Summary
Se presentan protocolos para la síntesis de microesferas a partir de polímeros, la manipulación de microesferas y medidas de micro-fotoluminiscencia.
Abstract
Este documento describe tres métodos de preparación de microesferas fluorescentes que comprenden polímeros conjugados o no conjugados: difusión de vapor, precipitación en interfase y mini-emulsión. En todos los métodos, se obtienen esferas bien definidas de tamaño micrométrico a partir de un proceso de autoensamblaje en solución. El método de difusión de vapor puede dar lugar a esferas con la mayor esfericidad y suavidad superficial, aunque los tipos de polímeros capaces de formar estas esferas son limitados. Por otra parte, en el método de mini-emulsión, las microesferas se pueden fabricar a partir de diversos tipos de polímeros, incluso de polímeros altamente cristalinos con espinas dorsales coplanares, conjugadas con π. Las propiedades fotoluminiscentes (PL) de las microesferas aisladas aisladas son inusuales: la PL está confinada dentro de las esferas, se propaga en la circunferencia de las esferas a través de la reflexión interna total en la interfase polımero / aire y se autointerfiere para mostrar resonancias agudas y periódicas Líneas PL. Estos resonanciaG son los denominados "modos de galería susurrantes" (WGMs). Este trabajo demuestra cómo medir WGM PL a partir de esferas aisladas aisladas utilizando la técnica de micro-fotoluminiscencia (μ-PL). En esta técnica, un rayo láser enfocado irradia una sola microesfera, y la luminescencia es detectada por un espectrómetro. A continuación, se utiliza una técnica de micromanipulación para conectar las microesferas una a una y para demostrar la propagación de la intersphere PL y la conversión de color a partir de microesferas acopladas por excitación en el perímetro de una esfera y detección de PL desde la otra microesfera. Estas técnicas, μ-PL y micromanipulación, son útiles para experimentos en aplicaciones de micro-óptica utilizando materiales poliméricos.
Introduction
Las partículas de nano / micro dimensiones de polímero se usan ampliamente para una variedad de aplicaciones, incluyendo como soporte de catalizador, cargas de cromatografía en columna, agentes de liberación de fármacos, sondas fluorescentes para seguimiento de células, medios ópticos, etcétera 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 . En particular, los polímeros conjugados con π tienen propiedades luminescentes inherentes y propiedades de conducción de carga que son beneficiosas para aplicaciones ópticas, electrónicas y optoelectrónicas que utilizan esferas de polímero 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , especialmente aplicaciones de láser que usan soft orgAnic materials 15 , 16 , 17 . Por ejemplo, la integración tridimensional de esferas con varios cientos de diámetros de nanómetro forma cristales coloidales, que muestran holguras de bandas fotónicas a una cierta longitud de onda 18 , 19 . Cuando la luz está confinada en la estructura periódica de la intersfera, la acción láser aparece en el centro de la banda de parada. Por otra parte, cuando el tamaño de las esferas aumenta a la escala de varios micrómetros, la luz se confina dentro de una sola microesfera a través de la reflexión interna total en la interfaz polımero / aire 20 . La propagación de la onda luminosa en la circunferencia máxima resulta en interferencia, dando lugar a la aparición de un modo resonante con líneas de emisión agudas y periódicas. Estos modos ópticos son los llamados "modos de galería susurrantes" (WGMs). El término "galería susurrante" se originóSt. Paul's Cathedral en Londres, donde las ondas sonoras se propagan a lo largo de la circunferencia de la pared, permitiendo susurros ser escuchado por una persona en el otro lado de la galería. Debido a que la longitud de onda de la luz está en la escala sub-micrométrica, que es mucho más pequeña que las ondas sonoras, una cúpula tan grande no es necesaria para el WGM de la luz: vasos diminutos, micrométricos, bien definidos, como microesferas, microdiscos , Y los microcristales, cumplen las condiciones de WGM.
