Summary
פרוטוקול להרכבת electrochemically הפעיל המבוסס על LiPON של מצב מוצק ליתיום nanobatteries באמצעות קרן יון ממוקד מוצג.
Abstract
Solid-state אלקטרוליטים הם תחליף מבטיח הנוכחי אלקטרוליטים אורגני נוזלי, המאפשר צפיפות אנרגיה גבוהה יותר בטיחות משופרת של סוללות ליתיום יון (li-ion). עם זאת, מספר מכשולים למנוע השתלבותם התקנים מסחריים. הגורם המגביל המרכזי הוא עקב תופעות הננומטרי המתרחשים הממשקים אלקטרודה/אלקטרוליט, המוביל בסופו של דבר אל השפלה של פעולת הסוללה. בעיות מפתח אלה הם מאוד מאתגר כדי לבחון ולאפיין כמו הסוללות הללו מכילים קבור ממשקים מרובים. גישה אחת להסתכלות ישירה התופעות פנים בסוללות סרט דק היא דרך הזיוף של nanobatteries electrochemically פעיל ע י קרן יון ממוקד (שיקרתי). ככזה, טכניקה אמין כדי לבדות nanobatteries פיתח והפגינו בעבודה האחרונה. במסמך זה, מוצג פרוטוקול מפורט עם תהליך צעד אחר צעד כדי לאפשר הרבייה של תהליך ייצור זה nanobattery. בפרט, טכניקה זו הונחה על סוללה סרט דק המורכב LiCoO2/LiPON/a-Si, עוד קודם לכן הוכח באמצעות בחיי עיר רכיבה על אופניים בתוך מיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים.
Introduction
ממוקד יון קורות (שיקרתי) היו בשימוש בעיקר עבור שידור מיקרוסקופ אלקטרונים (TEM) הדגימה והכנה מעגל עריכה1,2. Nanofabrication באמצעות שיקרתי התקדם באופן משמעותי במהלך שני העשורים האחרונים עם הרבה דגש על חומרים מוליכים למחצה3. למרות חשיבותו להתקדמות המדעית, נשארים דאגות גדולות עם טכניקות שיקרתי, כולל נזק המשטח, התצהיר מחדש, sputtering מועדף בשל צפיפות זרם גבוהה4,5. יש כבר מספר מאמרים על חומרי תפזורת מזיק שיקרתי במהלך הכנת דגימות TEM, מספר שיטות להפחתת הנזק הזה היה המוצע6,7,8,9. אולם, שיקרתי ייצור של התקנים פעילים מורכבת שכבות מרובות עם פונקציונליות שונה הוא עדיין מוגבל.
עבור התקנים של מצב מוצק, במיוחד בתחום אחסון אנרגיה, ממשקים לשחק תפקיד מכריע, הממשק מוצק מוצק נתפסת לרוב כמקור הדומיננטי של עכבה10. ממשקים אלה קשים במיוחד לאפיין, משילוב של נתונים קונבולוציה בנוכחות ממשקים מרובים במכשיר אחד ואופיים קבור. הזיוף של nanobatteries של מצב מוצק לחלוטין חיוני לחקור ולהבין באופי הדינמי של ממשקים אלה, אשר בסופו של דבר להשפיע על התהליכים אלקטרוכימי סוללות. סוללות סרט דק בהתבסס על ליתיום אוקסיניטריד זרחן (LiPON) היו הפגינו לפני יותר משני עשורים, ממוסחר כיום11. למרות שיקרתי ייצור של nanobatteries electrochemically פעיל מסוללה סרט דק הוא קריטי עבור הפעלת בחיי עיר הערכה של ממשקים, רוב ניסיונות לפברק nanobatteries באמצעות שיקרתי להיכשל כדי לשמור על פעילות אלקטרוכימי תופיפצה קצר במוח12. ראשוניות ניסיונות ב בחיי עיר רכיבה על אופניים מדולל רק חלק קטן nanobattery, לבחון את התפלגות ליתיום מאת אלקטרון הולוגרפיה13.
עבודה עדכנית יותר הוכיח הזיוף שיקרתי מוצלחת של nanobatteries electrochemically פעיל, שאיפשר גם באתרו לשעבר וגם בחיי עיר סריקה במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים (גזע) ו- (ספקטרוסקופיה של אובדן אנרגיה אלקטרון . צלופחים) אפיון התופעה פנים14,15. כבר ציינו כי פרמטרים פבריקציה נוספת שיקרתי חשובים המסייעים לשמור על פעילות אלקטרוכימי על ידי. Santhanagopalan et al. 14. פרוטוקול מפורט מוצג בכתב היד. נוהל זה מבוסס על דגם LiCoO2/LiPON/a-Si סוללה, אך בסופו של דבר יאפשר חקר עוד סרט דק הסוללה בדיקות, הביוכימיה.
