Summary
São apresentados protocolos para a síntese de microesferas a partir de polímeros, manipulação de microesferas e medições de micro-fotoluminescência.
Abstract
Este artigo descreve três métodos de preparação de microesferas fluorescentes compreendendo polímeros conjugados ou não conjugados π: difusão de vapor, precipitação de interface e mini-emulsão. Em todos os métodos, as esferas bem definidas, de tamanho micrométrico, são obtidas a partir de um processo de auto-montagem em solução. O método de difusão de vapor pode resultar em esferas com maior esfericidade e suavidade da superfície, mas os tipos de polímeros capazes de formar essas esferas são limitados. Por outro lado, no método de mini emulsão, as microesferas podem ser feitas a partir de vários tipos de polímeros, mesmo de polímeros altamente cristalinos com backbones coplanares, π conjugados. As propriedades fotoluminescentes (PL) a partir de microesferas isoladas isoladas são incomuns: a PL é confinada dentro das esferas, se propaga na circunferência das esferas através da reflexão interna total na interface polímero / ar, e auto-interfere para mostrar ressonância afiada e periódica Linhas PL. Essa ressonânciaOs modos g são os chamados "modos de galeria de sussurros" (WGMs). Este trabalho demonstra como medir WGM PL a partir de esferas isoladas isoladas usando a técnica de micro-fotoluminescência (μ-PL). Nesta técnica, um raio laser focado irradia uma única microesfera, e a luminescência é detectada por um espectrômetro. Uma técnica de micromanipulação é então usada para conectar as microesferas uma a uma e para demonstrar a propagação de PL e a conversão de cores entre microesferas acopladas após excitação no perímetro de uma esfera e detecção de PL a partir da outra microesfera. Estas técnicas, μ-PL e micromanipulação, são úteis para experiências em aplicações de micro-ótica usando materiais poliméricos.
Introduction
As partículas de nano / micro-tamanho de polímero são amplamente utilizadas para uma variedade de aplicações, incluindo como suporte de catalisador, enchimentos de cromatografia em coluna, agentes de administração de fármaco, sondas fluorescentes para rastreamento celular, mídia ótica e assim por diante 1 , 2 , 3 , 4 , 5 6 , 7 , 8 , 9 . Em particular, os polímeros conjugados com π têm propriedades inerentes luminescentes e de carga que são benéficas para aplicações ópticas, eletrônicas e optoeletrônicas usando esferas de polímero 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , especialmente aplicações de laser usando soft orgMateriais anímicos 15 , 16 , 17 . Por exemplo, a integração tridimensional de esferas com diâmetros de vários centenas de nanômetros forma cristais coloidais, que mostram aberturas da banda fotônica com um certo comprimento de onda 18 , 19 . Quando a luz é confinada na estrutura periódica da intersfera, a ação de laser aparece no meio da banda de parada. Por outro lado, quando o tamanho das esferas aumenta para a escala de vários micrômetros, a luz é confinada dentro de uma única microesfera através da reflexão interna total na interface polímero / ar 20 . A propagação da onda de luz na circunferência máxima resulta em interferência, levando ao aparecimento de um modo ressonante com linhas de emissão afiadas e periódicas. Estes modos ópticos são os chamados "modos de galeria de sussurros" (WGMs). O termo "galeria sussurrante" originou-se deA Catedral de São Paulo em Londres, onde as ondas de som se propagam ao longo da circunferência da parede, permitindo que os sussurros sejam ouvidos por uma pessoa do outro lado da galeria. Como o comprimento de onda da luz está na escala submicrométrica, que é muito menor do que as ondas sonoras, uma grande cúpula não é necessária para o WGM da luz: pequena, escala micrométrica, vasos bem definidos, como microesferas, microdiscs , E microcristais, cumprem as condições do WGM.