La ecuación 1 es una forma simple de la condición de resonancia WGM 21 :
Nπd = lλ (1)
Donde n es el índice de refracción del resonador, d es el diámetro, l es el número entero y λ es la longitud de onda de la luz. La parte izquierda de (1) es la longitud de la trayectoria óptica a través de una propagación de un círculo. Cuando la trayectoria óptica coincide con laMúltiplo entero de la longitud de onda, se produce resonancia, mientras que en la otra longitud de onda, la onda luminosa disminuye al redondear.
Este documento presenta varios métodos experimentales para preparar microesferas para resonadores WGM a partir de polímeros conjugados en disolución: difusión de vapor 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , mini-emulsión 31 y precipitación en interfase 32 . Cada método tiene características únicas; Por ejemplo, el método de difusión de vapor proporciona microesferas bien definidas con esfericidad muy alta y superficies lisas, pero sólo polímeros de baja cristalinidad pueden formar estas microesferas. Por otra parte, para la mini-emulsión, Varios tipos de polímeros conjugados, incluyendo polímeros de alta cristalina, pueden formar esferas, pero la morfología superficial es inferior a la obtenida a partir del método de difusión de vapor. El método de precipitación de interfases es preferible para crear microesferas a partir de polímeros no conjugados dopados con colorante. En todos los casos, la selección del disolvente y del no disolvente juega un papel importante en la formación de la morfología esférica.
En la segunda mitad de este trabajo se presentan técnicas de micro-manipulación y μ-PL. Para la técnica μ-PL, se dispersan microesferas sobre un sustrato, y se utiliza un haz láser enfocado, a través de una lente de microscopio, para irradiar una única microesfera aislada 24 . El PL generado desde una esfera es detectado por un espectrómetro a través de la lente del microscopio. Mover la etapa de muestreo puede variar la posición del punto de excitación. El punto de detección también es variable inclinando la óptica del colimador de la excitaciónTación con respecto al eje óptico de la trayectoria de detección 28 , 32 . Para investigar la propagación de luz intersphere y la conversión de longitud de onda, la técnica de micro-manipulación se puede utilizar [ 32] . Para conectar varias microesferas con diferentes propiedades ópticas, es posible recoger una esfera utilizando una microaguja y colocarla en otra esfera. Conjuntamente con las técnicas de micromanipulación y el método μ-PL, se pueden realizar diversas mediciones ópticas utilizando esferas de polímero conjugado, que se preparan mediante un método de autoensamblaje simple. Este documento de vídeo será útil para los lectores que deseen utilizar materiales poliméricos blandos para aplicaciones ópticas.
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Protocol
1. Protocolos de Fabricación de Microsferas de Polímero
- Método de Difusión de Vapor
- Se disuelven 2 mg de polímeros conjugados, tales como P1 (poli [(9,9 - dioctilfluoreno - 2,7 - diil) - alt - (5 - octiltieno [3,4 - c ] pirrol - 4,6 - diona - 1, 3 - diil)]) 28 y P2 (poli [(N- (2 - heptilundecyl) carbazol - 2,7 - diil) - alt - (4,8 - bis [(dodecil) carbonil] benzo [1,2b] : 4,5- b '] ditiofeno-2,6-diil)]) 28 , en 2 ml de cloroformo (un buen disolvente) en un vial de 5 ml.
- Ponga 5 ml de metanol (un disolvente pobre) en un vial de 50 ml.
- Colocar el vial de 5 ml que contiene la solución de cloroformo del polímero en el vial de 50 ml que contiene metanol.
- Se tapa el vial de 50 ml y se mantiene durante 3 días a 25 ° C para permitir la precipitación de las microesferas de polímero.
- Método de la mini-emulsión
- Disolver 5 mg de polímeros conjugados, tales como polY [9,9-di-n-octilfluorenil-2,7-diil] (PFO) y poli [2-metoxi-5- (3 ', 7'-dimetiloctiloxi) -1,4-fenilenvinileno] (MDMOPPV) En 1 ml de cloroformo.
- Disolver 30 mg (~ 50 mM) de dodecilsulfato sódico (SDS) en 2 mL de agua desionizada.
- Añadir 100 μl de la solución de cloroformo del polímero a 2 ml de agua que contiene SDS.
