Nanostrukturerade Ag-zeolit ​​Composites som Luminescence-baserade Fuktsensorer

Summary

A protocol for the synthesis of moisture-responsive luminescent Ag-zeolite composites is described in this report.

Abstract

Small silver clusters confined inside zeolite matrices have recently emerged as a novel type of highly luminescent materials. Their emission has high external quantum efficiencies (EQE) and spans the whole visible spectrum. It has been recently reported that the UV excited luminescence of partially Li-exchanged sodium Linde type A zeolites [LTA(Na)] containing luminescent silver clusters can be controlled by adjusting the water content of the zeolite. These samples showed a dynamic change in their emission color from blue to green and yellow upon an increase of the hydration level of the zeolite, showing the great potential that these materials can have as luminescence-based humidity sensors at the macro and micro scale. Here, we describe the detailed procedure to fabricate a humidity sensor prototype using silver-exchanged zeolite composites. The sensor is produced by suspending the luminescent Ag-zeolites in an aqueous solution of polyethylenimine (PEI) to subsequently deposit a film of the material onto a quartz plate. The coated plate is subjected to several hydration/dehydration cycles to show the functionality of the sensing film.

Introduction

Liten sub-nanometer oligoatomic silver kluster som bildats genom självorganisering i trånga zeolit matriser uppvisar unika optiska egenskaper. ^1-5 Sådana silver zeolit kompositer har hög kemisk och fotostabilitet. Men deras fotoluminescens egenskaper är starkt beroende av den lokala miljön av silver kluster. De miljöförhållanden som påverkar de optiska funktioner i silver-zeolit ​​kompositer kan delas in i inre och yttre egenskaper. Inneboende egenskaper är relaterade till zeolit topologi, typ av disk balanserande joner och silver lastning. ¹ Å andra sidan, är yttre egenskaper associerade till efter syntetiska förändringar, såsom förekomsten av adsorbat eller vattenmolekyler i zeolit hålrum. ^3,4 de senare egenskaperna ger till silver zeolit kompositer förmågan att optiskt reagera på yttre stimuli, såsom varianter av fukt inom zeolit ställningen ^6-8 </sup> eller närvaron av bestämda gaser; därför deras användning som vattenånga och gassensorer har föreslagits. ^9,10

I en färsk studie har vi visat att det optiska svaret hos AG-zeoliter för fukt inte bara är korrelerat till förändringar i absorption eller utsläckning av sina utsläpp utan också till utseendet på olika emissionsfärger med avseende på deras vattenhalt. ⁵ Stabiliseringen silver kluster i delvis Li utbytt LTA zeoliter ledde till bildandet av en fuktkänslig material där förändringar i den relativa luftfuktigheten skala låg återspeglades i en dynamisk färgförändring från en blå till grön / gul emission i torkade och hydratiserade prover, respektive . Därför användningen av dessa material som luminiscens-baserade fuktsensorer föreslogs. Hittills har olika typer av material såsom elektrolyter, keramer, polymerer och nanostrukturerade komposit föreslagits för att övervaka förändringar i luftfuktighet Bvisar därmed elektriska och optiska svar. ^11,12 I denna detaljerade protokoll vi strävar efter att visa en proof-of-concept för tillämpningen av LTA (Li) -Ag zeoliter som fuktgivare och för ytterligare prototyputvecklingen. På grund av mångsidigheten hos LTA (Li) -Ag zeoliter bör införlivas med olika substrat, deras potential skalbarhet och kostnadseffektiv tillverkning, den prototyp kan förenklas. ¹³ Sådana sensorer kan ha potential tillämpbarhet i olika industrisektorer, såsom i jordbruk, såväl som bil-och pappersindustrin. ¹⁴

