Introduction
Liten sub-nanometer oligoatomic silver kluster som bildats genom självorganisering i trånga zeolit matriser uppvisar unika optiska egenskaper. 1-5 Sådana silver zeolit kompositer har hög kemisk och fotostabilitet. Men deras fotoluminescens egenskaper är starkt beroende av den lokala miljön av silver kluster. De miljöförhållanden som påverkar de optiska funktioner i silver-zeolit kompositer kan delas in i inre och yttre egenskaper. Inneboende egenskaper är relaterade till zeolit topologi, typ av disk balanserande joner och silver lastning. 1 Å andra sidan, är yttre egenskaper associerade till efter syntetiska förändringar, såsom förekomsten av adsorbat eller vattenmolekyler i zeolit hålrum. 3,4 de senare egenskaperna ger till silver zeolit kompositer förmågan att optiskt reagera på yttre stimuli, såsom varianter av fukt inom zeolit ställningen 6-8 9,10
I en färsk studie har vi visat att det optiska svaret hos AG-zeoliter för fukt inte bara är korrelerat till förändringar i absorption eller utsläckning av sina utsläpp utan också till utseendet på olika emissionsfärger med avseende på deras vattenhalt. 5 Stabiliseringen silver kluster i delvis Li utbytt LTA zeoliter ledde till bildandet av en fuktkänslig material där förändringar i den relativa luftfuktigheten skala låg återspeglades i en dynamisk färgförändring från en blå till grön / gul emission i torkade och hydratiserade prover, respektive . Därför användningen av dessa material som luminiscens-baserade fuktsensorer föreslogs. Hittills har olika typer av material såsom elektrolyter, keramer, polymerer och nanostrukturerade komposit föreslagits för att övervaka förändringar i luftfuktighet Bvisar därmed elektriska och optiska svar. 11,12 I denna detaljerade protokoll vi strävar efter att visa en proof-of-concept för tillämpningen av LTA (Li) -Ag zeoliter som fuktgivare och för ytterligare prototyputvecklingen. På grund av mångsidigheten hos LTA (Li) -Ag zeoliter bör införlivas med olika substrat, deras potential skalbarhet och kostnadseffektiv tillverkning, den prototyp kan förenklas. 13 Sådana sensorer kan ha potential tillämpbarhet i olika industrisektorer, såsom i jordbruk, såväl som bil-och pappersindustrin. 14
Protocol
Varning: De kemikalier och reagenser som används i denna rapport var hanteras varsamt med hjälp av lämpliga säkerhetsskydden (rockar, handskar, skyddsglasögon, dragskåp). Denna studie handlar om manipulering av mikroporösa oorganiska material (zeoliter med storlekar från 1 till 5 mikron), därför har särskild uppmärksamhet riktad mot användningen av adekvat skydd damm (dammskydd). Vi rekommenderar samråd med berörda material säkerhetsdata (SDB) av kemikalier och reagenser som används i detta arbete före användning för korrekt hantering och / eller avfall.
1. Zeolit Förbehandling
- Värme förbehandling
OBS: förbehandla zeolitmaterial före användning för att avlägsna föroreningar, såsom organiska föroreningar, som skulle kunna hindra silverklusterbildning och luminiscens.- Väg 10 g av kommersiella LTA (NA) zeoliter (kommersiella LTA zeoliter innehåller natrium som kontrabalanserings joner i sina ramar) och depositta det homogent på en porslins bricka.
- Värm zeolitpulvret över natt i en muffe ugn vid 450 ° C med användning av en temperaturramp av 5 ° C / min med intervall av 1 h vid 80 ° C och 110 ° C för att undvika zeolitstrukturen skador.
- Avlägsna zeolitmaterialet ur ugnen och låt den svalna till rumstemperatur under omgivningsbetingelser.
- Storleksselektion av zeolitpartiklar
OBS: Detta kommer att generera en mer likformig kornstorleksfördelning av utgångs zeolitmaterial, som krävs för skapandet av en homogen film. Detta steg avlägsnar också stora amorfa partiklar, som ofta förekommer i industriellt framställda zeoliter.- Väg 10 g av kommersiell LTA (Na) och suspendera den i en L avjoniserat vatten.
- Sonikera suspensionen under 1 timme, kraftig skakning av suspensionen för hand var 10 min.
