналогичным периодом конца шейкера печи при комнатной температуре.
- Суспензию фильтруют с использованием воронки Бюхнера и промывают порошок цеолита 3 раза деионизированной водой.
- Тепло отделенный порошок в муфельной печи при температуре 450 ° С, с использованием той же процедуры, как описано в пункте 1.1.2.
- Охладить образец и поместите его в эксикаторе с регулируемой влажностью (98% относительной влажности). Контроль относительной влажности путем размещения насыщенного раствора сульфата калия внутрь эксикаторе. 15
- Измерьте спектры возбуждения и излучения образцов (на разных длинах волн) с использованием спектрофлуориметре, а также их внешние квантовая эффективность.
- Измерить двухмерных участков возбуждения выбросов путем размещения образца в 1 мм пути кварцевой кювете. Собирают спектры излучения, начиная с 30 нм выше Длина волны возбуждения до 800 нм с использованием 5 шагов нм и время выдержки 0,1 сек.
- Применить корректировки с помощью программного обеспечения прибора для интенсивности лампы и зависит от длины волны обнаружения пути излучения к необработанным данным. Кроме того, использовать длинный фильтр нижних частот, чтобы избежать пиков второго порядка в двумерных графиков.
- Выполните квантовую efficiИзмерения образность с помощью интегрирующей сферы , прикрепленную к спектрофлуорометра. 16 Запись сканирования эмиссии от 240 нм до 600 нм как для образца цеолита и BaSO 4 ссылка с использованием 260 нм в качестве длины волны возбуждения, а затем вычислить квантовую эффективность с помощью программного обеспечения прибора.
3. Получение люминесцентного [LTA (Li) -Ag] цеолитных композиты
- Синтез частично ионообмена лития LTA [LTA (Li)]
Примечание: процедура для изготовления частично обмениваемых LTA (Li) цеолиты был адаптирован из доклада Yahiro и его сотрудниками 17.- Растворить 17,2 г нитрата лития в 2,5 л деионизированной воды.
- Налейте 0,5 л раствора нитрата лития в 1 л колбу ПЭВП.
- Взвесить 3 г предварительно обработанного цеолита LTA (Na) и подвесить его в ПЭВП колбе, содержащей раствор азотно-кислого лития.
- Перемешайте колбу с использованием конечного OVer-конец шейкер печи при комнатной температуре в течение ночи.
- Суспензию фильтруют с использованием воронки Бюхнера и промыть отделенный порошок 3 раза деионизированной водой.
- Выполните обмен лития
- Добавить 0,5 л свежего раствора нитрата лития (3.1.1) в 1-литровую колбу, содержащую HDPE отделенный порошок из стадии фильтрации (3.1.5).
- Повторите шаги 3.1.4 и 3.1.5.
- Повторите шаги 3.1.6.1 и 3.1.6.2 еще 4 раза.
- Восстановление порошка цеолита и нагревают его в муфельной печи при 450 ° С в течение ночи с использованием линейного изменения температуры от 5 ° C / мин с интервалами в 1 ч при 80 ° C и 110 ° C.
- Синтез люминесцентными [LTA (Li) -Ag] цеолиты
- Растворить 74,8 мг нитрата серебра в 200 мл деионизованной воды с использованием HDPE бутылки 250 мл.
- Взвесить 1 г частично обменен лития LTA цеолита [LTA (Li)] и подвесить его в растворе нитрата серебра (3.2.1).
- Перемешайте HDPE флзадать с помощью конечного по конец шейкер печи при комнатной температуре в течение ночи.
- Суспензию фильтруют с использованием воронки Бюхнера и промывают выздоровел порошок цеолита 3 раза деионизированной водой.
- Пастеризовать порошок в муфельной печи при 450 ° С в течение ночи с использованием линейного изменения температуры от 5 ° C / мин с интервалами в 1 ч при 80 ° C и 110 ° C.
- Охладить образца в условиях контролируемой влажности с использованием сушилке , содержащей насыщенный раствор сульфата калия внутрь (относительная влажность 98%). 15
- Измерьте спектры возбуждения и излучения образцов, а также их внешние квантовая эффективность в соответствии с процедурой, описанной в пункте 2.1.7.