Protocol

Varning: De kemikalier och reagenser som används i denna rapport var hanteras varsamt med hjälp av lämpliga säkerhetsskydden (rockar, handskar, skyddsglasögon, dragskåp). Denna studie handlar om manipulering av mikroporösa oorganiska material (zeoliter med storlekar från 1 till 5 mikron), därför har särskild uppmärksamhet riktad mot användningen av adekvat skydd damm (dammskydd). Vi rekommenderar samråd med berörda material säkerhetsdata (SDB) av kemikalier och reagenser som används i detta arbete före användning för korrekt hantering och / eller avfall. 1. Zeolit ​​Förbehandling Värme förbehandling OBS: förbehandla zeolitmaterial före användning för att avlägsna föroreningar, såsom organiska föroreningar, som skulle kunna hindra silverklusterbildning och luminiscens. Väg 10 g av kommersiella LTA (NA) zeoliter (kommersiella LTA zeoliter innehåller natrium som kontrabalanserings joner i sina ramar) och depositta det homogent på en porslins bricka. Värm zeolitpulvret över natt i en muffe ugn vid 450 ° C med användning av en temperaturramp av 5 ° C / min med intervall av 1 h vid 80 ° C och 110 ° C för att undvika zeolitstrukturen skador. Avlägsna zeolitmaterialet ur ugnen och låt den svalna till rumstemperatur under omgivningsbetingelser. Storleksselektion av zeolitpartiklar OBS: Detta kommer att generera en mer likformig kornstorleksfördelning av utgångs zeolitmaterial, som krävs för skapandet av en homogen film. Detta steg avlägsnar också stora amorfa partiklar, som ofta förekommer i industriellt framställda zeoliter. Väg 10 g av kommersiell LTA (Na) och suspendera den i en L avjoniserat vatten. Sonikera suspensionen under 1 timme, kraftig skakning av suspensionen för hand var 10 min. Häll suspensionen i en Atterberg cylinder (1 L) under 30 min. Partiklar mindre än 10 mikrometer i storlekkvar i suspension, men större partiklar utfällas. Häll suspensionen och återvinna pulvret genom filtrering med användning av en Buchner-tratt. Tvätta det utvunna pulvret tre gånger med avjoniserat vatten. Värme behandla pulvret såsom beskrivs i steg 1.1.2. 2. Framställning av Självlysande LTA (Na) -Ag Zeolit ​​Composites Syntes av självlysande silver utbytt LTA zeolit ​​[LTA (Na) -Ag] som referensmaterial Lös upp 74,8 mg av silvernitrat i 200 ml avjoniserat vatten i en 250 ml hög densitet polypropen (HDPE). Väg 1 g av den förbehandlade LTA (Na) prov och suspendera det i silvernitratlösningen. Lämna HDPE kolven omröring över natten i en ände-över-ände shaker ugn vid rumstemperatur. Filtrera suspensionen med användning av en Biichner-tratt och tvätta zeolitpulvret 3 gånger med avjoniserat vatten. Värm det utvunna pulvret i en muffe ugn vid 450 ° C, med användning av samma procedur som beskrivits i steg 1.1.2. Kyl ner provet och placera det i en torkapparat med kontrollerad fuktighet (98% relativ fuktighet). Styr den relativa fuktigheten genom att placera en mättad kaliumsulfatlösning inuti exsickatorn. 15 Mäta excitations- och emissionsspektra av proven (vid olika våglängder) med användning av en spektrofluorometer samt deras externa kvantverkningsgrader. Mät tvådimensionella excitation utsläpp tomter genom att placera provet i en 1 mm bana kvartskyvett. Samla emissionsspektra med start 30 nm ovanför excitationsvåglängden upp till 800 nm med användning av 5 nm steg och en uppehållstid av 0,1 sek. Tillämpa korrigeringar med hjälp av instrumentets programvara för lampans intensitet och våglängdsberoende detektering av vägen utsläpp till rådata. Dessutom använder en långpassfilter för att undvika andra ordningens toppar i de tvådimensionella diagram. Utföra kvant efficiEncy mätningar genom användning av en integrerande sfär kopplad till spektrofluorometer. 16 Spela in utsläppet skanning från 240 nm till 600 nm för både provet zeolit och Baso 4 referens med användning av 260 nm såsom excitationsvåglängd, och sedan beräkna kvantverkningsgrad med användning av instrumentets programvara. 