- Häll suspensionen i en Atterberg cylinder (1 L) under 30 min. Partiklar mindre än 10 mikrometer i storlekkvar i suspension, men större partiklar utfällas.
- Häll suspensionen och återvinna pulvret genom filtrering med användning av en Buchner-tratt. Tvätta det utvunna pulvret tre gånger med avjoniserat vatten.
- Värme behandla pulvret såsom beskrivs i steg 1.1.2.
2. Framställning av Självlysande LTA (Na) -Ag Zeolit Composites
- Syntes av självlysande silver utbytt LTA zeolit [LTA (Na) -Ag] som referensmaterial
- Lös upp 74,8 mg av silvernitrat i 200 ml avjoniserat vatten i en 250 ml hög densitet polypropen (HDPE).
- Väg 1 g av den förbehandlade LTA (Na) prov och suspendera det i silvernitratlösningen.
- Lämna HDPE kolven omröring över natten i en ände-över-ände shaker ugn vid rumstemperatur.
- Filtrera suspensionen med användning av en Biichner-tratt och tvätta zeolitpulvret 3 gånger med avjoniserat vatten.
- Värm det utvunna pulvret i en muffe ugn vid 450 ° C, med användning av samma procedur som beskrivits i steg 1.1.2.
- Kyl ner provet och placera det i en torkapparat med kontrollerad fuktighet (98% relativ fuktighet). Styr den relativa fuktigheten genom att placera en mättad kaliumsulfatlösning inuti exsickatorn. 15
- Mäta excitations- och emissionsspektra av proven (vid olika våglängder) med användning av en spektrofluorometer samt deras externa kvantverkningsgrader.
- Mät tvådimensionella excitation utsläpp tomter genom att placera provet i en 1 mm bana kvartskyvett. Samla emissionsspektra med start 30 nm ovanför excitationsvåglängden upp till 800 nm med användning av 5 nm steg och en uppehållstid av 0,1 sek.
- Tillämpa korrigeringar med hjälp av instrumentets programvara för lampans intensitet och våglängdsberoende detektering av vägen utsläpp till rådata. Dessutom använder en långpassfilter för att undvika andra ordningens toppar i de tvådimensionella diagram.
- Utföra kvant efficiEncy mätningar genom användning av en integrerande sfär kopplad till spektrofluorometer. 16 Spela in utsläppet skanning från 240 nm till 600 nm för både provet zeolit och Baso 4 referens med användning av 260 nm såsom excitationsvåglängd, och sedan beräkna kvantverkningsgrad med användning av instrumentets programvara.
3. Framställning av Självlysande [LTA (Li) -Ag] Zeolit Composites
- Syntes av delvis utbytt litium LTA zeolit [LTA (Li)]
Obs! Förfarande för tillverkning av delvis utbytta LTA (Li) zeoliter anpassades från rapporten från Yahiro och medarbetare 17.- Lös 17,2 g litiumnitrat i 2,5 L avjoniserat vatten.
- Häll 0,5 L av litiumnitratlösningen i en 1 L HDPE kolv.
- Väg 3 g förbehandlat LTA (Na) zeolit och suspendera det i HDPE flaska innehållande litiumnitratlösning.
- Agitera kolven med användning av en ände-over-end shaker ugn vid rumstemperatur över natten.
- Filtrera suspensionen med användning av en Biichner-tratt och tvätta det utvunna pulvret 3 gånger med avjoniserat vatten.
- Utföra litiumutbyte
- Tillsätt 0,5 liter färsk litiumnitratlösning (3.1.1) till en 1 L HDPE flaska innehållande det återvunna pulvret från filtreringssteget (3.1.5).
- Upprepa steg 3.1.4 och 3.1.5.
- Upprepa steg 3.1.6.1 och 3.1.6.2 ytterligare 4 gånger.
- Återvinna zeolitpulvret och värm i en muffe ugn vid 450 ° C över natten med användning av en temperaturramp av 5 ° C / min med intervall av 1 h vid 80 ° C och 110 ° C.
- Syntes av luminescent [LTA (Li) -Ag] zeoliter
- Lös 74,8 mg silvernitrat i 200 ml avjoniserat vatten med hjälp av en 250 ml HDPE-flaska.
- Väg 1 g av den partiellt utbytt litium LTA zeolit [LTA (Li)] och suspendera det i silvernitratlösning (3.2.1).
- Skaka HDPE flbe med användning av en ände-över-ände shaker ugn vid rumstemperatur över natten.
