Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove

Engineering

Nanostrukturerte Ag-zeolitt Composites som Luminescence-baserte Fuktighet sensorer

doi: 10.3791/54674 Published: November 15, 2016
* These authors contributed equally

Introduction

Liten sub-nanometer oligoatomic sølv klynger dannet av selv-montering i trange zeolitt matriser vise unike optiske egenskaper. 1-5 Slike sølv-zeolitt kompositter har høy kjemisk og fotostabilitet. Men deres photoluminescence egenskaper er svært avhengig av det lokale miljøet av sølv klynger. De miljøforhold som påvirker de optiske egenskaper i sølv-zeolitt-kompositter kan deles opp i indre og ytre egenskaper. Iboende egenskaper er knyttet til zeolitten topologi, type kontrabalanserende ioner og sølv lasting. 1. På den annen side, er ytre egenskaper knyttet til de post-syntetiske endringer, for eksempel nærvær av adsorbater eller vannmolekyler i zeolitt hulrom. 3,4 de sistnevnte egenskaper meddele til sølv-zeolitt-kompositter i evnen til optisk svare på ytre stimuli, slik som variasjoner av fuktighet inne i zeolitten stillaset 6-8 9,10

I et nylig studie har vi vist at den optiske responsen av Ag-zeolitter for fuktighet ikke bare er korrelert med forandringer i absorpsjon eller bråkjølingen av sine utslipp, men også til utseendet av forskjellige utslipps farger med hensyn til deres vanninnhold. 5 Stabiliserings av sølv klynger i delvis Li utvekslet LTA zeolitter førte til dannelsen av et fuktighetsfølsomt materiale i hvilke endringer i relativ lav luftfuktighet skala ble reflektert i en dynamisk fargeendring fra en blå til grønn / gul utslipp i dehydrert og hydratiserte prøver, henhold . Derfor er bruken av disse materialer som luminescens-baserte fuktighetssensorer ble foreslått. Hittil har forskjellige typer av materialer, slik som elektrolytter, keramikk, polymerer, kompositter og nanostrukturerte blitt foreslått for å overvåke endringer i fuktighet bdessuten økt på elektriske og optiske svar. 11,12 I denne detaljerte protokollen tar vi sikte på å demonstrere en proof-of-concept for anvendelsen av LTA (Li) -Ag zeolitter som fuktighetssensorer og for videre prototype utvikling. På grunn av allsidigheten til LTA (Li) -Ag zeolitter skal innlemmes i forskjellige substrater, sitt potensial skalerbarhet og kostnadseffektiv fremstilling, prototypen konstruksjonen kan gjøres lettere. 13 Slike sensorer kan ha potensiell anvendelse i forskjellige industrielle sektorer, for eksempel i landbruk, samt bil og papirindustrien. 14

Protocol

Forsiktig: kjemikalier og reagenser som brukes i denne rapporten ble håndtert med forsiktighet ved hjelp av de passende beskyttelse (lab strøk, hansker, vernebriller, avtrekkskap). Denne studien omhandler manipulering av mikroporøse uorganiske materialer (zeolitter med størrelser fra 1 til 5 mikron), derfor spesiell oppmerksomhet ble rettet mot anvendelse av tilstrekkelig støvbeskyttelse (støvmasker). Vi anbefaler konsultasjon av de relevante HMS-data (MSDS) av kjemikalier og reagenser som benyttes i dette arbeidet før bruk for riktig manipulering og / eller avfallshåndtering.