A Equação 1 é uma forma simples da condição de ressonância de WGM 21 :
Nπd = lλ (1)
Onde n é o índice de refração do ressonador, d é o diâmetro, l é o número inteiro, e λ é o comprimento de onda da luz. A parte esquerda de (1) é o comprimento do caminho óptico através de uma propagação de círculo. Quando o caminho óptico coincide com oMúltiplo inteiro do comprimento de onda, a ressonância ocorre, enquanto no outro comprimento de onda, a onda de luz é diminuída após o arredondamento.
Este artigo apresenta vários métodos experimentais para preparar microesferas para ressonadores WGM a partir de polímeros conjugados em solução: difusão de vapor 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , mini-emulsão 31 e precipitação de interface 32 . Cada método possui características únicas; Por exemplo, o método de difusão de vapor proporciona microesferas bem definidas com esfericidade muito alta e superfícies lisas, mas apenas os polímeros de baixa cristalinidade podem formar essas microesferas. Por outro lado, para a mini emulsãoMétodo, vários tipos de polímeros conjugados, incluindo polímeros de alto cristalino, podem formar esferas, mas a morfologia da superfície é inferior à obtida a partir do método de difusão de vapor. O método de precipitação de interface é preferível para a criação de microesferas a partir de polímeros não conjugados dopados com corantes. Em todos os casos, a seleção do solvente e do não solvente desempenha um papel importante na formação da morfologia esférica.
Na segunda metade deste artigo, são apresentadas técnicas de μ-PL e micro-manipulação. Para a técnica μ-PL, as microesferas são dispersas em um substrato, e um feixe laser focado, através de uma lente de microscópio, é usado para irradiar uma única microesfera isolada 24 . O PL gerado de uma esfera é detectado por um espectrômetro através da lente do microscópio. Mover o estágio da amostra pode variar a posição do ponto de excitação. O ponto de detecção também é variável pela inclinação da optica colimadora da excEm relação ao eixo óptico do percurso de detecção 28 , 32 . Para investigar a propagação da luz interesternal e a conversão do comprimento de onda, a técnica de micro-manipulação pode ser usada 32 . Para conectar várias microesferas com diferentes propriedades ópticas, é possível pegar uma esfera usando uma micro-agulha e colocá-la em outra esfera. Em conjunto com as técnicas de micromanipulação e o método μ-PL, várias medições ópticas podem ser realizadas utilizando esferas de polímero conjugadas, que são preparadas por um simples método de auto-montagem. Este documento de vídeo será útil para os leitores que desejam usar materiais poliméricos macios para aplicações ópticas.
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Protocol
1. Protocolos de Fabricação de Microsferas de Polímeros
- Método de difusão de vapor
- Dissolver 2 mg de polímeros conjugados, tais como P1 (poli [(9,9-dioctilfluoreno-2,7-diil) - alt - (5-octiltieno [3,4- c ] pirrole-4,6-diona-1, 3-diil)]) 28 e P2 (poli [(N- (2-heptildecil) carbazole-2,7-diil) - alt - (4,8-bis [(dodecil) carbonil] benzo [1,2- b : 4,5- b '] ditiofeno-2,6-diil)]) 28 , em 2 mL de clorofórmio (um bom solvente) num frasco de 5 mL.
- Coloque 5 mL de metanol (um solvente pobre) em um frasco de 50 mL.
- Coloque o frasco de 5 mL contendo a solução de clorofórmio do polímero no frasco para injectáveis contendo 50 mL de metanol.
- Coloque o frasco de 50 mL e mantenha-o durante 3 dias a 25 ° C para permitir a precipitação das microesferas de polímero.
- Método de mini-emulsão
- Dissolver 5 mg de polímeros conjugados, tais como polY [9,9-di-n-octilfluorenil-2,7-diil] (PFO) e poli [2-metoxi-5- (3 ', 7'-dimetiloctiloxi) -1,4-fenilenovinileno] (MDMOPPV) Em 1 mL de clorofórmio.
- Dissolver 30 mg (~ 50 mM) de dodecilsulfato de sódio (SDS) em 2 mL de água desionizada.
- Adicionar 100 μL da solução de clorofórmio do polímero a 2 mL de água contendo SDS.