- Agitar vigorosamente la mezcla de cloroformo / agua usando un homogeneizador de ultra alta velocidad a 30.000 rpm durante 2 minutos para emulsionar la solución.
- Manténgalo durante 1 día sin tapar el vial para evaporar el cloroformo.
- Centrifugar la dispersión en un tubo de microcentrífuga de 1,5 ml durante 5 min a 2,200 x g. Eliminar la solución acuosa sobrenadante que contiene SDS.
- Añadir 2 ml de agua desionizada y agitar vigorosamente.
- Repita los pasos 1.2.6 y 1.2.7 tres veces para lavar el SDS residual.
- Método de precipitación de la interfaz
- Disolver 200 μg de poliestireno (PS) y 10 μG de colorante fluorescente (borir dipirina, BODIPY) a 0,2 ml de tetrahidrofurano (THF).
- Verter suavemente la solución de THF en 1 mL de la capa de agua.
- Mantenga el THF / agua separado de dos capas durante 6 h sin tapar el vial para permitir la precipitación de las microesferas de polímero.
2. Micro-fotoluminiscencia (μ-PL) Medición
- Preparación de la muestra
- Diluir una suspensión de las microesferas preparadas en la sección 1 en un no disolvente ( es decir, metanol o agua desionizada).
- Se centrifuga una gota (20-30 μl) de la suspensión diluida de las microesferas sobre un substrato de cuarzo usando un recubridor por centrifugación (típicamente, 2000 rpm durante 50 s).
- Secar al aire la película moldeada resultante hasta que los disolventes se hayan evaporado completamente (~ 5 min).
- Configuración experimental
- Poner el sustrato de cuarzo (15 x 15 x 0,5 mm 3 ) en la etapa de muestra de un micrófono ópticoOscope
- Encuentre microesferas bien definidas que estén aisladas de otras esferas y apropiadas para la medición μ-PL.
- Seleccione un láser ( es decir, longitud de onda, onda continua o pulso, tiempo de irradiación, integración, etc. ).
- Seleccione la ampliación de la lente.
- Mediciones
- Utilice un rayo láser enfocado para irradiar la microesfera. Utilice la siguiente condición láser: cw o láser pulsado con longitudes de onda de excitación ( λ ex ) de 405 nm (cw), 450 nm (cw), 355 nm (láser de pulso, frecuencia, 1 kHz, duración del impulso, 7 ns) y 470 Nm (pulso láser, frecuencia, 2,5 MHz, duración del impulso, 70 ps).
- Registre el espectro PL en el punto excitado utilizando un espectrómetro con una rejilla de 300 o 1.200 ranuras mm -1 .
- Tome una imagen fluorescente.
- Cambie el punto de excitación moviendo la etapa de muestra.
- Cambiar el punto de detección inclinando el colimador(si necesario).
3. Técnica de Micromanipulación
- Manipulación de microesferas
- Establecer un sustrato de cuarzo sobre el que las microesferas se inmovilizan en la etapa de la muestra de un microscopio óptico.
- Encuentre una microesfera bien definida apropiada para la medición μ-PL.
- Coloque una microaguja de plástico en un aparato de micro-manipulación.
- Mueva la micro-aguja con un joystick controlado por computadora para recoger una microesfera.
- Mueva la microesfera y conéctela a otra microesfera.
- Mida el μ-PL de la microesfera conectada.