1. Zeolite Forbehandling

  1. Varme forbehandling
    MERK: Pre-behandle zeolitt-materialene før bruk for å fjerne urenheter, så som organiske forurensninger, som kunne hindre den sølvklyngedannelse og luminescens.
    1. Vei 10 g kommersielle LTA (NA) zeolitter (kommersielle LTA zeolitter inneholder natrium som motvekt ioner i sine rammer) og depositte det homogent på en porselen brett.
    2. Varm opp zeolittpulver over natten i en muffelovn ved 450 ° C under anvendelse av en temperatur rampe på 5 ° C / minutt med mellomrom på 1 time ved 80 ° C og 110 ° C for å unngå skade på zeolittstrukturen.
    3. Fjern zeolitt materiale fra ovnen og la den avkjøles til romtemperatur under omgivelsesbetingelser.
  2. Størrelse utvalg av Zeolittpartiklene
    MERK: Dette vil generere en mer ensartet kornstørrelse fra utgangszeolitten materialer, som er nødvendig for etablering av en homogen film. Dette trinnet fjerner også store amorfe partikler, som ofte er til stede i industrielt fremstilte zeolitter.
    1. Vei opp 10 g av kommersiell LTA (Na) og suspendere den i 1 liter deionisert vann.
    2. Sonikere suspensjonen i 1 time, kraftig risting av suspensjonen for hånd hvert 10. min.
    3. Helle suspensjonen inn i en Atterberg sylinder (1 L) i 30 minutter. Partikler mindre enn 10 mikrometer i størrelseforbli i suspensjon, men større partikler utfelles.
    4. Dekanter suspensjonen og gjenopprette pulveret ved filtrering under anvendelse av en Buchner trakt. Vask det utvunnede pulveret tre ganger med avionisert vann.
    5. Varme behandle det pulver som beskrevet i trinn 1.1.2.

2. Utarbeidelse av selvlysende LTA (Na) -Ag Zeolite Composites

  1. Syntese av selvlysende sølv utvekslet LTA zeolitt [LTA (Na) -Ag] som referansemateriale
    1. Oppløs 74,8 mg sølvnitrat i 200 ml avionisert vann i et 250 ml høy tetthet polypropylen (HDPE).
    2. Vei 1 g av den forbehandlede LTA (Na) prøven og suspendere den i sølvnitratoppløsning.
    3. La HDPE kolben agitert over natten i en ende-over-ende shaker ovn ved romtemperatur.
    4. Filtrer suspensjonen ved hjelp av en Buchner-trakt og vaskes zeolittpulveret 3 ganger med avionisert vann.
    5. Varm opp gjenvinnes pulveret i en muffelovn ved 450 ° C, ved anvendelse av samme prosedyre som beskrevet i trinn 1.1.2.
    6. Kjøl ned prøven og plassere den i et tørke med kontrollert fuktighet (98% relativ fuktighet). Styr den relative luftfuktigheten ved å plassere en mettet kalium sulfate løsning inne i eksikator. 15
    7. Mål eksitasjon og emisjonsspektra av prøvene (ved forskjellige bølgelengder) ved hjelp av et spektrofluorometer, så vel som deres ytre kvante-effektivitet.
      1. Mål todimensjonale eksitasjon utslipp tomter ved å plassere prøven i en 1 mm bane kvarts kyvette. Samle emisjonsspektra som starter 30 nm ovenfor eksitasjonsbølgelengden opp til 800 nm ved bruk av 5 nm trinn og en oppholdstid på 0,1 sek.
      2. Påfør korreksjoner ved hjelp av instrumentet programvare for lampen intensitet og bølgelengde avhengig påvisning av utslipps banen til rådata. I tillegg bruker en lang pass filter for å unngå andre ordens toppene i de todimensjonale plott.
      3. Utfør quantum efficiiserende målinger ved hjelp av en integrerende sfære festet til spektrofluorometer. 16 Record utslipp skanningen fra 240 nm til 600 nm for både zeolitt prøven og BaSO 4 referansen bruker 260 nm som eksitasjon bølgelengde, og deretter beregne kvante effektivitet ved bruk av instrumentet programvare.