- Agite vigorosamente a mistura de clorofórmio / água usando um homogeneizador de ultra-alta velocidade a 30.000 rpm durante 2 minutos para emulsionar a solução.
- Mantenha-o por 1 dia sem tapar o frasco para evaporar o clorofórmio.
- Centrifugar a dispersão em um tubo de microcentrífuga de 1,5 mL por 5 minutos a 2.200 x g. Remova a solução aquosa sobrenadante contendo SDS.
- Adicione 2 mL de água desionizada e agite vigorosamente.
- Repita o passo 1.2.6 e 1.2.7 três vezes para lavar o SDS residual.
- Método de precipitação da interface
- Dissolver 200 μg de poliestireno (PS) e 10 μG de corante fluorescente (boro dipirrina, BODIPY) a 0,2 mL de tetrahidrofurano (THF).
- Leve suavemente a solução de THF em 1 mL da camada de água.
- Mantenha o THF / água separado de duas camadas durante 6 h sem tampar o frasco para permitir a precipitação das microesferas de polímero.
2. Medição de micro-fotoluminescência (μ-PL)
- Preparação de amostra
- Diluir uma suspensão das microesferas preparadas na secção 1 num não solvente ( isto é, metanol ou água desionizada).
- Soltou uma gota (20-30 μL) da suspensão diluída das microesferas sobre um substrato de quartzo usando um revestidor de espuma (tipicamente, 2.000 rpm por 50 s).
- Secar ao ar a película fundida resultante até que os solventes tenham evaporado completamente (~ 5 min).
- Configuração Experimental
- Coloque o substrato de quartzo (15 x 15 x 0,5 mm 3 ) no estágio da amostra de um micr ópticoOscope.
- Encontre microesferas bem definidas que sejam isoladas de outras esferas e apropriadas para a medição μ-PL.
- Selecione um laser ( ie, comprimento de onda, onda contínua ou pulso, tempo de irradiação, integração, etc. ).
- Selecione a ampliação da lente.
- Medidas
- Use um feixe laser focado para irradiar a microesfera. Use a seguinte condição laser: laser cw ou pulsado com comprimentos de onda de excitação ( λ ex ) de 405 nm (cw), 450 nm (cw), 355 nm (pulso laser, freqüência, 1 kHz, duração do pulso, 7 ns) e 470 Nm (pulso laser, freqüência, 2,5 MHz, duração do pulso, 70 ps).
- Registre o espectro PL no ponto excitado usando um espectrômetro com uma grade de 300 ou 1.200 ranhuras mm -1 .
- Tire uma imagem fluorescente.
- Mude o ponto de excitação movendo o estágio da amostra.
- Mude o ponto de detecção, inclinando o colimador(se necessário).
3. Técnica de Micromanipulação
- Manipulação de Microsferas
- Defina um substrato de quartzo sobre o qual as microesferas são imobilizadas no estágio da amostra de um microscópio óptico.
- Encontre uma microesfera bem definida apropriada para a medição μ-PL.
- Coloque uma micro-agulha de plástico em um aparelho de micro-manipulação.
- Mova a micro-agulha usando um joystick controlado pelo computador para pegar uma microesfera.
- Mova a microesfera e conecte-a a outra microesfera.
- Meça o μ-PL da microesfera conectada.