Protocol
1. הכנת המדגם ומערכת
- להשיג סוללה מלאה סרט דק המורכב2O3 המצע של Al (500 מיקרומטר עבה), אספן הנוכחי קטודית זהב (100-150 nm עבה, DC בהיסוס), הקתודה2 LiCoO (בעובי 2 מיקרומטר, RF בהיסוס), אלקטרוליט LiPON (1 מיקרומטר עבה, RF בהיסוס), אנודת סיליקון אמורפי (80 nm עבה, RF בהיסוס), ואני אספן הנוכחי אנודת Cu (100 ננומטר, DC בהיסוס)16,17.
- טעינת סוללה מלאה סרט דק על גדם אלומיניום SEM בקוטר 25 מ מ, והשתמש קלטת נחושת להתחבר חשמלית האספן הנוכחי קטודית לספח SEM כדי למזער את ההשפעות טעינה.
- לפני שאיבה למטה לחדר, אשר שקיים מסלול חשמלי נמוך-רעש לרשת נחושת, אשר nanobattery יהיה רכוב על ישמש השביל מוליך אל הקתודה (איור 1).
- לחבר את ההובלה קטודית לבמה דרך מוזנים חשמלית מוריקות, כפי שהוא נוכח מערכות מצויד עבור קרן אלקטרונים המושרה מדידות הנוכחי (EBIC) עם סוג החיבור המתאים. פנימי, להתחבר מוזנים על הבמה עם חוט מחוברות עם קצה חשוף; השיטה של אבטחת קצה חוט חשוף יהיה תלוי בסוג שלב הדגימה, כאן, זה החזיק במקום על-ידי הבורג קבע הבמה שאינם בשימוש.
- לחלופין, ובהתאם את התצורה של המעגל הארקה של השלב של המכשיר, לחבר את ההובלה קטודית של potentiostat הקרקע הבמה באמצעות כבל BNC כמוצג באיור1.
- ביצוע הבדיקה רעש נמוך-הנוכחי משתמש את potentiostat במצב הנוכחי מתמדת. החל הנוכחי עם אילו בחיי עיר רכיבה על אופניים היא שיש לבצע, ולבחון את דיוק ואמינות של הזרם נמדד.
הערה: באמצעות התצורה המתוארות 1.3.1, זרם מדוד של פאפא 1 כ ס ± 0.1 הושג.
- באופן דומה, יצירת שביל מוליך הטיפ micromanipulator החיצוני של המכשיר על-ידי חיבור ההפניה אנודת של potentiostat micromanipulator הקרקע באמצעות כבל BNC או סרטון תנין כמוצג באיור1.
- כמו צעד 1.3.3, לבצע הבדיקה רעש נמוך-הנוכחי משתמש את potentiostat במצב הנוכחי מתמדת.
הערה: באמצעות הקשרים שמתואר בשלב 1.4, המינימום הנוכחי יציב מושגת היה 10 ± 1 פאפא, עקב מסוככים הגן מחובר את micromanipulator.
- כמו צעד 1.3.3, לבצע הבדיקה רעש נמוך-הנוכחי משתמש את potentiostat במצב הנוכחי מתמדת.
2. מעלית-out של Nanobattery
- לטעון את הדגימה לתוך SEM/שיקרתי קאמרית המשאבה עד מערכת ואקום גבוה שצוין (≤10-5 mbar) לפני הפעלת האלקטרון קרן ויון לשגר הדמיה.
- ממקדים את הקרן אלקטרונים על פני הסוללה סרט דק, לקבוע את גובה eucentric באמצעות תקן SEM/שיקרתי ההליכים1.
- להטות את הדגימה כך קרן יון זה נורמלי למשטח הסוללה (כאן 52 דגימת להטות), להפקיד שכבה עבה 1.5-2 מיקרומטר של פלטינה אורגנומתכתית שהופקדו שיקרתי על האספן הנוכחי העליון של הסוללה סרט דק באמצעות זרם קרן יון של סביב נה 0.3 d להתעכב זמן של 200 ns על פני שטח של 25 x 2 מיקרומטר (איור 2).