3. Utarbeidelse av selvlysende [LTA (Li) -Ag] Zeolite Composites

  1. Syntese av delvis utvekslet litium LTA zeolitt [LTA (Li)]
    Merk: Fremgangsmåten fulgt for fabrikasjon av delvis utveksles LTA (Li) zeolitter ble tilpasset fra rapporten ved Yahiro og medarbeidere 17.
    1. Oppløs 17,2 g litiumnitrat i 2,5 liter deionisert vann.
    2. Hell 0,5 L av litiumnitratoppløsning i en 1 L kolbe HDPE.
    3. Vei 3 g forbehandlet LTA (Na) zeolitt og suspendere den i HDPE-kolbe som inneholdt litiumnitratoppløsningen.
    4. Omrør kolben ved hjelp av en ende-over-ende shaker ovn ved romtemperatur over natten.
    5. Filtrer suspensjonen ved hjelp av en Buchner-trakt og vaske det utvunnede pulveret 3 ganger med avionisert vann.
    6. Utfør litium utveksling
      1. Tilsett 0,5 liter frisk litiumnitrat-løsning (3.1.1) til en 1-liters HDPE-flaske inneholdende den utvunnede pulveret fra filtreringstrinnet (3.1.5).
      2. Gjenta trinn 3.1.4 og 3.1.5.
      3. Gjenta trinn 3.1.6.1 og 3.1.6.2 annen 4 ganger.
    7. Gjenopprette zeolittpulveret og varme den i en muffelovn ved 450 ° C over natten ved anvendelse av en temperatur rampe på 5 ° C / minutt med mellomrom på 1 time ved 80 ° C og 110 ° C.
  2. Syntese av selvlysende [LTA (Li) -Ag] zeolitter
    1. Løs opp 74,8 mg sølvnitrat i 200 ml avionisert vann ved hjelp av en 250 ml HDPE flaske.
    2. Vei 1 g av den delvis utvekslet litium LTA zeolitt [LTA (Li)] og suspendere den i sølvnitratløsning (3.2.1).
    3. Agitere HDPE flber ved anvendelse av en ende-over-ende shaker ovn ved romtemperatur over natten.
    4. Filtrer suspensjonen ved hjelp av en Buchner-trakt og vaske det utvunnede zeolittpulver 3 ganger med avionisert vann.
    5. Termisk behandling av pulveret i en muffelovn ved 450 ° C over natten ved anvendelse av en temperatur rampe på 5 ° C / minutt med mellomrom på 1 time ved 80 ° C og 110 ° C.
    6. Kjøl ned prøven under kontrollerte fuktighetsbetingelser ved bruk av et tørkeapparat inneholdende en mettet kaliumsulfatoppløsning innsiden (98% relativ fuktighet). 15
    7. Mål eksitasjon og emisjonsspektra av prøvene så vel som deres ytre kvante-effektivitet ved å følge prosedyren beskrevet i trinn 2.1.7.
    8. Utføre termogravimetrisk analyse (TGA) for å bestemme vanninnholdet i prøven ved forskjellige temperaturer. 1 korthet plassere 30 til 50 mg av den som den tilberedte prøven på en prøveholder platina og laste det inn i TGA-enheten. Mål vekttap fra 50° C til 600 ° C ved hjelp av et varmehastighet på 5 ° C / minutt under en nitrogenstrøm (90 ml / min).

4. Fabrikasjon av en LTA (Li) -Ag / polyetylenimin (PEI) Composite avsatte film for fuktighet sensing programmer

Merk: deponering prosedyre som brukes i denne rapporten ble modifisert og tilpasset fra referanse 18.