- Выполните термогравиметрический анализ (ТГА) , чтобы определить содержание воды в образце при различных температурах. 1 Если коротко, то место от 30 до 50 мг в виде приготовленной пробы на держателе образца платины и загрузить его в устройство TGA. Измерьте потери веса от 50° C до 600 ° C, не используя тепловую мощность от 5 ° С / мин в токе азота (90 мл / мин).
4. Изготовление из LTA (Li) -Ag / полиэтиленимин (PEI) Композитный осажденной пленки для Влажность зондирования
Примечание: Процедура осаждения используется в настоящем докладе, была изменена и адаптирована из ссылки 18.
- LTA (Li) -Ag коллоидный приготовления суспензии.
- Разбавляют 1 мл коммерческого 50% -ного раствора PEI до 100 мл деионизированной водой.
- Взвешивают 250 мг люминесцентного LTA (Li) -ag материала.
- Смешайте цеолит и раствор PEI вместе в бутылке HDPE 125 мл и встряхните суспензию энергично.
- Поместите бутылку в ультразвуковом баню при 40 кГц при комнатной температуре в течение ночи, чтобы получить однородную суспензию.
- Вылейте суспензию LTA (Li) -Ag / PEI в бутылке с распылителем.
- Осаждение пленки LTA (Li) -Ag / PEI на кварцевую пластину для датчика PROTotype производство.
- Очистите кварцевую пластину, промыв его дистиллированной водой и ацетоном последовательно, перед осаждением пленки. Сухие чистые пластины в сушильном шкафу при 80 ° С в течение 1 часа.
- Спрей пальто кварцевую пластину с одной стороны, помещая кварцевую пластину в горизонтальном положении на чистый лист алюминиевой фольгой и распыляя три раза (3 секунд каждый раз) с расстояния около 20 см. Поместите пластину, покрытую внутри сушильной печи при 50 ° С в течение 30 мин.
- Повторите шаг 4.2.2 еще 4 раза, пока пленка не является однородной.
- Гидратация / обезвоживание датчика прототипа.
- Поместите покрытую кварцевую пластину в образец отсеке нагрева / вакуумной камере в доме. 5
- Закройте камеру для образца клетки, поместив чистую кварцевую пластинку в сочетании с резиновым кольцом на верхней части пластины с покрытием и запечатать ячейки с использованием тефлонового пробкой и винтов , как показано на рисунке 2.
- Применение высокого вакуума, насИнг давлении ниже 10 -3 мбар, в клетки в течение ночи, чтобы обезвоживают образца.
- Визуально контролировать изменения цвета свечения (в видимой области спектра) осажденной пленки с использованием УФ-лампы.
- Открыть камеру для образца, чтобы контролировать изменения цвета свечения, в видимой области спектра, при повторной гидратации пленки с использованием УФ-лампы.
- Повторите цикл несколько раз, начиная с шага 4.3.2 до 4.3.5, чтобы проверить обратимость пленки LTA (Li) -Ag / PEI.
Representative Results
SEM микрофотографии цеолита LTA-Ag регистрировали после катионообменной и термообработки стадии. Впоследствии фотолюминесценции двумерным (2D) возбуждения / участки эмиссии были измерены как для гидратированных LTA (Na) -ag и LTA (Li) -ag цеолитами (рисунок 1). Элементный анализ проводили с помощью XPS на Ag обмен цеолиты, чтобы определить их химический состав. Анализ показывает, что серебро обмен на LTA (Na) и LTA (Li) цеолитах очень близок с серебряной весовой процент 19,6 мас% и 21,5 мас%, соответственно. Разница в процентах веса можно приписать нижней атомным весом атомов Li. Кроме того, элементный анализ также показал, что после того, как обмен Li 33% Na заменяется. Катионообменная и последующую стадию термообработки проводят на образцах, кажется, не влияют на структуру кристаллов LTA, как показано на SEM. К тому же, образование большего серебра пanoparticles на поверхности кристаллов цеолита не визуализируется. Люминесцентные свойства в значительной степени различаются между как LTA (Li) -ag и образцов LTA (Na) -ag в их гидратированном состоянии. Путем включения лития в структуру цеолита в качестве катиона контр-балансирование, синий сдвиг максимума возбуждения происходит от 370 нм до 260 нм, для LTA (Na) -ag и LTA (Li) -ag соответственно. В отличие от этого максимальное излучение испытывает небольшое красное смещение от 550 до 565 нм путем добавления Li в систему. Самая большая разница между этими образцами наблюдается при их внешних квантовой эффективности (EQE). LTA (Na), -ag цеолиты обладают EQE около 4% при максимуме возбуждения (370 нм), в то время как EQE для LTA (Li) -ag цеолиты достигает 62% (при возбуждении при 260 нм). Это приводит к ярко-желтого порошка излучающего при длине волны 254 нм УФ-освещении.