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Representative Results
La Figura 1 muestra representaciones esquemáticas del método de difusión de vapor (a), método de mini-emulsión (b) y método de precipitación de interfaz (c). Para el método de difusión de vapor ( Figura 1a ), se colocó un vial de 5 ml que contenía una solución de polímeros de CHCl $ ₃ $ (0,5 mg ml -1 , 2 ml) en un vial de 50 ml que contenía 5 ml de un no disolvente, tal como MeOH . El vial exterior se tapó y después se dejó reposar durante 3 días a 25ºC. El vapor del no disolvente se difunde lentamente en la solución, dando como resultado la precipitación de los polímeros a través del estado sobresaturado. Para el método de mini-emulsión ( Figura 1b ), se añadió una solución de CHCl3 de polímeros (5 mg ml -1 , 200 μl) a una solución acuosa de n- dodecilsulfato sódico (SDS, 1 mM, 2 ml). La disolución separada en dos fases de agua / CHCl $ ³ $ fue emulsiSe sometió a agitación vigorosa con un homogeneizador (30.000 rpm, 5 min). La emulsión resultante se dejó reposar durante 24 horas a 25ºC y 1 atm para evaporar naturalmente el CHCl $ ₃ $. El exceso de SDS se eliminó intercambiando el agua sobrenadante por centrifugación (3 veces) para obtener un precipitado de polímeros conjugados. Para el método de precipitación de interfase ( Figura 1c ), una solución de THF de una mezcla de poliestireno (PS, [PS] = 1,0 mg ml -1 ) y colorante fluorescente ([colorante] = 0,002-1,0 mg mL -1 = 6,4-3,200 ΜM) a la capa no disolvente de una mezcla agua / EtOH (6/1 v / v, 1 ml). La difusión lenta de los disolventes, junto con la evaporación simultánea de THF al aire, resultó en precipitación después de 6 h de envejecimiento.
Las micrografías de microscopía electrónica de barrido (SEM) de las microesferas resultantes preparadas por cada método se muestran en la figuraUre 1. Para los métodos de difusión de vapor y precipitación de interfases, se obtuvieron microesferas bien definidas con esfericidad alta y superficies lisas. Por otra parte, para el método de mini-emulsión, se obtuvieron microesferas bien definidas, pero la morfología superficial no fue tan suave en comparación con las producidas por los otros métodos. Esto se debe a que el tensioactivo cubre toda la superficie de las microesferas. Sin embargo, el mérito del método de mini-emulsión es que las microesferas se pueden fabricar a partir de diversos tipos de polímeros conjugados. Esto es bastante ventajoso porque, con el método de difusión de vapor, los polímeros con alta cristalinidad apenas forman geometría esférica. En el método de precipitación de interfase, el agua se usa a menudo como un no disolvente en la capa inferior. Sin embargo, los polímeros conjugados con π son usualmente muy hidrófobos, de manera que se produce una aglomeración pesada de las microesferas resultantes. Esto es desventajoso para aislar cada microesfera sobre un sustrato para μ-PL meAsurements.
La figura 2 muestra una representación esquemática de la configuración experimental μ-PL. Se utilizó un microscopio óptico con un objetivo de 50X o 100X para identificar partículas adecuadas y determinar sus diámetros ( d ). Para las mediciones, se utilizó un sistema μ-PL con un microscopio combinado con un monocromador (rejilla: 300 ó 1.200 ranuras mm -1 ) y una cámara CCD. El perımetro de una sola microesfera se fotoexcitó a 25 ◦ C bajo condiciones ambientales mediante un láser cw o pulsado con una longitud de onda de excitación (λex) de 405 nm (cw), 532 nm (cw), 355 nm (láser de pulso, frecuencia, 1 kHz, duración del impulso, 7 ns), o 470 nm (láser de pulso, frecuencia, 2,5 MHz, duración del impulso, 70 ps).
Para las mediciones de μ-PL con diferentes posiciones de excitación y detección, las esferas fueron excitadas por un láser de 405 nm,Y la luz se recogió en una configuración confocal por un objetivo 50X y detectado por un espectrómetro con una rejilla de 300 ranuras mm -1 . El tamaño del punto, la potencia del láser y el tiempo de integración fueron de 0,5 μm, 0,5 μW y 1 s, respectivamente. Para separar el punto de detección de la excitación, la óptica colimadora del haz de láser de excitación se inclinó con respecto al eje óptico de la trayectoria de detección.