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Representative Results
A Figura 1 mostra representações esquemáticas do método de difusão de vapor (a), método de mini-emulsão (b) e método de precipitação de interface (c). Para o método de difusão de vapor ( Figura 1a ), colocou-se um frasco de 5 mL contendo uma solução de polímeros de CHCl3 (0,5 mg mL -1 , 2 mL) num frasco de 50 mL contendo 5 mL de um não solvente, tal como MeOH . O frasco exterior foi tampado e depois deixado em repouso durante 3 dias a 25 ° C. O vapor do não solvente foi lentamente difundido na solução, resultando na precipitação dos polímeros através do estado supersaturado. Para o método de mini emulsão ( Figura 1b ), foi adicionada uma solução de cloreto de CHCl3 (5 mg mL -1 , 200 μL) a uma solução aquosa de n- dodecilsulfato de sódio (SDS, 1 mM, 2 mL). A solução separada por duas fases de água / CHCl3 foi emulsaPicada vigorosamente com um homogeneizador (30.000 rpm, 5 min). A emulsão resultante foi deixada em repouso durante 24 h a 25 ° C e 1 atm para evaporar naturalmente o CHCl3. O SDS em excesso foi removido trocando a água sobrenadante através de centrifugação (3 vezes) para se obter um precipitado de polímeros conjugados. Para o método de precipitação de interface ( Figura 1c ), uma solução de THF de uma mistura de poliestireno (PS, [PS] = 1,0 mg mL -1 ) e corante fluorescente ([corante] = 0,002-1,0 mg mL -1 = 6,4-3,200 ΜM) foi cuidadosamente adicionado à camada não solvente de uma mistura água / EtOH (6/1 v / v, 1 mL). A difusão lenta dos solventes, juntamente com a evaporação simultânea de THF ao ar, resultou em precipitação após 6 h de envelhecimento.
As micrografias de microscopia eletrônica de varredura (SEM) das microesferas resultantes preparadas por cada método são exibidas na Fig.Ure 1. Para os métodos de difusão de vapor e precipitação de interface, foram obtidas microesferas bem definidas com alta esfericidade e superfícies lisas. Por outro lado, para o método de mini emulsão, foram obtidas microesferas bem definidas, mas a morfologia da superfície não foi tão suave em comparação com as produzidas pelos outros métodos. Isso ocorreu porque o surfactante cobre toda a superfície das microesferas. No entanto, o mérito do método da mini-emulsão é que as microesferas podem ser feitas a partir de vários tipos de polímeros conjugados. Isso é bastante vantajoso porque, com o método de difusão de vapor, os polímeros com alta cristalinidade dificilmente formam geometria esférica. No método de precipitação de interface, a água é freqüentemente usada como não solvente na camada inferior. No entanto, os polímeros conjugados com π são geralmente muito hidrofóbicos, de modo que ocorre uma aglomeração pesada das microesferas resultantes. Isso é desvantajoso para isolar cada microsfera em um substrato para μ-PL-meAsurações.
A Figura 2 mostra uma representação esquemática da configuração experimental μ-PL. Um microscópio óptico com um objetivo de 50X ou 100X foi utilizado para identificar partículas adequadas e para determinar seus diâmetros ( d ). Para medidas, utilizou-se um sistema μ-PL com um microscópio combinado com um monocromador (grade: 300 ou 1.200 ranhuras mm -1 ) e uma câmera CCD. O perímetro de uma única microesfera foi fotoexcitado a 25 ° C sob condições ambientais por um laser cw ou pulsado com um comprimento de onda de excitação ( λ ex ) de 405 nm (cw), 532 nm (cw), 355 nm (pulso laser, freqüência, 1 kHz, duração do impulso, 7 ns) ou 470 nm (laser de pulso, freqüência, 2,5 MHz, duração do pulso, 70 ps).
Para medições de μ-PL com diferentes posições de excitação e detecção, as esferas foram excitadas por um laser de 405 nm,E a luz foi coletada em uma configuração confocal por um objetivo de 50X e detectada por um espectrômetro com uma grade de 300-grooves mm- 1 . O tamanho do ponto, o poder do laser e o tempo de integração foram de 0,5 μm, 0,5 μW e 1 s, respectivamente. Para separar o ponto de detecção da excitação, a óptica colimadora do feixe de laser de excitação foi inclinada em relação ao eixo óptico do caminho de detecção.
A Figura 3 mostra o WGM PL de uma única microesfera de polímeros conjugados π: P1 16k , P2 e suas misturas. 28 Espectros claros de WGM PL foram observados a partir de todas as microesferas individuais. O fator Q, definido por um comprimento de onda de pico dividido pela metade da largura do pico, alcançou até 2.200 para microesferas de P1 16k , enquanto que as microesferas de P2 mostraram um fator Q de apenas 300, possiblE devido à morfologia da superfície áspera 28 . Para as microesferas de mistura de polímero, ocorreu uma transferência de energia intraesfera eficiente, resultando em uma mudança significativa do WGM PL de uma região de cor amarela para uma cor vermelha. Um fator Q alto (1.500) foi mantido devido à superfície lisa.