Люминесцентные свойства образца LTA (Li) -ag также зависит от содержания воды всистема. Это было показано с помощью комбинации TGA и зависящих от температурных экспериментов люминесценции, TGA коррелирует температуру до уровня гидратации цеолита. Кроме того, температура была косвенно связана с цветом излучения , указываемой в LTA образца (Li) -ag с использованием в доме нагревательный элемент (рисунок 2). Цветовые излучение смещается от желтого более зеленого до синего, при удалении воды из системы LTA (Li) -ag. EQE стабильно падает с 62% (гидратированных состояние) до 21% (обезвоженном состоянии).
Из-за воды реагирующих поведение LTA (Li) -ag, этот материал был использован для изготовления чюминесценции на основе датчика влажности прототип суспендированием порошка в раствор ПЭИ, а затем покрытие распылением композиционного материала на кварцевую пластину. Фотографии (при дневном свете и УФ - освещения) и SEM микрофотографии напыленным LTA (Li) -Ag / PEI пленки показаны на рисунке 3. Мы наблюдали , что USI нг была получена эта процедура покрытия, относительно гомогенный слой полимера-цеолита, композит по люминесценции. Микрофотография РЭМ показывает, что цеолит кристаллы не меняются в процессе покрытия. При использовании нагрева / вакуумную камеру в доме было также продемонстрировано, что полимер-цеолит пленка сохраняет воду реагирующих свойства, которые наблюдались в цеолите в виде порошка.
Рисунок 1: фотографии SEM и люминесцентные свойства серебра обменены LTA цеолиты SEM микрофотографии и 2D графики возбуждения эмиссии LTA (Na) -ag (а, б) и LTA (Li) -Ag (C, D).. Вставки в графиках возбуждения излучения 2D-отображения моделируемых цветов эмиссии образцов при различных длинах волн возбуждения (254, 300, 366 и 450 нм). OAD / 54674 / 54674fig1large.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 2: Влияние уровня гидратации на люминесцентные свойства LTA (Li) -ag. а) Схематическое представление нагрева / вакуумной камере в доме , используемой в данном исследовании , б) ТГА участка для LTA (Li) -Ag образца с) нормированных спектров излучения (при длине волны 260 нм возбуждения) из LTA (Li).. - Ag образец измеряли при различных температурах. d) Схема , отображающее изменение цвета эмиссии реальных образцов в отношении содержания воды. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
ftp_upload / 54674 / 54674fig3.jpg "/>
Рисунок 3: люминесцентный датчик влажности на основании композитного материала LTA (Li) -Ag / PEI. а) Фотографии пластины с покрытием под дневного освещения. (B, c) Фотографии обезвоженной и гидратированного листа с покрытием под 254 нм УФ-облучении светом, соответственно. Г) SEM микрофотографии осажденной пленки , показывающий распределение LTA (Li) -ag кристаллы на поверхности кварца. На вставке в увеличенном масштабе выбранного участка оригинала SEM микрофотографии. Е) Эмиссия максимумы гидратной и обезвоженной PEI / LTA (Li) -ag цеолита композита, в течение 10 гидратации / дегидратации циклов с использованием 260 нм, длина волны возбуждения. Е) Участок отображения профилей выбросов максимумов поведение PEI / LTA (Li) -ag цеолита композита после циклов 10 гидратации / дегидратации. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы VIРЭБ большую версию этой фигуры.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| LTA(Na) zeolite | UOP | Molsiv adsorbent 4A | |
| Silver nitrate | Sigma Aldrich | 209139 | ≥99.0% |
| Lithium nitrate | Sigma Aldrich | 62574 | ≥99.0%, calc. on dry substances |
| Polyethyleneimine solution | Sigma Aldrich | 3880 | ~50% H2O |
| Scanning electron microscope (SEM) | JEOL | JSM-6010LV | |
| Thermogravimetric analyzer | TA instruments | Q500 | |
| Spectrofluorimeter | Edinburgh instruments | FLS980-s | |
| Integrating sphere | Labsphere | 4P-GPS-033-SL |
References
- De Cremer, G., et al. Characterization of Fluorescence in Heat-Treated Silver-Exchanged Zeolites. J. Am. Chem. Soc. 131, 3049-3056 (2009).