La Figura 3 muestra el WGM PL de una única microesfera de polímeros conjugados con π: P1 16k , P2 , y sus mezclas. Se observaron espectros de WGM PL transparentes de todas las microesferas individuales. El factor Q, definido por una longitud de onda pico dividida por la mitad del ancho del pico, alcanzó hasta 2,200 para microesferas de P1 16k , mientras que las microesferas de P2 mostraron un factor Q de sólo 300, posibleY debido a la morfología superficial rugosa [ 28] . Para las microesferas de mezcla de polímeros, se produjo transferencia de energía intrasférica eficiente, dando lugar a un cambio significativo del WGM PL de una región de color amarillo a una de color rojo. Se mantuvo un alto factor Q (1.500) debido a la superficie lisa.
Además, la cascada de transferencia de energía intersférica se investigó mediante una combinación de técnicas de micro-manipulación y μ-PL. Así, las microesferas PS polimórficas de boro-dipirina (BODIPY) con colores PL de verde, amarillo, naranja y rojo se conectaron una a una para formar tetrasferias con configuraciones lineales y en forma de T ( Figura 4 ) 32 . El análisis detallado de la eficiencia de transferencia de energía indicó que la transferencia de energía de luz de verde a amarillo y de amarillo a naranja se llevó a cabo de manera eficiente, mientras que la transferencia de energía de naranja a rojo apenas ocurría b Debido a la pequeña superposición entre la banda PL del donante de energía y la banda de absorción del aceptor de energía. Huelga decir que las transferencias de energía convertidas, como las de rojo a naranja, amarillo y verde, apenas se produjeron.
Figura 1: Método de preparación de microesferas de polímero. Representaciones esquemáticas del método de difusión de vapor ( a ), método de mini-emulsión ( b ), y método de precipitación de interfase ( c ) y micrografías SEM de las microesferas de polímero resultantes de cada método de preparación. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Figura 2: Representación esquemática de la configuración experimental para mediciones μ-PL. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Espectros PL de una sola microesfera. (A) Estructuras moleculares de P1 16k y P2 y representaciones esquemáticas de las microesferas autoensambladas de P1 16k , P2 , y su mezcla ( P1 16k / P2 = 8/2 p / p), junto con sus micrografías SEM. ( B - d ) espectros PL de una sola microesfera formada a partir de P1 16k ( b ), P1 16k / P2 mezcla ( c ), y P2 ( d ). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: Técnica de micromanipulación para disponer las microesferas. (A) Micrografía óptica de microesferas PS polimórficas dopadas con BODIPY, manipuladas por una micro-aguja delgada. ( B) y c ) Micrografías ópticas (arriba) y fluorescentes (abajo) de las microesferas conectadas con configuraciones lineales ( b ) y en forma de T ( c ). ( D ) Representación esquemática de la transferencia de energía intersférica mediada por cavidades.Jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Disclosures
Los autores declaran que no hay intereses financieros en competencia.
Acknowledgments
Este trabajo fue parcialmente apoyado por KAKENHI (25708020, 15K13812, 15H00860, 15H00986, 16H02081) de JSPS / MEXT Japón, la Asahi Glass Foundation y la Universidad de Tsukuba Pre-estratégica iniciativa, "Conjunto de luz con asuntos y vida".
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| polystyrene | Aldrich | 132427-25G | |
| sodium dodecylsulfate | Kanto Kagaku | 372035-31 | |
| tetrahydrofuran | Wako | 206-08744 | |
| chloroform | Wako | 038-18495 | |
| methanol | Wako | 139-13995 | |
| Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) | Aldrich | 571652-500MG | |
| Poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MDMOPPV) | Aldrich | 546461-1G | |
| poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-alt-(5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-1,3-diyl)] (P1) | synthesized | - | reference 28 |
| poly[(N-(2-heptylundecyl)carbazole-2,7-diyl)-alt-(4,8-bis[(dodecyl)carbonyl]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl)] (P2) | synthesized | - | reference 28 |
| fluorescent dye (boron dipyrrin; BODIPY) | synthesized | - | reference 32 |
| Optical Microscope | Nicon | Eclipse LV-N | |
| laser_405 nm | Hutech | DH405-10-5 | |
| Spectrometer | Lambda Vision | LV-MC3/T | |
| Homogenizer | Microtech Nichion | Physcotron NS-360D | |
| micromanipulation | Microsupport | Quick Pro QP-3RH |
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