- להגדיר יון קרן מתח 30 kV, יון קרן להתעכב שעה עד 100 ns למשך שארית פרוטוקול נסיוני.
- להשתמש שקר חתך הרוחב דפוס שלב הטחינה אפשרות, כאמור התוכנה שיקרתי, כדי לחשוף את המחסנית nanobattery סביב Pt-הפיקדון, כמו TEM lamella הכנה1. בחר ≤2.8 הנוכחי של הטחינה הערך לא ישים קלט לעומק מיל הארכת מיקרומטר לפחות 1 מתחת הסוללה פעיל סרט דק (Z = 5 מיקרומטר במקרה זה), חתך רוחב (X) של מיקרומטר 25, גובה חתך צלב (Y) של 1.5 x Z (כאן, Y = 7.5 מיקרומטר). לאחר מכן, חתך הרוחב הסוללה נחשף, להצגה בעוד SEM (כאן, כשקרן האלקטרונים הוא ° 52 מ משטח רגיל) כמו באיור 3.
הערה: עומק וטוחנים בפועל הוא סרט דק הסוללה תלויים. - להשתמש הליך ניקוי שטח חתך, בתנאי בתוכנה שיקרתי, איפה יונים אלקטרואופטיקה מצטבר רסטרים קרוב יותר אל המשטח המנוקה, עם ≤0.3 הנוכחי קרן יון נה מרחנו מחדש להפקיד חומר ולחשוף בבירור את מבנה שכבות ( איור 3).
- לבצע סדרה של מלבן שפרמיה חתכים (נקרא גם J-חתכים או U-חתכים)-הטיה הבמה של 0 ° ושגרו הנוכחי ≤2.8 נה לבודד את הרוב של nanobattery2. קיצוצים שפרמיה המורכב i) מקום מיקרומטר מלבן 0.5 x 25 התחתון מתחת האספן הנוכחי Au על גבי המצע3 2O Al, ii) מלבן אנכי 0.5 מיקרומטר רחב (X), דרך מכלול של עובי nanobattery (Y), וכן השלישי) מלבן אנכי 0.5 מיקרומטר רחב (X) ועם פחות העובי nanobattery (Y - 2.5 מיקרומטר) סביב nanobattery מצופים Pt כמו באיור 4גובה. אלה שלושה חתכים תת צריכה להתבצע במצב מקביל (בו זמנית פיקנטיים), כדי למנוע בתצהיר מחדש של החומר בתוך האזורים את החלק התחתון.
- לסובב את הדגימה 180° ולבצע האופקי באותו לערער כמו שלב 2.5. כדי לבודד את התחתון ואת צדי nanobattery למעט האזור מחוברים הנותרים.
- לסובב את הדגימה 180°. להוסיף את micromanipulator למיקום פארק שצוין בתוכנת שליטה, ואז לאט לאט להביא את זה עם nanobattery באמצעות התנועה x-y-z של התוכנה.
- לתקן את micromanipulator לאזור נק' מעל nanobattery על ידי יון-קרן הפקדת 0.5 מיקרומטר Pt עבה באמצעות קרן 30 יון קוו עם זרם של הרשות הפלסטינית 10 על פני שטח של 2 x 1 מיקרומטר.
- מיל יון הנותרים הקשורים חלק nanobattery קרן הנוכחי סביב נה 1, להעלות nanobattery אנכית עם micromanipulator (איור 4b).
- הר nanobattery על רשת מעלית-אאוט Cu שיקרתי עם 2 מיקרומטר עבה יון-קרן להפקיד Pt באמצעות קרן 30 יון קוו עם זרם של 0.28 נה על פני שטח של 10 x 5 מיקרומטר.
- מיל יון משם הקשר בין micromanipulator לבין nanobattery באמצעות קרן 30 יון קוו עם זרם של 0.28 נה על פני שטח של 1 x 1 מיקרומטר עד לעומק של 2 מיקרומטר, עוזב מקטע בודד לצרף הרשת Cu (איור 5)1.
הערה: הרשת מעלית-אאוט Cu מספק בסיס שטוח הרכבה של nanobattery, כמו גם הגשה שביל מוליך בין השלב של nanobattery.
3. ניקוי ורכיבה על Nanobattery
- להטות את הדגימה כך קרן יון זה נורמלי השטח סוללה ולהשתמש הליך ניקוי חתך הרוחב (ראה שלב 2.4) כדי להסיר את החומר מחדש הופקדו מעל 5 מיקרומטר חלק רחב nanobattery ליד הרשת Cu, המוביל אל תצוגה ברורה של שכבות בודדות של nanobattery (איור 6).