3. Framställning av Självlysande [LTA (Li) -Ag] Zeolit ​​Composites Syntes av delvis utbytt litium LTA zeolit ​​[LTA (Li)] Obs! Förfarande för tillverkning av delvis utbytta LTA (Li) zeoliter anpassades från rapporten från Yahiro och medarbetare 17. Lös 17,2 g litiumnitrat i 2,5 L avjoniserat vatten. Häll 0,5 L av litiumnitratlösningen i en 1 L HDPE kolv. Väg 3 g förbehandlat LTA (Na) zeolit ​​och suspendera det i HDPE flaska innehållande litiumnitratlösning. Agitera kolven med användning av en ände-over-end shaker ugn vid rumstemperatur över natten. Filtrera suspensionen med användning av en Biichner-tratt och tvätta det utvunna pulvret 3 gånger med avjoniserat vatten. Utföra litiumutbyte Tillsätt 0,5 liter färsk litiumnitratlösning (3.1.1) till en 1 L HDPE flaska innehållande det återvunna pulvret från filtreringssteget (3.1.5). Upprepa steg 3.1.4 och 3.1.5. Upprepa steg 3.1.6.1 och 3.1.6.2 ytterligare 4 gånger. Återvinna zeolitpulvret och värm i en muffe ugn vid 450 ° C över natten med användning av en temperaturramp av 5 ° C / min med intervall av 1 h vid 80 ° C och 110 ° C. Syntes av luminescent [LTA (Li) -Ag] zeoliter Lös 74,8 mg silvernitrat i 200 ml avjoniserat vatten med hjälp av en 250 ml HDPE-flaska. Väg 1 g av den partiellt utbytt litium LTA zeolit ​​[LTA (Li)] och suspendera det i silvernitratlösning (3.2.1). Skaka HDPE flbe med användning av en ände-över-ände shaker ugn vid rumstemperatur över natten. Filtrera suspensionen med användning av en Biichner-tratt och tvätta det utvunna zeolitpulvret 3 gånger med avjoniserat vatten. Värmebehandla pulvret i en muffe ugn vid 450 ° C över natten med användning av en temperaturramp av 5 ° C / min med intervall av 1 h vid 80 ° C och 110 ° C. Kyl ner provet under kontrollerade fuktförhållanden med användning av en torkapparat innehållande en mättad kaliumsulfatlösning inuti (98% relativ fuktighet). 15 Mäta excitations- och emissionsspektra av proven samt deras externa kvantverkningsgrader genom att följa förfarandet beskrivet i steg 2.1.7. Utför termogravimetrisk analys (TGA) för att bestämma vattenhalten i provet vid olika temperaturer. 1 korthet placera 30 till 50 mg av as-beredda provet på en platinaprovhållare och ladda in den i TGA-enheten. Mät viktminskning från 50° C tills 600 ° C med användning av en värmehastighet av 5 ° C / min under ett kväveflöde (90 ml / min). 4. Tillverkning av en LTA (Li) -Ag / Polyetylenimin (PEI) Composite avsatta filmen för luftfuktighet analystillämpningar Obs: Avsättnings förfarande som används i denna rapport ändrades och anpassad från 18 referens. LTA (Li) -Ag kolloidal suspension förberedelse. Späd 1 ml av den kommersiella 50 vikt-% PEI-lösning till 100 ml med avjoniserat vatten. Väg 250 mg av självlysande LTA (Li) -Ag material. Blanda zeolit ​​och PEI lösning tillsammans i en 125 ml HDPE-flaska och skaka suspensionen kraftigt. Placera flaskan i en 40 kHz sonikator bad vid rumstemperatur över natten, för att erhålla en homogen suspension. Häll LTA (Li) -Ag / PEI suspension i en sprayflaska. Deponering av en LTA (Li) -Ag / PEI film på en kvartsplatta för sensor prototype produktion. Rengöra en kvartsplatta genom att skölja den med avjoniserat vatten och aceton i följd, innan filmavsättningen. Torka de rena plattorna i en ugn vid 80 ° C under 1 timme. Spraya belägga kvartsplattan på ena sidan, genom att placera kvartsplattan horisontellt på ett rent ark av aluminiumfolie och sprutning tre gånger (3 sek varje gång) från ett avstånd av ca 20 cm. Placera den belagda plattan inne i en torkugn vid 50 ° C under 30 min. Upprepa steg 4.2.2 ytterligare 4 gånger tills filmen är jämn. Hydratisering / dehydratisering av sensor prototyp. Placera den belagda kvartsplattan in i provutrymmet i en egen värme / vakuum cell. 5 Stänga provkammaren av cellen genom att placera en ren kvartsplatta i kombination med en gummiring ovanpå den belagda plattan och försegla cellen med hjälp av en Teflon-propp och skruvar såsom visas i fig 2. Applicera högvakuum ossing ett tryck under 10 -3 mbar, till cell över natten för att torka provet. Visuellt övervaka förändringarna utsläpps färg (i det synliga området) av den avsatta filmen med hjälp av en UV-lampa. Öppna provkammaren för att övervaka de ändringar emissionsfärg, i det synliga området, vid rehydratisering av filmen med hjälp av en UV-lampa. Upprepa cykeln flera gånger med början från steg 4.3.2 till 4.3.5 för att testa reversibilitet LTA (Li) -Ag / PEI film.