  1. LTA (Li) -Ag kolloidal suspensjon forberedelse.
    1. Fortynn 1 ml av den kommersielle 50 vekt% PEI-løsning til 100 ml med avionisert vann.
    2. Veie 250 mg av det luminiserende LTA (Li) -Ag materiale.
    3. Bland zeolitt og PEI løsning sammen i en 125 ml HDPE flaske og rist suspensjon kraftig.
    4. Plasser flasken i en 40 kHz ultralydbadet ved romtemperatur natten over, for å oppnå en homogen suspensjon.
    5. Hell LTA (Li) -Ag / PEI suspensjon i en sprayflaske.
  2. Nedfall av en LTA (Li) -Ag / PEI film på en kvartsplate for sensor prototype produksjon.
    1. Rens en kvartsplate ved å skylle den med deionisert vann og aceton i rekkefølge, forut for filmdeponering. Tørk de rene platene i en ovn ved 80 ° C i 1 time.
    2. Spray belegge kvartsplaten på den ene side, ved å plassere den kvartsplaten horisontalt på en ren ark av aluminiumsfolie og sprøyting tre ganger (3 sek hver gang) fra en avstand på omtrent 20 cm. Plasser den belagte plate i en tørkeovn ved 50 ° C i 30 minutter.
    3. Gjenta trinn 4.2.2 ytterligere 4 ganger inntil filmen er ensartet.
  3. Hydrering / dehydrering av sensoren prototypen.
    1. Plasser belagt kvarts plate inn i prøverommet i en in-house oppvarming / vakuum celle. 5
    2. Lukker prøvekammeret til cellen ved å plassere en ren kvartsplate i kombinasjon med en gummiring på toppen av den belagte plate og tetter cellen ved hjelp av en Teflon stopper og skruer som vist i figur 2.
    3. Påfør høyt vakuum, ossing et trykk under 10 mbar -3, til cellen over natten for å tørke prøven.
    4. Visuelt overvåke utslipp fargeendringer (i det synlige område) i den avsatte film ved hjelp av en UV-lampe.
    5. Åpne prøvekammeret for å overvåke utslipp fargeendringer, i det synlige området, ved rehydratisering av filmen ved bruk av en UV-lampe.
    6. Gjenta syklusen flere ganger med start fra trinn 4.3.2 til 4.3.5 for å teste om den er reversibel LTA (Li) -Ag / PEI film.

Representative Results

SEM mikrografer av LTA-Ag-zeolitt ble registrert etter kationebytter og varmebehandlingstrinnet. Deretter ble photoluminescence to-dimensjonale (2D)-eksitasjons- / emisjonsplottene ble målt for både hydratisert LTA (Na) -Ag og LTA (Li) -Ag zeolitter (figur 1). Elementanalyse ble utført ved XPS på Ag utvekslet zeolitter for å bestemme deres kjemiske sammensetning. Analysen viser at sølv utveksling på LTA (Na) og LTA (LI) zeolitter er svært tett med en sølvvektprosentandel på 19,6 vekt-% og 21,5 vekt-%, respektivt. Forskjellen i vektprosent kunne tilskrives den lavere atomvekt på Li-atomer. Videre elementanalyse viste også at etter Li bytte 33% av Na erstattes. Den kation-utveksling og påfølgende varmebehandlingstrinn utført på prøvene synes ikke å påvirke strukturen av LTA krystaller, som demonstrert ved SEM. Videre er dannelsen av større sølv nanoparticles på overflaten av zeolitt-krystallene ble ikke visualisert. De selvlysende egenskaper i stor grad varierer mellom både LTA (Li) -Ag og LTA (Na) -Ag prøver i sin hydrert tilstand. Ved å innlemme litium inn i zeolitt rammeverket som en motvekt kation, en blå skifte i eksitasjon maksimal oppstår fra 370 nm til 260 nm, henholdsvis for LTA (Na) -Ag og LTA (Li) -Ag. I motsetning til den maksimale emisjonsgjennomgår en liten rød skifte 550-565 nm ved tilsetning av Li i systemet. Den største forskjellen mellom disse prøvene er observert i sine eksterne kvante effektivitet (EQE). LTA (Na) -Ag-zeolitter har en EQE på ca. 4% på sitt maksimale eksitering (370 nm), mens den EQE for LTA (Li) -Ag-zeolitter når 62% (når eksitert ved 260 nm). Dette resulterer i en lys gul mitte pudder under 254 nm UV-belysning.

Den luminescerende egenskaper av LTA (Li) -Ag prøven er også avhengig av vanninnholdet isystem. Dette ble vist ved en kombinasjon av TGA og temperaturavhengig luminescens eksperimenter, korrelerer TGA temperatur til hydrering nivå av zeolitten. I tillegg er temperaturen var indirekte relatert til utslipp fargen som vises av LTA (Li) -Ag prøve ved hjelp av en in-house oppvarming celle (figur 2). Utslippsfargeendringer fra gult over grønt til blått, når du fjerner vann fra LTA (Li) -Ag system. Den EQE stadig faller fra 62% (hydrert tilstand) til 21% (dehydrert tilstand).