- Filtrera suspensionen med användning av en Biichner-tratt och tvätta det utvunna zeolitpulvret 3 gånger med avjoniserat vatten.
- Värmebehandla pulvret i en muffe ugn vid 450 ° C över natten med användning av en temperaturramp av 5 ° C / min med intervall av 1 h vid 80 ° C och 110 ° C.
- Kyl ner provet under kontrollerade fuktförhållanden med användning av en torkapparat innehållande en mättad kaliumsulfatlösning inuti (98% relativ fuktighet). 15
- Mäta excitations- och emissionsspektra av proven samt deras externa kvantverkningsgrader genom att följa förfarandet beskrivet i steg 2.1.7.
- Utför termogravimetrisk analys (TGA) för att bestämma vattenhalten i provet vid olika temperaturer. 1 korthet placera 30 till 50 mg av as-beredda provet på en platinaprovhållare och ladda in den i TGA-enheten. Mät viktminskning från 50° C tills 600 ° C med användning av en värmehastighet av 5 ° C / min under ett kväveflöde (90 ml / min).
4. Tillverkning av en LTA (Li) -Ag / Polyetylenimin (PEI) Composite avsatta filmen för luftfuktighet analystillämpningar
Obs: Avsättnings förfarande som används i denna rapport ändrades och anpassad från 18 referens.
- LTA (Li) -Ag kolloidal suspension förberedelse.
- Späd 1 ml av den kommersiella 50 vikt-% PEI-lösning till 100 ml med avjoniserat vatten.
- Väg 250 mg av självlysande LTA (Li) -Ag material.
- Blanda zeolit och PEI lösning tillsammans i en 125 ml HDPE-flaska och skaka suspensionen kraftigt.
- Placera flaskan i en 40 kHz sonikator bad vid rumstemperatur över natten, för att erhålla en homogen suspension.
- Häll LTA (Li) -Ag / PEI suspension i en sprayflaska.
- Deponering av en LTA (Li) -Ag / PEI film på en kvartsplatta för sensor prototype produktion.
- Rengöra en kvartsplatta genom att skölja den med avjoniserat vatten och aceton i följd, innan filmavsättningen. Torka de rena plattorna i en ugn vid 80 ° C under 1 timme.
- Spraya belägga kvartsplattan på ena sidan, genom att placera kvartsplattan horisontellt på ett rent ark av aluminiumfolie och sprutning tre gånger (3 sek varje gång) från ett avstånd av ca 20 cm. Placera den belagda plattan inne i en torkugn vid 50 ° C under 30 min.
- Upprepa steg 4.2.2 ytterligare 4 gånger tills filmen är jämn.
- Hydratisering / dehydratisering av sensor prototyp.
- Placera den belagda kvartsplattan in i provutrymmet i en egen värme / vakuum cell. 5
- Stänga provkammaren av cellen genom att placera en ren kvartsplatta i kombination med en gummiring ovanpå den belagda plattan och försegla cellen med hjälp av en Teflon-propp och skruvar såsom visas i fig 2.
- Applicera högvakuum ossing ett tryck under 10 -3 mbar, till cell över natten för att torka provet.
- Visuellt övervaka förändringarna utsläpps färg (i det synliga området) av den avsatta filmen med hjälp av en UV-lampa.
- Öppna provkammaren för att övervaka de ändringar emissionsfärg, i det synliga området, vid rehydratisering av filmen med hjälp av en UV-lampa.
- Upprepa cykeln flera gånger med början från steg 4.3.2 till 4.3.5 för att testa reversibilitet LTA (Li) -Ag / PEI film.