Representative Results

SEM-mikrofotografier av LTA-Ag zeoliten registrerades efter katjonbyte och värmebehandlingssteget. Därefter fotoluminiscens tvådimensionell (2D) excitation / emissions tomter mättes för både det hydratiserade LTA (Na) -Ag och LTA (Li) -Ag zeoliter (Figur 1). Elementaranalys utfördes genom XPS på Ag zeoliter för att bestämma deras kemiska sammansättning. Analysen visar att silver utbyte på LTA (Na) och LTA (Li) zeoliter är mycket nära med en silverviktprocent av 19,6 vikt% och 21,5 vikt% resp. Skillnaden i vikt i procent kunde tillskrivas den lägre atomvikt av Li-atomer. Dessutom elementaranalys visade också att efter Li utbyte 33% av Na ersätts. Katjonbytar och efterföljande värmebehandlingssteget utföras på de stickprov verkar inte påverka strukturen av de LTA kristaller, vilket framgår av SEM. Dessutom bildandet av större silver nanoparticles på ytan av zeolitkristallerna var inte visualiseras. De självlysande egenskaper skiljer sig i hög grad mellan de båda LTA (Li) -Ag och LTA (Na) -Ag prover i deras hydratiserat tillstånd. Genom att införliva litium i ramverket zeolit ​​som en kontrabalanserande katjon, en blå förskjutning i den maximala excitation sker från 370 nm till 260 nm, för LTA (Na) -Ag och LTA (Li) -Ag respektive. I kontrast emissionsmaximum undergår en liten röd förskjutning 550-565 nm genom tillsättning av Li in i systemet. Den största skillnaden mellan dessa prover observeras i sina yttre kvanteffektivitet (EQE). LTA (Na) -Ag zeoliter har en EQE på ca 4% vid excitation maximum (370 nm), medan EQE för LTA (Li) -Ag zeoliter når 62% (när den exciteras vid 260 nm). Detta resulterar i ett ljust gult emitterande pulver under 254 nm UV-belysning. De luminiscerande egenskaperna för LTA (Li) -Ag prov är också beroende av vattenhalten isystemet. Detta visades genom en kombination av TGA och temperaturberoende luminiscens experiment, TGA korrelerar temperaturen till hydratisering nivå av zeoliten. Dessutom, temperaturen var indirekt relaterad till emissions färg visas av LTA (Li) -Ag prov med hjälp av en värmecell internt (Figur 2). De utsläpp färgskiftningar från gul över grönt till blått, när du tar bort vatten från LTA (Li) -Ag systemet. EQE sjunker stadigt från 62% (hydratiserat tillstånd) till 21% (dehydratiserat tillstånd). På grund av det vattenkänsliga beteende LTA (Li) -Ag, var detta material som används för att tillverka en luminescens baserad fuktsensor prototypen genom att suspendera pulvret i en PEI-lösning och därefter spraya beläggning av komposit på en kvartsplatta. Bilder (under dagsljus och UV-belysning) och SEM-mikrofotografier av det sprutbelagda LTA (Li) -Ag / PEI-film visas i Figur 3. Vi observerade att genom usi ng denna beläggningsprocedur, ett relativt homogent skikt av polymeren-zeolit ​​komposit i termer av luminiscens erhölls. SEM-mikrofoto visar att zeolitkristallerna inte ändras genom beläggningsproceduren. Genom att använda en intern värme / vakuum cell det var också visat att polymer-zeolit ​​filmen behåller vattenkänsliga egenskaper som observerades i zeolit ​​i pulverform. Figur 1: SEM-bilder och självlysande egenskaper silver utbytt LTA zeoliter SEM micrographs och 2D excitation utsläpp tomter av LTA (Na) -Ag (a, b) och LTA (Li) -Ag (c, d).. Inläggningar i 2D excitation utsläpp tomter visa simulerade färger utsläpps av proverna under olika exciteringsvåglängder (254, 300, 366 och 450 nm). OAD / 54.674 / 54674fig1large.jpg "target =" _ blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra. Figur 2: Effekt av hydrering nivå på självlysande egenskaper LTA (Li) -Ag. a) Schematisk bild av den interna värme / vakuum cell som används i denna studie b) TGA-plot för LTA (Li) -Ag prov c) Normaliserad emissionsspektra (på 260 nm excitation) av LTA (Li).. – ag prov mätt vid olika temperaturer. d) Scheme visar emissionsfärgförändring av verkliga prover med avseende på vattenhalten. klicka här för att se en större version av denna siffra. ftp_upload / 54.674 / 54674fig3.jpg "/> Figur 3: Självlysande fuktsensor baserad på en LTA (Li) -Ag / PEI komposit. a) Fotografier av den belagda plattan under dagsljusbelysning. (B, c) Bilder av den dehydratiserade och hydratiserade belagda plattan under 254 nm UV-ljus bestrålning, respektive. D) SEM-bild av den avsatta filmen som visar fördelningen av LTA (Li) -Ag kristaller på kvartsytan. Insatsen visar en förstoring av en vald del av den ursprungliga SEM. E) emissionsmaxima av den hydratiserade och uttorkad PEI / LTA (Li) -Ag zeolit komposit under 10 hydrering / uttorkning cykler med hjälp av 260 nm som exciteringsvåglängd. F) Plot visar emissionsmaximum profiler beteende PEI / LTA (Li) -Ag zeolit sammansatt efter 10 hydrering / dehydrering cykler. klicka här för att VIew en större version av denna siffra.