- De Cremer, G., et al. Optical Encoding of Silver Zeolite Microcarriers. Adv. Mater. 22, 957-960 (2010).
- Coutino-Gonzalez, E., et al. X-ray Irradiation-Induced Formation of Luminescent Silver Clusters in Nanoporous Matrices. Chem. Commun. 50, 1350-1352 (2014).
- De Cremer, G., et al. In Situ Observation of the Emission Characteristics of Zeolite-Hosted Silver Species During Heat Treatment. ChemPhysChem. 11, 1627-1631 (2010).
- Coutino-Gonzalez, E., et al. Thermally Activated LTA(Li)-Ag Zeolites with Water-Responsive Photoluminescence Properties. J. Mater. Chem. C. 3, 11857-11867 (2015).
- Seifert, R., Kunzmann, A., Calzaferri, G. The Yellow Color of Silver-Containing Zeolite. A. Angew. Chem. Int. Ed. 37, 1522-1524 (1998).
- Seifert, R., Calzaferri, G. Colors of Ag+-Exchanged Zeolite A. J. Phys. Chem. A. 104, 7473-7483 (2000).
- Sazama, P., Jirglova, H., Dedecek, J. Ag-ZSM-5 Zeolite as High-Temperature Water-Vapor Sensor Material. Mat. Lett. 62, 4239-4241 (2008).
- Zheng, Y., Li, X., Dutta, P. K. Exploitation of Unique Properties of Zeolites in the Development of Gas Sensors. Sensors. 12, 5170-5194 (2012).
- Sun, T., Seff, K. Silver Clusters and Chemistry in Zeolites. Chem. Rev. 94, 857-870 (1994).
- Yu, Y., Ma, J. P., Dong, Y. B. Luminescent Humidity Sensors Based on Porous Ln3+-MOFs. Cryst. Eng. Comm. 14, 7157-7160 (2012).
- Qi, H., Mader, E., Liu, J. Unique Water Sensors Based on . Sensor. Actuat. B-Chem. 185, 225-230 (2013).
- Basabe-Desmonts, L., Reinhoudt, D. N., Crego-Calama, M. Design of Fluorescent Materials for Chemical Sensing. Chem. Soc. Rev. 36, 993-1017 (2007).
- Yamazoe, N., Shimzu, Y. Humidity Sensors - Principles and Applications. Sensor. Actuator. 10, 379-398 (1986).
- International Organization of Legal Metrology. The Scale of Relative Humidity of Air Certified Against Saturated Salt Solutions. , 1st, Paris. (1996).
- Coutino-Gonzalez, E., et al. Determination and Optimization of the Luminescent External Quantum Efficiency of Silver-Clusters Zeolite Composites. J. Phys. Chem. C. 117, 6998-7004 (2013).
- Yahiro, H., et al. EPR Study on NO Introduced into Lithium Ion-Exchanged LTA Zeolites. Phys. Chem. Chem. Phys. 4, 4255-4259 (2002).
- Shelyakina, M. K., et al. Study of Zeolite Influence on Analytical Characteristics of Urea Biosensor Based on Ion-Selective Field-Effect Transistors. Nanoscale Res. Lett. 9, 124 (2014).