På grunn av den vannfølsomme oppførsel av LTA (Li) -Ag, ble dette materialet som brukes for å fremstille en luminescens basert fuktighetsføler prototype ved suspendering av pulveret i en PEI-løsning og deretter spraybelegget kompositten på en kvartsplate. Bilder (under dagslys og UV-belysning) og SEM mikrografer av spray-belagte LTA (Li) -Ag / PEI film er vist i figur 3. Vi har observert at ved usi ng dette belegg, idet et forholdsvis homogent lag av polymer-zeolitt sammensatt med hensyn til luminescens ble oppnådd. SEM-mikroskopibilde viser at zeolitt-krystallene ikke blir endret av beleggprosedyren. Ved hjelp av en intern varme- / vakuum celle var det også vist at den polymerfilm zeolitt beholder de vannreagerende egenskaper som ble observert i zeolitten i pulverform.

Figur 1
Figur 1: SEM bilder og selvlysende egenskaper sølv utvekslet LTA zeolitter SEM mikrografer og 2D eksitasjon utslipp plott av LTA (Na) -Ag (a, b) og LTA (Li) -Ag (c, d).. De innfellinger i 2D eksitasjon utslipp tomter vise de simulerte utslipps farger av prøvene under ulike eksitasjonsbølgelengdene (254, 300, 366 og 450 nm). OAD / 54674 / 54674fig1large.jpg "target =" _ blank "> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 2
Figur 2: Effekt av fuktighet nivå på selvlysende egenskaper LTA (Li) -Ag. a) Skjematisk fremstilling av in-house oppvarming / vakuum celle benyttet i denne studien b) TGA tomt for LTA (Li) -Ag prøve c) Normalisert emisjonsspekter (på 260 nm eksitasjon) av LTA (Li).. - Ag prøven målt ved forskjellige temperaturer. d) Scheme viser utslipp fargeendring av reelle prøver med hensyn til vanninnhold. klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

ftp_upload / 54674 / 54674fig3.jpg "/>
Figur 3: Selvlysende fuktighetssensor basert på en LTA (Li) -Ag / PEI kompositt. a) Fotografier av den belagte plate under dagslysbelysning. (B, c) Bilder av dehydrert og hydratisert belagte plate under 254 nm UV-lys bestråling, respektivt. D) SEM-mikroskopibilde av den avsatte film som viser fordelingen av LTA (Li) -Ag krystaller på kvartsoverflaten. Det innfelte viser en forstørrelse av et valgt område av den opprinnelige SEM-mikros. E) Utslipp maksima av hydrert og dehydrert PEI / LTA (Li) -Ag zeolitt kompositt, i løpet av 10 hydration / dehydrering sykluser bruker 260 nm som eksitasjon bølgelengde. F) Plot viser utslipp maxima profiler oppførselen til PEI / LTA (Li) -Ag zeolitt sammensatt etter 10 hydrering / dehydrering sykluser. klikk her for å VIew en større versjon av dette tallet.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
LTA(Na) zeolite UOP Molsiv adsorbent 4A
Silver nitrate Sigma Aldrich 209139 ≥99.0%
Lithium nitrate Sigma Aldrich 62574 ≥99.0%, calc. on dry substances
Polyethyleneimine solution Sigma Aldrich 3880 ~50% H2O
Scanning electron microscope (SEM) JEOL JSM-6010LV
Thermogravimetric analyzer TA instruments Q500
Spectrofluorimeter Edinburgh instruments FLS980-s
Integrating sphere Labsphere 4P-GPS-033-SL