Representative Results
SEM-mikrofotografier av LTA-Ag zeoliten registrerades efter katjonbyte och värmebehandlingssteget. Därefter fotoluminiscens tvådimensionell (2D) excitation / emissions tomter mättes för både det hydratiserade LTA (Na) -Ag och LTA (Li) -Ag zeoliter (Figur 1). Elementaranalys utfördes genom XPS på Ag zeoliter för att bestämma deras kemiska sammansättning. Analysen visar att silver utbyte på LTA (Na) och LTA (Li) zeoliter är mycket nära med en silverviktprocent av 19,6 vikt% och 21,5 vikt% resp. Skillnaden i vikt i procent kunde tillskrivas den lägre atomvikt av Li-atomer. Dessutom elementaranalys visade också att efter Li utbyte 33% av Na ersätts. Katjonbytar och efterföljande värmebehandlingssteget utföras på de stickprov verkar inte påverka strukturen av de LTA kristaller, vilket framgår av SEM. Dessutom bildandet av större silver nanoparticles på ytan av zeolitkristallerna var inte visualiseras. De självlysande egenskaper skiljer sig i hög grad mellan de båda LTA (Li) -Ag och LTA (Na) -Ag prover i deras hydratiserat tillstånd. Genom att införliva litium i ramverket zeolit som en kontrabalanserande katjon, en blå förskjutning i den maximala excitation sker från 370 nm till 260 nm, för LTA (Na) -Ag och LTA (Li) -Ag respektive. I kontrast emissionsmaximum undergår en liten röd förskjutning 550-565 nm genom tillsättning av Li in i systemet. Den största skillnaden mellan dessa prover observeras i sina yttre kvanteffektivitet (EQE). LTA (Na) -Ag zeoliter har en EQE på ca 4% vid excitation maximum (370 nm), medan EQE för LTA (Li) -Ag zeoliter når 62% (när den exciteras vid 260 nm). Detta resulterar i ett ljust gult emitterande pulver under 254 nm UV-belysning.
De luminiscerande egenskaperna för LTA (Li) -Ag prov är också beroende av vattenhalten isystemet. Detta visades genom en kombination av TGA och temperaturberoende luminiscens experiment, TGA korrelerar temperaturen till hydratisering nivå av zeoliten. Dessutom, temperaturen var indirekt relaterad till emissions färg visas av LTA (Li) -Ag prov med hjälp av en värmecell internt (Figur 2). De utsläpp färgskiftningar från gul över grönt till blått, när du tar bort vatten från LTA (Li) -Ag systemet. EQE sjunker stadigt från 62% (hydratiserat tillstånd) till 21% (dehydratiserat tillstånd).
På grund av det vattenkänsliga beteende LTA (Li) -Ag, var detta material som används för att tillverka en luminescens baserad fuktsensor prototypen genom att suspendera pulvret i en PEI-lösning och därefter spraya beläggning av komposit på en kvartsplatta. Bilder (under dagsljus och UV-belysning) och SEM-mikrofotografier av det sprutbelagda LTA (Li) -Ag / PEI-film visas i Figur 3. Vi observerade att genom usi ng denna beläggningsprocedur, ett relativt homogent skikt av polymeren-zeolit komposit i termer av luminiscens erhölls. SEM-mikrofoto visar att zeolitkristallerna inte ändras genom beläggningsproceduren. Genom att använda en intern värme / vakuum cell det var också visat att polymer-zeolit filmen behåller vattenkänsliga egenskaper som observerades i zeolit i pulverform.
Figur 1: SEM-bilder och självlysande egenskaper silver utbytt LTA zeoliter SEM micrographs och 2D excitation utsläpp tomter av LTA (Na) -Ag (a, b) och LTA (Li) -Ag (c, d).. Inläggningar i 2D excitation utsläpp tomter visa simulerade färger utsläpps av proverna under olika exciteringsvåglängder (254, 300, 366 och 450 nm). OAD / 54.674 / 54674fig1large.jpg "target =" _ blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: Effekt av hydrering nivå på självlysande egenskaper LTA (Li) -Ag. a) Schematisk bild av den interna värme / vakuum cell som används i denna studie b) TGA-plot för LTA (Li) -Ag prov c) Normaliserad emissionsspektra (på 260 nm excitation) av LTA (Li).. - ag prov mätt vid olika temperaturer. d) Scheme visar emissionsfärgförändring av verkliga prover med avseende på vattenhalten. klicka här för att se en större version av denna siffra.