Além disso, a cascata de transferência de energia do intersphere foi investigada por uma combinação de técnicas de micro manipulação e μ-PL. Assim, as microesferas PS dopadas de boro-dipirrina polimórficas (BODIPY) com cores PL de verde, amarelo, laranja e vermelho foram conectadas uma a uma para formar tetrasferas com configurações lineares e em forma de T ( Figura 4 ) 32 . A análise detalhada da eficiência de transferência de energia indicou que a transferência de energia da luz de verde para amarelo e de amarelo para laranja ocorreu eficientemente, enquanto que a transferência de energia de laranja para vermelho dificilmente ocorreu b Devido à pequena sobreposição entre a banda PL do doador de energia e a banda de absorção do aceitador de energia. Escusado será dizer que as transferências de energia convertidas para cima, como de vermelho a laranja, amarelo e verde, quase não ocorreram.
Figura 1: Método de preparação de microesferas de polímero. Representações esquemáticas do método de difusão de vapor ( a ), método de mini-emulsão ( b ) e método de precipitação de interface ( c ) e micrografias SEM das microesferas de polímero resultantes de cada método de preparação. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Figura 2: Representação esquemática da configuração experimental para medições μ-PL. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: Espectros PL de uma única microesfera. (A) Estruturas moleculares de P1 16k e P2 e representações esquemáticas das microesferas auto-montadas de P1 16k , P2 e sua mistura ( P1 16k / P2 = 8/2 p / p), juntamente com suas micrografias SEM. ( B - d ) espectro PL de uma única microesfera formada a partir de P1 16k ( b ), P1 mistura 16k / P2 ( c ) e P2 ( d ). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: Técnica de micromanipulação para organizar as microesferas. (A) Micrografia óptica de microesferas PS PSP polimórficas dopadas com BODIPY, manipuladas por uma micro-agulha fina. ( B e c ) micrografias ópticas (superiores) e fluorescentes (inferiores) das microesferas conectadas com configurações lineares ( b ) e em forma de T ( c ). ( D ) Representação esquemática da transferência de energia intersphere de longa distância mediada por cavidade.Jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior deste número.
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Disclosures
Os autores declaram não haver interesses financeiros concorrentes.
Acknowledgments
Este trabalho foi parcialmente apoiado por KAKENHI (25708020, 15K13812, 15H00860, 15H00986, 16H02081) do JSPS / MEXT Japan, a Asahi Glass Foundation e a iniciativa pré-estratégica da Universidade de Tsukuba, "Ensemble of light with matters and life".
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| polystyrene | Aldrich | 132427-25G | |
| sodium dodecylsulfate | Kanto Kagaku | 372035-31 | |
| tetrahydrofuran | Wako | 206-08744 | |
| chloroform | Wako | 038-18495 | |
| methanol | Wako | 139-13995 | |
| Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) | Aldrich | 571652-500MG | |
| Poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MDMOPPV) | Aldrich | 546461-1G | |
| poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-alt-(5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-1,3-diyl)] (P1) | synthesized | - | reference 28 |
| poly[(N-(2-heptylundecyl)carbazole-2,7-diyl)-alt-(4,8-bis[(dodecyl)carbonyl]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl)] (P2) | synthesized | - | reference 28 |
| fluorescent dye (boron dipyrrin; BODIPY) | synthesized | - | reference 32 |
| Optical Microscope | Nicon | Eclipse LV-N | |
| laser_405 nm | Hutech | DH405-10-5 | |
| Spectrometer | Lambda Vision | LV-MC3/T | |
| Homogenizer | Microtech Nichion | Physcotron NS-360D | |
| micromanipulation | Microsupport | Quick Pro QP-3RH |
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