הערה: החומר מחדש הופקדו בשלבים הקודמים של הטחינה עליך ניתן להסיר את nanobattery רכוב הרשת כדי לחשוף את ליבת electrochemically הפעילה nanobattery ולמנוע לקצר. - פיקדון 500 ננומטר בעובי שיקרתי-Pt באמצעות קרן קוו 30 עם זרם של 0.1 נה על פני שטח של 1 x 2 מיקרומטר כדי ליצור איש קשר חשמלי בין האספן הנוכחי קטודית הרשת מתכתי, אשר מחובר חשמלית על הבמה (איור 6b).
- להטות את הדגימה כדי 0°, באמצעות יון לשגר הנוכחי של נה 1, להפוך את המלבן לחתוך מיקרומטר 3 רחב ועמוק מספיק (Z ~ 2 מיקרומטר) כדי להסיר לחלוטין את אספן הנוכחי אנודת ואת אלקטרוליט, בידוד האנודה מהרשת Cu (איור 6c).
- השתמש בהליך ניקוי שטח חתך (ראה שלב 2.4) עם קרן יון הנוכחי סביב נה 0.1 להסיר את החומר מחדש ההפקדות מכל צד של חתך הרוחב nanobattery עד בכל הרבדים בודדים גלויים מובהק כפי שמוצג באיור 6 d.
- להוסיף את micromanipulator למיקום פארק, באמצעות תוכנת שליטה, להביא את micromanipulator בקשר עם נק' מעל האספן אנודת הנוכחי. יון קרן הפיקדון 0.2 µm עבה Pt באמצעות קרן 30 יון קוו עם זרם של הרשות הפלסטינית 10 על פני שטח של 2 x 1 מיקרומטר "לרתך" לחבר את micromanipulator, אספן ( איור 6d) הנוכחי1.
- הפעל את potentiostat במצב רכיבה על אופניים galvanostatic. פרמטרים הנוכחי המשמש תלויות האזור חתך הרוחב האולטימטיבי של nanobattery מפוברק, C הרצוי-קצב, אך בדרך כלל יהיה גודל הערך לא ישים כמה בחר תשלום ואנו פריקה זרמי כך צפיפות הזרם היא הסדר עשרות µA/ס מ2. LiCoO2-סרט דק מבוסס סוללות, הטווח מתח היא 2.0 ו- 4.2 V.
Representative Results
הנציגה של מצב מוצק li-ion nanobattery פבריקציה נוספת תהליך מוצג שלב אחר שלב בפרוטוקול הפניה דמויות 1-7.
איור 8 מראה בחיי עיר בדיקה של הפרופילים טעינה אלקטרוכימי של שני התאים הללו זוייפו. שני פרופילים מראים בבירור 3.6 V מישור המקביל LiCoO2-סי התא מלא כימיה וחמצון של Co3 + ← Co4 +. תא-1 (איור 8) נבחנה על צפיפות זרם נמוך (50 ס מ/µA2) הגבלת היכולת תשלום µAh/ס מ 12.52. תא-2 (איור 8ב') מציג פרופיל טעינה-צפיפות זרם גבוהה יותר, 1.25 mA/cm2, זה היה מוגבל על-ידי המתח העליון ניתוק של 4.2 V. יכולת הקליטה היה µAh בערך 105/cm2, קרוב הקיבולת תיאורטי של התא-2 (110-120 ס מ/µAh2). הקיבולת הפרשה הראשונה של nanobatteries היה עני הקיבולות מחזור עוקבות (תשלום והן פריקה) היו מוגבלים עקב irreversibility הראשון המחזור. תהליך השחרור של nanobatteries עדיין אינו ממוטב, עם זאת, פרופיל נציג טעינה-פריקה-צפיפות זרם של µA/ס מ 602 מוצג באיור9. קיבולת מטען היה מוגבל ל- 30 דקות, השחרור היה מוגבל ל- 2 V, זה ברור כי הפיכות הוא כ-35%. למרות הפיכות הוא הרבה יותר טוב מאשר מה הוא דיווח ב ספרות14, נוספים מיטוב הכרחי.