ftp_upload / 54.674 / 54674fig3.jpg "/>
Figur 3: Självlysande fuktsensor baserad på en LTA (Li) -Ag / PEI komposit. a) Fotografier av den belagda plattan under dagsljusbelysning. (B, c) Bilder av den dehydratiserade och hydratiserade belagda plattan under 254 nm UV-ljus bestrålning, respektive. D) SEM-bild av den avsatta filmen som visar fördelningen av LTA (Li) -Ag kristaller på kvartsytan. Insatsen visar en förstoring av en vald del av den ursprungliga SEM. E) emissionsmaxima av den hydratiserade och uttorkad PEI / LTA (Li) -Ag zeolit komposit under 10 hydrering / uttorkning cykler med hjälp av 260 nm som exciteringsvåglängd. F) Plot visar emissionsmaximum profiler beteende PEI / LTA (Li) -Ag zeolit sammansatt efter 10 hydrering / dehydrering cykler. klicka här för att VIew en större version av denna siffra.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| LTA(Na) zeolite | UOP | Molsiv adsorbent 4A | |
| Silver nitrate | Sigma Aldrich | 209139 | ≥99.0% |
| Lithium nitrate | Sigma Aldrich | 62574 | ≥99.0%, calc. on dry substances |
| Polyethyleneimine solution | Sigma Aldrich | 3880 | ~50% H2O |
| Scanning electron microscope (SEM) | JEOL | JSM-6010LV | |
| Thermogravimetric analyzer | TA instruments | Q500 | |
| Spectrofluorimeter | Edinburgh instruments | FLS980-s | |
| Integrating sphere | Labsphere | 4P-GPS-033-SL |
References
- De Cremer, G., et al. Characterization of Fluorescence in Heat-Treated Silver-Exchanged Zeolites. J. Am. Chem. Soc. 131, 3049-3056 (2009).
- De Cremer, G., et al. Optical Encoding of Silver Zeolite Microcarriers. Adv. Mater. 22, 957-960 (2010).
- Coutino-Gonzalez, E., et al. X-ray Irradiation-Induced Formation of Luminescent Silver Clusters in Nanoporous Matrices. Chem. Commun. 50, 1350-1352 (2014).
- De Cremer, G., et al. In Situ Observation of the Emission Characteristics of Zeolite-Hosted Silver Species During Heat Treatment. ChemPhysChem. 11, 1627-1631 (2010).
- Coutino-Gonzalez, E., et al. Thermally Activated LTA(Li)-Ag Zeolites with Water-Responsive Photoluminescence Properties. J. Mater. Chem. C. 3, 11857-11867 (2015).
- Seifert, R., Kunzmann, A., Calzaferri, G. The Yellow Color of Silver-Containing Zeolite. A. Angew. Chem. Int. Ed. 37, 1522-1524 (1998).
- Seifert, R., Calzaferri, G. Colors of Ag+-Exchanged Zeolite A. J. Phys. Chem. A. 104, 7473-7483 (2000).
- Sazama, P., Jirglova, H., Dedecek, J. Ag-ZSM-5 Zeolite as High-Temperature Water-Vapor Sensor Material. Mat. Lett. 62, 4239-4241 (2008).
- Zheng, Y., Li, X., Dutta, P. K. Exploitation of Unique Properties of Zeolites in the Development of Gas Sensors. Sensors. 12, 5170-5194 (2012).
- Sun, T., Seff, K. Silver Clusters and Chemistry in Zeolites. Chem. Rev. 94, 857-870 (1994).
- Yu, Y., Ma, J. P., Dong, Y. B. Luminescent Humidity Sensors Based on Porous Ln3+-MOFs. Cryst. Eng. Comm. 14, 7157-7160 (2012).
- Qi, H., Mader, E., Liu, J. Unique Water Sensors Based on . Sensor. Actuat. B-Chem. 185, 225-230 (2013).
- Basabe-Desmonts, L., Reinhoudt, D. N., Crego-Calama, M. Design of Fluorescent Materials for Chemical Sensing. Chem. Soc. Rev. 36, 993-1017 (2007).
- Yamazoe, N., Shimzu, Y. Humidity Sensors - Principles and Applications. Sensor. Actuator. 10, 379-398 (1986).
- International Organization of Legal Metrology. The Scale of Relative Humidity of Air Certified Against Saturated Salt Solutions. , 1st, Paris. (1996).
- Coutino-Gonzalez, E., et al. Determination and Optimization of the Luminescent External Quantum Efficiency of Silver-Clusters Zeolite Composites. J. Phys. Chem. C. 117, 6998-7004 (2013).
- Yahiro, H., et al. EPR Study on NO Introduced into Lithium Ion-Exchanged LTA Zeolites. Phys. Chem. Chem. Phys. 4, 4255-4259 (2002).
- Shelyakina, M. K., et al. Study of Zeolite Influence on Analytical Characteristics of Urea Biosensor Based on Ion-Selective Field-Effect Transistors. Nanoscale Res. Lett. 9, 124 (2014).