Discussion

A simple device to demonstrate the proof of concept of using LTA(Li)-Ag as a luminescence based humidity sensor was produced by spray coating the LTA(Li)-Ag powder suspended in a PEI solution onto a quartz plate. The PEI solution produces a polymer layer with homogenous thickness when the water is evaporated. The polymer-zeolite composite layer displays similar luminescent properties as that of the zeolite in powder form. The PEI/LTA(Li)-Ag zeolite composite displays the expected water-responsive luminescent properties, whose emission color changes upon variations in the water content present in the composite at relatively low humidity scale.

Replacing Na with Li ions in LTA zeolites (calculated exchange rate 33%) has a notable impact on the self-assembly and stabilization of luminescent silver clusters in the LTA(Li) scaffolds leading to unique optical properties. The EQE of LTA(Li)-Ag as compared to LTA(Na)-Ag samples is enhanced by more than one order of magnitude. Moreover, the emission colors displayed by the LTA(Li)-Ag samples have a water-dependence, providing a potential application of the samples as luminescence based humidity sensors.

We have thus demonstrated an easy method to fabricate a luminescent film-like humidity sensor through which changes in hydration levels can be visually monitored simply by using a UV lamp. The availability of the raw materials, the direct visualization of the color changes correlated with humidity content, the photo-stability of the films, and the relative ease of fabricating cost-effective devices make these luminescent materials potential candidates to compete with state-of-the-art humidity sensors based upon electrical responses. The procedure described in this report could also be applied and extended to different substrates, at different micro and macro scales, to make the sensor more flexible. Additionally, several critical steps during the fabrication of Ag-zeolites, which play an important role in determining the final optical properties of such materials, were discussed in this protocol. For instance, the pre-cleaning of the raw zeolite material leads to the removal of optical and chemical impurities, as well as to homogenous zeolite crystal size distribution. This is crucial for the incorporation of zeolites into functional devices. One limitation of the present methodology is the restriction on the use of thin film sensors beyond 75 °C. This is mainly due to the decomposition of the PEI polymer, rather than to the degradation of the LTA(Li)-Ag zeolites, which can withstand up to 500 °C. The use of heat-resistant polymers, such as polyvinyl alcohol, could expand the temperature range up to 200 °C. We expect that further investigations will be directed to the development of methodologies for the synthesis of nanostructured Ag-zeolite composites with (multi)functional properties and finally to the design of advanced sensor prototypes.

Materials

LTA(Na) zeolite	UOP	Molsiv adsorbent 4A
Silver nitrate	Sigma Aldrich	209139	≥99,0%
Lithium nitrate	Sigma Aldrich	62574	≥99,0%, calc. on dry substances
Polyethyleneimine solution	Sigma Aldrich	3880	~50% H2O
Scanning electron microscope (SEM)	JEOL	JSM-6010LV
Thermogravimetric analyzer	TA instruments	Q500
Spectrofluorimeter	Edinburgh instruments	FLS980-s
Integrating sphere	Labsphere	4P-GPS-033-SL