אם הפרופיל מתח אינו תואם הכימיה הסוללה סרט דק, זה ככל הנראה בגלל או נזק הקורה או shorting מחומר הופקדו מחדש. איור 10 מראה פרופיל מתח בקנה אחד עם קצר איפה המתח קבוע ולא פרופורציונלי הנוכחי יישומית. התמונה יון-קרן מאשרת כי יש חומר הופקדו מחדש לאורך הקצה. יש להסיר את micromanipulator, בהמשך חתך הרוחב ניקוי בצעדים הדרושים כדי להסיר את החומר הזה. הליך ניקוי זה מקטין חתך הרוחב nanobattery, אז צפיפות הזרם צריך יתוקן בהתאם.
איור 1 : חיבור חשמל סכמטי. Potentiostat מחובר את nanobattery שיקרתי באמצעות חיבורים חיצוניים: 1) הטרמינל שלילי potentiostat על הקרקע המנותקת של המחט micromanipulator; 2) הצד קטודית מוזנים חשמלית מסוככים ואקום או חיבור ישיר אל הקרקע הבמה כגון מעגל אזעקה מגע (מוצג). חיבורים פנימיים מתבצעים בין קצה micromanipulator האנודה, ובין קטודית לבין משלב דרך רשת נחושת של מעלית-אאוט TEM. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 2 : התצהיר Pt. במיקרוסקופ אלקטרוני של Pt המכסה המגן שהופקדו על השטח הסוללה סרט דק כדי למנוע נזק ו עושה מגע. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 3 : חתך Nanobattery. תמונות SEM של lamella nanobattery לאחר חיתוך חתך הרוחב תצוגת חתך הרוחב 52 ° (א) , מבט מלמעלה, (b) ו- 0 °. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 4 : Nanobattery liftout. יון-קרן תמונות (א) lamella עם החלק התחתון ו- (ב) מעלית מתוך nanobattery מבודדים על ידי micromanipulator. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 5 : Nanobattery הרכבה. (א) תמונת SEM יון-קרן אור ו- (ב) ריתוך של nanobattery והרימה אותה לרשת TEM נחושת. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 6 : ניקוי Nanobattery. יון-קרן תמונות (א) ניקוי אחת חתכים nanobattery, (b) חשמלית חיבור רשת וקווי קטודית אספן הנוכחי מאת Pt התצהיר, (ג) לחתוך כדי לבודד אנודת מן הרשת TEM, והוא (d) ניקוי חתך רוחב של החזית, בחזרה, ואת הצדדים להסיר את כל החומר מחדש הופקדו. נוצר קשר הסופי אל האנודה באמצעות את micromanipulator עבור ממתח. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 7 : נזק Nanobattery. תמונות SEM של חתך nanobattery עם (א) ניזוק LiPON שכבה והדמיה (b) בהגדלה גבוהה יותר המושרה נזק לשכבת LiPON שמציין את המעגל. גבוה להתעכב זמן קרן אלקטרונים הדמיה יוצרת שינויים גלויים האלקטרוליט LiPON. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 8 : Nanobattery לגבות נתונים. שיקרתי מפוברק nanobattery טעינה אלקטרוכימי פרופיל ב צפיפויות שונות הנוכחי עם (א) את קיבולת מוגבלת µAh 12.5/cm2 ו- (b) המתח מוגבל ניתוק V 4.2. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 9 : פרופיל רכיבה על אופניים Nanobattery. שיקרתי מפוברק טעינה אלקטרוכימי nanobattery ו מתרוקנת פרופילים-צפיפות זרם של µA/ס מ 602. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 10 : Nanobattery קצרים. (א) מתח לפרופיל nanobattery זה לא היה לנקות כראוי וכתוצאה מכך לקצר מן החומר מחדש הופקדו ו- (ב) את התמונה לקורת-יון סקציות הצלב. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
Discussion
כפי שמתואר על ידי התוצאות שלנו, בטכניקה המתוארת מייצרת פעיל electrochemically nanobatteries הרים החוצה מן סוללה סרט דק גדול יותר. טכניקות אלה אפשרו אפיון גזע/צלופחים הן באתרו לשעבר והן באתרו של הממשקים קבור על-ידי-galvanostatically ממתח את nanobattery. פעולה זו מאפשרת אפיון ברזולוציה גבוהה חסרת תקדים התופעות כימית כמותית, קשורה המדינה אלקטרוכימי של תשלום. עם זאת, כדי להשיג את התוצאות הללו, מספר מכשולים מסוימים להכריעו.
לפני תחילת עיבוד שיקרתי, בדיקות הנוכחי קבוע וצריך להתנהל כדי להבטיח כי יש מסלול חשמלי נמוך-רעש קטודית, אנודת של nanobattery. ניתן לבצע בדיקות קטודית בצד עם תא שיקרתי פרקו. לפני שאיבה למטה לחדר עבור ייצור nanobattery, צריכים להיות מחוברים למסוף חיובית כאילו ביצוע הניסוי (גם דרך בקרקע מוזנים או בשלב ואקום), הטרמינל שלילי מחובר ישירות הבמה. שים לב כי אם משתמש האזעקה מגע כחיבור הבמה, היכולת אזעקה המגע של המכשיר ייתכן יושבתו, רק צריך להיות עשוי החיבור כאשר אין הטיה נוספת של השלב יש צורך. עם זאת, כאן המבחן ידרוש כדי שהמערכת תהיה תחת ואקום, הנוכחי יעברו גם את micromanipulator וגם את המעגל הבמה. Micromanipulator יכולה להיות חשמלית דבקה עם נק' רשת הנחושת לבדיקות רעש קבוע הנוכחי. אם בעיות רזולוציה הנוכחי נמשכות, פנה לספק לקבלת מידע כיצד הזיווג שבין הבמה מן הקרקע המערכת.
זו טכניקה לעבודה, חיוני להשתמש במפרט קרן יון שסופקו כדי למזער את הנזק LiPON אלקטרוליט מוצק. LiPON היא רגישה מאוד חשיפה ממושכת תנאים אטמוספיריים לח (i), קרן אלקטרונים (ii) של קורות (iii) יון. ומכאן תהליך ייצור nanobattery של מצב מוצק מחייב וצמצום החשיפה כל שלושת התנאים האלה. חשיפה קדם פבריקציה שלאחר תנאים אטמוספיריים צריך להיות ממוזער לחלוטין. בחיי עיר שיקרתי אופניים התהליך שמתואר פותחה כפתרון כדי למזער חשיפה זו. במהלך ואחרי פבריקציה נוספת, קרן אלקטרונים הדמיה צריכה להיות מוגבלת, כפי הוא גורם נזק האלקטרוליט מוצק. באופן דומה, יון קרן הדמיה גם צריכה להיות מוגבלת כדי למנוע השפלה של האלקטרוליט ורכיבים אחרים פעיל גם כן. הקבצים כרסום מסוים של פעמים מבוססים על הציוד המפורטים בטבלה של חומרים/ציוד ריאגנטים ספציפיים, ציוד של יצרנים; זו עשויה להשתנות בין מכשירים שיקרתי, שינויים העשויים להידרש. בעת שימוש בכלי אחר.
של כל הפרמטרים בייצור שיקרתי של nanobattery, השיקולים הקריטי ביותר הם השימוש הנוכחי נמוך קרן להתעכב זמן כדי למזער את הנזק14. כאשר נדרש, הדמיה מבוצע עם אלקטרונים בזמנים להתעכב פיקסל נמוך ועם הקורות יון הנוכחי הקורה התחתונה (בדרך כלל ב- pA), זמן להתעכב נמוך (100 ns). רוב הזמן, גבוהה להתעכב זמן קרן אלקטרונים הדמיה יוצרת שינויים גלויים על האלקטרוליט LiPON. איור 7 מראה של LiPON ניזוק ומשרה הדמיה נוספות בקרן אלקטרון נזק לשכבת LiPON כפי שמוצג באיור 7ב'. הנזק הוא בלתי הפיך והתוצאה היא שינוי החדות, יעבד את nanobattery electrochemically לא פעיל.
עוד, עבור רכיבה על אופניים אלקטרוכימי, טיפול נאות יש לנקוט כדי ליצור קשר חשמלי בין האספן הנוכחי קטודית הרשת כראוי (איור 6b). באופן דומה חשוב לשמור על הקשר micromanipulator אל האנודה (איור 6); כפי שניתן לראות באיור 8, כ-150 s, עלייה חדה בנתוני אלקטרוכימי המתאים בעיית רטט המושרה קשר עם האנודה. לאור הפוטנציאל עבור יציבות של איש הקשר micromanipulator-אנודת, ה בחיי עיר בדיקות זמן ממוזער על-ידי הגבלת הקיבולת nanobattery, בתורו הפחתת זמן טעינה.
אם הפרופיל מתח אינה עקבית עם הסוללה סרט דק, ההליך הניקוי חוזרת כי יש ככל הנראה כמה התצהיר מחדש גורם בעיות shorting (איור 10). הצעד בידוד אנודת בפרט הוא מקור גדול של חומר הופקדו מחדש. הליך ניקוי זה מקטין חתך הרוחב nanobattery, אז צפיפות הזרם צריך יתוקן בהתאם. יצויין, כי לא ניתן למנוע לחלוטין נזק הקורה יון, זה מוגבל בין כמה nm למקסימום של 25 ננומטר לתוך השטח, כפי שמחושבת מ יון פיזור סימולציות SRIM לתכנת ב-30 קוו Ga+ לתוך חומרים אלקטרודה18. עיבוד אנרגיה נמוכה באפשרותך לצמצם את הנזק במידה רבה19. תהליך שיקרתי הפגינו כאן הוא ייחודי, פבריקציה נוספת, מניפולציה, ובדיקות בחיי עיר של nanodevices מופעל על ידי מערכות קרן כפולה שיקרתי-SEM. זה אפשרי להאריך את התהליך, כל שאר הסוללה וא התקנים ננו אחרים.
חשוב לציין כי הפרמטרים הייעודיים הניתנים פרוטוקול זה רשאי ישירות להעביר טוב מערכות אלקטרוכימי חלופי. LiPON היה נחוש בדעתו להיות רגיש מהשפעות תרמיות של קרן יון תחת המחירים סריקה גבוהה. עם זאת, אלקטרוליטים אחרים סובלים רגישויות אחרות. באופן דומה, למרות מערכת חומרים שנבדקו ב פרוטוקול זה הראה אלקטרוכימיה טוב לאחר הטחינה יון ג'י. אי.+ , מערכות חומרים אחרים ייתכן שיהיה יותר להשפעתם של יון להיגרר, ועל ההשתלה. ככזה, חקר החלל פרמטר נוסף עשוי להידרש עבור מערכות חומרים חלופיים. חומרים רגישים יותר כמו סולפידים עשויה לבצע לקוי לאחר הטחינה יון, על פי אזור זה של המחקר היא נחקרו במידה רבה עם טכניקות מתקדמות אפיון. באופן מעשי, פרמטרים אלה יהיה לתרגם למערכות ביותר חומרים מעניינים, כמו אלקטרוליטים מוצקים מודרניים הם בדרך כלל גבישי ועוצמתי יותר מאשר LiPON. למרות מגבלות אפשריות אלו, הטכניקה יוחלו על מערכות חומרים חדש, המציע את הפוטנציאל לגלות תופעות פנים חלופי, שבסופו של דבר חושפים עכבה מנגנונים. המשך טבעי טכניקה זו היא התצפית של טיולי אופניים אלקטרוכימי TEM. זה בוצעה על המערכת המתוארות פרוטוקול זה, וחשופה התנהגות פורסמו בממשקים אלה. טכניקה זו תאפשר התבוננות צורות חלופיות של התנגדות.
Disclosures
אין לנו לחשוף.
Acknowledgments
המחברים מימון תמיכה לפיתוח של סוללות כל-solid-state ומסכים בחיי עיר שיקרתי ופיתוח TEM מחזיק על ידי משרד האנרגיה האמריקני, Office Basic אנרגיה למדעים, פרס תחת מספר דה-SC0002357. שיתוף פעולה עם מעבדות הלאומית התאפשר עם תמיכה חלקית של מרכז הצפון-מזרחי לאחסון אנרגיה כימית, מרכז מחקר הגבול אנרגיה במימון של משרד האנרגיה האמריקני, Office של אנרגיה במדעים הבסיסיים תחת בפרס מספר דה-SC0001294. מחקר זה משמש משאבים של המרכז ננו פונקציונלי, אשר DOE ארה ב Office של מתקן מדעי, ב כשהמטרה תחת חוזה מס דה-SC0012704. העבודה בוצעה באופן חלקי-סן דייגו ננוטכנולוגיה תשתית (SDNI), חבר ננוטכנולוגיה מתואמת התשתיות הלאומיות, אשר נתמך על ידי הקרן הלאומית למדע (גרנט מרכזים לגיל הרך-1542148). שיקרתי העבודה בוצעה באופן חלקי-UC אירווין חומרי מחקר מכון (אמרי), שימוש במכשור מומן בחלקו על ידי המרכז הלאומי קרן המדע כימיה על גבול הזמן-חלל (צ'ה-082913). אנו מודים ננסי Dudney, רכס אוק המעבדה הלאומית לאספקת אותנו הסוללות סרט דק. J.L. מאשר תמיכה של יוג'ין קוטה-רובלס תאונות והוא דש אסיר תודה הסרבי, הודו לאחווה רמנוג'אן (SB/S2/RJN-100/2014).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Biologic SP-200 Potentiostat | Biologic Science Instruments | SP-200 | Ultra Low Current Option needed for pA current resolution |
| FEI Scios DualBeam FIB/SEM | FEI | Current noise improves with a shielded stage feedthrough | |
| SEM Stub: Large Ø25.4mm x 9.5mm pin height | Ted Pella | 16144 | Or equivalent |
| PELCO Colloidal Silver Paste, Conductive | Ted Pella, Inc. | 16032 | Or equivalent |
| PELCO® FIB Lift-Out TEM Grids | Ted Pella | 10GC04 | Or equivalent |
References
- Giannuzi, L. A., Stevie, F. A. Introduction to focused ion beams: Instrumentation, theory, techniques and practice. , Springer. New York. (2005).
- Mayer, J., Giannuzi, L. A., Kamino, T., Michael, J. TEM sample preparation and FIB-induced damage. MRS Bulletin. 32 (5), 400-407 (2007).
- Pellerin, J. G., Griffis, D. P., Russeli, P. E. Focused ion beam machining of Si, GaAs and InP. J. Vac. Sci. Technol. B. 8, 1945-1950 (1990).
- Rubanov, S., Munroe, P. R. Investigation of the structure of damage layers in TEM samples prepared using a focused ion beam. J. Mater. Sci. Lett. 20 (13), 1181-1183 (2001).
- Lugstein, A., Basnar, B., Bertagnolli, E. Study of focused ion beam response of GaAs in the nanoscale regime. J. Vac. Sci. Technol. B. 20, 2238-2242 (2002).
- Kato, N. I. Reducing focused ion beam damage to transmission electron microscopy samples. J. Elect. Micro. 53 (5), 451-458 (2004).
- Bals, S., Tirry, W., Geurts, R., Yang, Z., Schryvers, D. High quality sample preparation by low kV FIB thinning for analytical TEM measurements. Microsc. Microanal. 13 (2), 80-86 (2007).
- Miyajima, N., et al. Combining FIB milling and conventional argon ion milling techniques to prepare high-quality site-specific TEM samples for quantitative EELS analysis of oxygen in molten iron. J. Elect. Microsc. 238 (3), 200-209 (2010).
- Scahaffer, M., Schaffer, B., Ramasse, Q. Sample preparation for atomic-resolution STEM at low voltages by FIB. Ultramicroscopy. 114, 62-71 (2012).
- Wang, Z., et al. Effects of cathode electrolyte interfacial (CEI) layer on long term cycling of all-solid-state thin-film batteries. J. Power Sources. 324, 349-357 (2016).
- Bates, J. B., Dudney, N. J., Gruzalski, G. R., Zuhr, R. A., Choudhury, A., Luck, C. F., Robertson, J. D. Fabrication and characterization of amorphous lithium electrolyte thin films and rechargeable thin-film batteries. J. Power Sources. 43, 103-110 (1993).
- Brazier, A., Dupont, L., Dantras-Laffont, L., Kuwata, N., Kawamua, J., Tarascon, J. M. First cross-section observation of an all-solid-state lithium ion "nanobattery" by transmission electron microscopy. Chem. Mater. 20 (6), 2352-2359 (2008).
- Yamamoto, A., et al. Dynamic visualization of the electric potential in an all-solid-state rechargeable lithium battery. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (26), 4414-4417 (2010).
- Santhanagopalan, D., et al. Interface limited lithium transport in solid-state batteries. J. Phys. Chem. Lett. 5 (2), 298-303 (2014).
- Wang, Z., et al. In situ STEM-EELS observation of nanoscale interfacial phenomena in all-solid-state batteries. Nano Lett. 16 (6), 3760-3767 (2016).
- Jang, Y. -I., Dudney, N., Blom, D. A., Allard, L. F. High-voltage cycling behavior of thin-film LiCoO2 cathodes. J. Electrochem. Soc. 149 (11), 1442-1447 (2002).
- Neudecker, B. J., Zuhr, R. A., Bates, J. B. Lithium silicon tin oxynitride (LiySiTON): high-performance anode in thin-film lithium ion batteries for microelectronics. J. Power Source. 81, 27-32 (1999).
- Ziegler, J. F. SRIM-2003. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 219, 1027-1036 (2004).
- Bals, S., Tirry, W., Geurts, R., Yang, Z., Schryvers, D. High quality sample preparation by low kV FIB thinning for analytical TEM measurements. Microsc. Microanal. 13 (2), 80-86 (2007).