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. De Cremer, G., et al. Characterization of Fluorescence in Heat-Treated Silver-Exchanged Zeolites. J. Am. Chem. Soc. 131, 3049-3056 (2009).
  2. De Cremer, G., et al. Optical Encoding of Silver Zeolite Microcarriers. Adv. Mater. 22, 957-960 (2010).
  3. Coutino-Gonzalez, E., et al. X-ray Irradiation-Induced Formation of Luminescent Silver Clusters in Nanoporous Matrices. Chem. Commun. 50, 1350-1352 (2014).
  4. De Cremer, G., et al. In Situ Observation of the Emission Characteristics of Zeolite-Hosted Silver Species During Heat Treatment. ChemPhysChem. 11, 1627-1631 (2010).
  5. Coutino-Gonzalez, E., et al. Thermally Activated LTA(Li)-Ag Zeolites with Water-Responsive Photoluminescence Properties. J. Mater. Chem. C. 3, 11857-11867 (2015).
  6. Seifert, R., Kunzmann, A., Calzaferri, G. The Yellow Color of Silver-Containing Zeolite. A. Angew. Chem. Int. Ed. 37, 1522-1524 (1998).
  7. Seifert, R., Calzaferri, G. Colors of Ag+-Exchanged Zeolite A. J. Phys. Chem. A. 104, 7473-7483 (2000).
  8. Sazama, P., Jirglova, H., Dedecek, J. Ag-ZSM-5 Zeolite as High-Temperature Water-Vapor Sensor Material. Mat. Lett. 62, 4239-4241 (2008).
  9. Zheng, Y., Li, X., Dutta, P. K. Exploitation of Unique Properties of Zeolites in the Development of Gas Sensors. Sensors. 12, 5170-5194 (2012).
  10. Sun, T., Seff, K. Silver Clusters and Chemistry in Zeolites. Chem. Rev. 94, 857-870 (1994).
  11. Yu, Y., Ma, J. P., Dong, Y. B. Luminescent Humidity Sensors Based on Porous Ln3+-MOFs. Cryst. Eng. Comm. 14, 7157-7160 (2012).
  12. Qi, H., Mader, E., Liu, J. Unique Water Sensors Based on . Sensor. Actuat. B-Chem. 185, 225-230 (2013).
  13. Basabe-Desmonts, L., Reinhoudt, D. N., Crego-Calama, M. Design of Fluorescent Materials for Chemical Sensing. Chem. Soc. Rev. 36, 993-1017 (2007).
  14. Yamazoe, N., Shimzu, Y. Humidity Sensors - Principles and Applications. Sensor. Actuator. 10, 379-398 (1986).
  15. International Organization of Legal Metrology. The Scale of Relative Humidity of Air Certified Against Saturated Salt Solutions. 1st, Paris. (1996).
  16. Coutino-Gonzalez, E., et al. Determination and Optimization of the Luminescent External Quantum Efficiency of Silver-Clusters Zeolite Composites. J. Phys. Chem. C. 117, 6998-7004 (2013).
  17. Yahiro, H., et al. EPR Study on NO Introduced into Lithium Ion-Exchanged LTA Zeolites. Phys. Chem. Chem. Phys. 4, 4255-4259 (2002).
  18. Shelyakina, M. K., et al. Study of Zeolite Influence on Analytical Characteristics of Urea Biosensor Based on Ion-Selective Field-Effect Transistors. Nanoscale Res. Lett. 9, 124 (2014).
Nanostrukturerte Ag-zeolitt Composites som Luminescence-baserte Fuktighet sensorer
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Coutino-Gonzalez, E., Baekelant, W., Dieu, B., Roeffaers, M. B. J., Hofkens, J. Nanostructured Ag-zeolite Composites as Luminescence-based Humidity Sensors. J. Vis. Exp. (117), e54674, doi:10.3791/54674 (2016).More

Coutino-Gonzalez, E., Baekelant, W., Dieu, B., Roeffaers, M. B. J., Hofkens, J. Nanostructured Ag-zeolite Composites as Luminescence-based Humidity Sensors. J. Vis. Exp. (117), e54674, doi:10.3791/54674 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter