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Chemistry

Mesures de corrélations électroniques à longue portée au cours d’expériences de Diffraction femtoseconde effectuées sur les nanocristaux de fullerène

Published: August 22, 2017 doi: 10.3791/56296
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 2, 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 11, 2, 5, 2, 1, 2
1ARC Centre of Excellence in Advanced Molecular Imaging, School of Physics, University of Melbourne, 2Australian Research Council (ARC) Centre of Excellence in Advanced Molecular Imaging, Department of Chemistry and Physics, La Trobe Institute for Molecular Sciences, La Trobe University, 3Department of Physics, Imperial College London, 4Florey Institute of Neuroscience and Mental Health, 5Science and Engineering Faculty, Queensland University of Technology, 6Swinburne University of Technology, 7Department of Engineering Science, University of Oxford, 8Brookhaven National Laboratory, 9Linac Coherent Light Source, SLAC National Accelerator Laboratory, 10BioXFEL Science and Technology Center, 11Laboratory of Molecular Biophysics, Department of Cell and Molecular Biology, Uppsala University, 12Australian Synchrotron

Summary

Les auteurs décrivent une expérience conçue pour sonder les dommages électroniques induit chez des nanocristaux de buckminsterfullerène (C60) par des impulsions femtoseconde intense, des rayons x. L’expérience trouva que, étonnamment, plutôt que d’être stochastique, les rayons x induite par électron dynamique en C60 est fortement corrélée, s’étendant sur des centaines de cellules unitaires dans les cristaux1.

Abstract

Les détails précis de l’interaction des impulsions intenses de rayons x avec la matière sont un sujet d’intérêt intense pour les chercheurs d’essayer d’interpréter les résultats d’expériences de laser (XFEL) femtoseconde radiographie électron libre. Un nombre croissant d’observations expérimentales ont montré que bien que mouvement nucléaire peut être négligeable, étant donné une courte assez durée d’impulsion incident, mouvement électronique ne peut être ignoré. Les modèles actuels et largement acceptées supposent que même si les électrons subissent une dynamique pilotée par interaction avec le pouls, leur mouvement pourrait largement considérer « aléatoire ». Cela permettrait à la contribution supposée incohérente le mouvement électronique soit traitée comme un signal de fond continu et donc ignorée. L’objectif initial de notre expérience était de mesurer avec précision les changements dans l’intensité des pics de Bragg individuels, en raison de rayons x a induit des lésions électronique dans un système modèle, cristalline C60. Contrairement à cette attente, nous avons observé que la plus haute intensité aux rayons x, la dynamique des électrons dans le C60 était en effet fortement corrélée, et suffisamment longues distances que les positions de la réflexion de Bragg sont significativement altérées. Cet article décrit en détail les méthodes et les protocoles utilisés pour ces expériences, qui ont été menées tant à la Source de lumière cohérente Linac (L.I.C.) et le Synchrotron australien (AS) ainsi que les approches cristallographiques utilisées pour analyser les données.

Introduction

Un des buts principaux des lasers à électrons libres aux rayons x (XFELs) est de développer un haut débit, l’approche de haute résolution à imagerie moléculaire et dynamique. Biologie structurale repose sur l’information à l’échelle atomique, traditionnellement limitée à abaisser les techniques de résolution de cristallographie par rayons x au troisième synchrotrons de génération. Temps d’exposition long qui causent des dommages de rayonnement important en cristaux, grandement affecter la résolution obtenue à l’aide de techniques traditionnelles. La diffraction de la capture instantanée d’imagerie schéma2,3,4 , employé à XFELs, consiste à collectionner des images de diffraction des rayons x de pulsation courte frapper deux échantillons de cible fixe (qui sont traduits dans l’ensemble de la mise au point du faisceau) des échantillons ou injectés dans le chemin d’accès de la poutre.

L’interaction d’impulsion-échantillon XFEL finalement détruit les échantillons, en raison de l’apparition des radiolésions sévère. Les images de diffraction sont recueillies avant le début de cette destruction en raison de la durée d’impulsion sub-100 fs. La capacité à déterminer les structures de haute résolution de nanocristaux devient rapidement bien établie. Toutefois, des processus dynamiques qui se produisent sur des périodes de femtoseconde dans des conditions expérimentales d’imagerie offrent un aperçu plus profond de physique atomique et peuvent avoir un effet macroscopique sur nanocristaux et leur diffraction modèles5,6 ,,7.

Alors que des dégâts structurels catastrophiques sont évité sur l’échelle de temps de femtoseconde au cours de laquelle une image de diffraction instantané est enregistrée, la densité de puissance d’une impulsion XFEL peut-être être suffisamment élevée pour modifier les propriétés électroniques de l’échantillon avec lequel les rayons x interagir7,8,9. Une exploration de la physique de l’interaction des impulsions intenses de rayons x cohérentes avec la matière n’est pas seulement d’un intérêt scientifique intrinsèque, mais sera extrêmement importante pour l’interprétation de toute expérience dans laquelle la lumière d’un XFEL impulsion est utilisée pour explorer structure.

En radiographie, imageries expériences effectuées sur des molécules simples, petites grappes ou nanocristaux composé de quelques cellules d’unité, analyse perturbative indique que l'on doit observer les deux une réduction dans la cohérence apparente du signal diffusé8, et la croissance d’un signal de fond sans structure à la suite de processus électrodynamique9. Cette expérience cherche à évaluer la mesure dans laquelle décohérence due aux processus électrodynamique, survient chez nanocristallins en poudre C60 en raison de l’interaction avec les impulsions courtes de XFEL.

Dans cet article, nous donner des précisions au sujet du procédé expérimental dans lequel on observe une structure électronique transitoire très ordonnée de nanocristaux de60 C en raison de l’interaction avec une impulsion XFEL1. Le patron de diffraction produit dans ces conditions est significativement différent de celle observée quand le même échantillon est illuminé de puissance inférieure, mais autrement identique XFEL impulsions, ou lorsqu’un faisceau de rayonnement synchrotron à la même énergie de photon est utilisé. Cette différence est marquée par la présence de pics de Bragg qui ne sont pas visibles dans les deux profils de diffraction correspondant à des images de diffraction de faible puissance et le rayonnement synchrotron. Nous démontrons notre analyse et notre approche de modèle-ajustage de précision, utilisée pour confirmer la présence d’une déformation électronique dynamique induite par l’interaction d’impulsion-nanocrystal XFEL.

Protocol

1. C 60 préparation d’échantillons de poudre

  1. film polyamide Apply, 10 µm d’épaisseur, d’un côté de la porte-échantillon fixe 1 mm aluminium d’une épaisseur (conception illustré à la Figure 1 a).
  2. Écrasez le C 60 à l’aide d’un mortier et pilon en petits lots d’environ 100 µg. La quantité d’échantillon ajouté au mortier n’est pas critique, mais faire en sorte qu’il ne dépasse pas la hauteur de la partie arrondie de la Pilon afin que vous n ' risque de t la poudre au lieu d’écraser le compactage. Cela garantira que les nanocristaux fines est produites. Répétez ce processus plusieurs fois pour obtenir le montant requis pour la collecte des données.
    ATTENTION : Préparation et manipulation des nanomatériaux ne doivent être effectuées dans les armoires de la prévention des risques biotechnologiques.
  3. Supprimer la concassée C 60 poudre directement à partir de mortier à l’aide d’une petite spatule et répartis comme finement que possible sur les cellules du porte-échantillon, avec le côté adhésif du film polyimide sauvegarde dans le porte-échantillon face à la poudre.
    1. Crée avec succès une monocouche homogène, placer le côté adhésif du deuxième film polyimide (également 10 µm d’épaisseur) directement sur la poudre dans le porte-échantillon et retirer. Poudre 60 excès C maintiendra le deuxième morceau de ruban et peuvent ensuite être retiré le porte-échantillon.
    2. Répéter jusqu'à ce qu’aucune poudre plus ne se détache le ruban et une monocouche de poudre 60 C apparaît uniformément répartie à travers les cellules de support échantillon individuel (voir Figure 1 b).
  4. Laisser au moins une fenêtre vide (aucun échantillon) pour permettre un fond de polyimide à figurer.
  5. Joint de porte-échantillon dans un récipient en plastique pour le transport de la chambre de mesure beamline.

2. Des études préliminaires de Synchrotron australien

  1. utilisation C 60 préparé tout comme aux étapes de 1,1 à 1,5 pour la diffraction de poudre à la source de rayonnement MX2 au Synchrotron australien.
  2. Demande une énergie incidente de 12.905 keV (0.9607 Å) et une taille de faisceau de 30 x 7 um.
  3. Monter le porte-échantillon C 60 sur une épingle de cristallographie standard, verticale pour le faisceau de rayons x sur le goniomètre à une distance d’environ 625 mm du détecteur, pour permettre aux données haute résolution à collecter.
  4. Déplacer la buse cryogénique hors de position pour les données de diffraction de poudre température ambiante recueille-t-on.
  5. Ouvrez le Blu-glace 10 programme de logiciel qui contrôle le MX2 beamline.
  6. Presse la ' Start ' bouton pour commencer la collecte des données.
  7. Tester le temps d’exposition différents (en répétant les étapes 2.5 et 2.6) afin d’assurer suffisamment de données poudre est recueilli dans l’image (caractérisé par des anneaux de diffraction fort dehors sur le bord du détecteur), maximisant la gamme dynamique du signal sans saturer le détecteur de.
  8. Scan la fenêtre d’échantillon de 60 C et recueillir plusieurs images du même échantillon.

3. Demande XFEL paramètres de configuration de source de rayonnement

  1. demande la plus courte durée de l’impulsion possible disponible à la L.I.C. (avril 2012-32 fs FWHM), sans perte significative du flux (' mode de haut-charge ') pour l’expérience à la radiographie cohérente L.I.C. Imagerie (CXI) 11 beamline.
  2. Demander l’utilisation de 10 keV (1,24 Å) incident l’énergie des rayons x.
  3. Demander la plus petite focale taille de tache pratiquement réalisable à l’aide de miroirs CXI Kirkpatrick-Baez (KB) sur l’ordre de 100 x 100 nm 2.
    Remarque : Régler la durée d’impulsion et la focalisation du faisceau est effectué par les scientifiques à la source de rayonnement CXI. La taille du faisceau non ciblée en amont de l’optique KB a été environ 800 x 800 µm 2, après que mise au point de la taille de faisceau atteint à la foyer était environ 300 x 300 nm 2 FWHM, tel que déterminé par microscopie optique de cratères de XFEL poutre en cristaux YAG.
  4. Demander un échantillon - distance détecteur (distance Z) de 79 mm ( Figure 1C).

4. Enregistrer le fond noir

  1. définir les données d’enregistrement des paramètres dans le panneau de contrôle de l’acquisition de données (Data Acquisition) 12 : faisceau (off), nombre d’événements (500), dispositif d’enregistrement de l’événement (Cornell-SLAC Pixel Array Detector - CSPAD13).
  2. Presse ' Record exécuter ' lorsque vous êtes prêt à enregistrer un dataset de clichés.
    NOTE : Le jeu de données de tous les événements consignés est appelé un ' exécuter ' et est enregistré dans le. Format de fichier XTC.

5. Enregistrer les 10 % Incident XFEL Flux exécuter

  1. demande la mise en place d’une épaisseur appropriée d’atténuateur en aluminium en aval de l’échantillon et directement en face de la Cornell-SLAC Pixel Array détecteur (CSPAD) 13 afin de Protégez-le contre les dommages.
  2. Demander l’insertion d’atténuateurs de silicium en amont de l’échantillon à une épaisseur calculée pour atténuer les 90 % de l’incident de radiographies frapper l’échantillon. Notez que le flux d’impulsions est estimé à partir de l’écran actuel de faisceau. La fluence à l’échantillon a été estimée à 8,3 x 10 17 photons /mm 2 / pulse.
  3. Monter le porte-échantillon contenant l’échantillon de 60 C dans la chambre à vide CXI.
  4. Demander aux scientifiques de beamline d’effectuer la procédure de la pompe à vide pour le compartiment de mesure jusqu'à ce que le vide est atteint. Cela prend environ 30 minutes pour atteindre 10 -7 Tor, à température ambiante.
  5. Définir les données d’enregistrement des paramètres dans le panneau de contrôle d’acquisition de données : faisceau (sur), événements (1500), dispositif d’enregistrement de l’événement (CSPAD).
  6. Cliquez sur le ' Scan ' bouton dans la section configuration de la fenêtre d’acquisition de données GUI.
  7. Fournir des paramètres de la source de rayonnement scientifiques pour définir le raster scan procédure pour la course. Il s’agit de début du poste (en haut à gauche) et mettre fin à la position (en bas à droite) de la fenêtre de cellule porte un échantillon, les tailles de l’étape (600 µm) et la direction du mouvement de balayage (dans l’axe des abscisses). À l’aide de ces paramètres, la fenêtre d’une cellule (illustré à la Figure 1 a) permet à vingt analyses dans la direction x sur trois lignes de la fenêtre de la cellule.
  8. Presse ' Apply ' lorsque les valeurs correctes ont été entrés.
  9. Demander les scientifiques beamline pour définir le taux de répétition des impulsions à 1 Hz. Note : le taux de répétition des impulsions disponibles à la L.I.C. est 120 Hz, mais dans le fixe-cible numérisation mode 14, un taux inférieur de répétition des impulsions est nécessaire afin d’éviter la possibilité de mesurer l’échantillon qui a déjà été endommagé par un tir précédent. ATTENTION : Interaction de XFEL avec cadre en aluminium échantillon comporte le risque de saturation et de détérioration des CSPAD et donc attention doit être prise pour éviter l’armature.
  10. Presse ' Record exécuter ' pour enregistrer un dataset de diffraction de poudre de snapshot XFEL.
  11. L’environnement informatique disponible à L.I.C. 12, naviguez vers le répertoire de fichiers que les données sont enregistrées en intérieur dans une fenêtre de terminal.
  12. Tapez la commande ' xtcexplorer/chemin/nom de fichier ' pour ouvrir l’Explorateur de fichiers XTC GUI et afficher les images enregistrées dans la course.
  13. Cocher images pour la saturation possible détecteur, ce qui se produit généralement à environ 1,4000 ADUs 13. Si le détecteur présente des signes de saturation, que l’atténuation de l’aluminium au détecteur doit être augmentée. Dans ce cas, demander plus de couches d’atténuateur d’aluminium sur le détecteur et répétez les étapes 5,6-5.12 avec le raster scan défini pour la fenêtre suivante de la cellule du titulaire échantillon. Une couche d’aluminium 100 & #181 ; m d’épaisseur, couvrant les quatre modules centraux de la CSPAD a été utilisé pour ce dataset.

6. Enregistrer le 100 % XFEL Flux exécuter

  1. demander l’insertion d’atténuateur d’aluminium épais (1 000 µm) sur les quatre modules centraux de la CSPAD et diluant 100 µm épais atténuateur sur les quatre modules externes.
  2. Demander la suppression des atténuateurs de silicium pour permettre à 100 % du flux de rayons x disponible pour frapper l’échantillon. Le flux d’incident pic Pic logarithmiques a été estimé à 7,5 × 10 11 photons/impulsions (donnant une fluence d’environ 8,3 x 1018 photons/mm2/impulsion à l’échantillon).
  3. Répéter les étapes 5.5-5.12 pour enregistrer le jeu de données de diffraction sur une nouvelle fenêtre de cellule porte échantillon.
  4. Répéter l’étape 5.13 pour surveiller l’état de saturation de détecteur et de déterminer si suffisamment Bragg poudre anneaux de diffraction ou des taches de Bragg (sort du bord du détecteur) sont visibles et bien définis.

7. XFEL post-traitement des données et analyse de pointe

fichier
  1. récupérer le calibrage (ou chemin d’accès) des scientifiques beamline.
    NOTE : Les données CSPAD dans un dataset sont fournies comme détecteur individuel panneaux regroupés par un numéro d’événement (correspondant à une seule image image sauvegarde). Le fichier de calibrage est nécessaire pour assembler les panneaux de détecteur en position relative correcte pour produire un cadre d’image reconstituée correspondant à l’ensemble détecteur.
  2. Extrait darkfield cadres (exemple illustré à la Figure 2 a) de la sérosité exécuter dataset à l’aide de python langage de script et d’appliquer le fichier de calibration. Remarque : logiciel et un traitement de données établi pipeline pour femtoseconde serial experiment de cristallographie à XFELS qui n’était pas disponible au moment de cette expérience est maintenant disponible le 15 , 16 .
  3. Somme les trames de fond et générer une image de fond noir moyen. Enregistrer ce que le fond noir.
  4. Extrait les images de trame de diffraction les diffraction exécute datasets (un quadrant de l’exemple est montré dans la Figure 2 b) et appliquer une soustraction de sérosité. La rareté du signal produit en images individuelles (après correction de fond noir et fond) est illustré à la Figure 2c.
  5. Somme la sérosité corrigé des images de diffraction pour produire l’image de diffraction de poudre 2D final ( Figure 2d).
  6. Charger l’image de diffraction de poudre que le fichier d’entrée à le FIT2D 17 (un programme de réduction des données GUI).
  7. Entrez les dimensions de l’image (x-longueur et y-1 800 pixels) et sélectionnez ' DIFFRACTION de poudre (2D) '.
  8. Click ' faisceau Centre ' pour localiser le centre de l’anneaux de diffraction. Sélectionnez quatre points à l’intérieur la plupart diffraction anneau (équidistants). Presse ' continuer ' pour déterminer le centre du tableau modèle diffraction.
  9. Cliquez ' Integrate ' pour effectuer une intégration azimutale de l’image de diffraction.
  10. Saisir les paramètres de géométrie : taille de pixel (110 microns), échantillon-détecteur de distance (79 mm), longueur d’onde (1,24 Angstrom) et appuyez sur continuent générer un schéma de diffraction de poudre 1D.
  11. Exporte le schéma de diffraction de poudre dans un fichier de .chi pour produire un tableau d’angle de diffusion (2 θ) par rapport aux valeurs de l’intensité.
  12. Déterminer l’arrière-plan représentée par la diffusion par le polyamide de polyimide backing sur l’échantillon à l’aide de logiciels appropriés. Remarque : Les auteurs dans cette expérience utilisée PowderX 18 et 19 de la RIETAN pour effectuer la soustraction du fond depuis le patron de diffraction de poudre 1 D.
  13. Effectuer des étapes 7.1-7,9 pilotée par le groupe de données enregistré pour les différentes intensités XFEL.
  14. Choisir la valeur d’intensité plus élevée sur les profils de diffraction de trois poudre.
  15. Normaliser tous les profils au pic plus intense dans le modèle de – le pic (111).
  16. Tracer les patrons de diffraction de poudre aux rayons x de 1D provenant du Synchrotron australien (décrite dans le protocole 2 de l’article), l’affaire 100 % flux et le flux de 10 % sur les mêmes axes à l’aide de logiciels de traçage génériques ( Figure 3 a-c).
  17. Facultatif Etape : caractérisation de la structure en effectuant des méthodes d’analyse supplémentaires de votre choix. Analyse de données cristallographiques de cette expérience a été réalisée en utilisant le programme RIETAN-2000 (intégrant la fonction split de pseudo-Voigt de Toraya 20 , 21 en fonction profil) à analyser les réflexions de Bragg. Analyse d’entropie maximale a été réalisée à l’aide du logiciel PRIMA 22 pour confirmer que la structure concernant l’intensité XFEL 10 % et le Synchrotron australien datasets correspondait à la structure publiée pour température ambiante FCC C 60 .

Representative Results

Diffraction de poudre XFEL

Les données présentées pour le flux incident 100 % diffraction de poudre XFEL est le résultat de l’addition de plus de 1000 mesures mono-coup pour produire un anneau complet en poudre avec une résolution meilleure que 2 Å.

Comparaison de profils de diffraction des poudres

Les pics de Bragg pour les anneaux de diffraction ont été identifiés et mis à l’échelle à la première réflexion de pic (plus intense) (111). La figure 3 montre les trois profils de ligne diffraction différent. En comparant les profils de la ligne des trois modèles de diffraction, on observe que les données de diffraction enregistrées au Synchrotron australien soient presque identiques au profil Bragg vu dans les données XFEL 10 %. On observe des différences très mineures dans les hauteurs relatives des pics de Bragg, mais pas leurs positions. En contraste, le profil de la puissance de 100 % données de diffraction de poudre XFEL révèle la présence de pics supplémentaires ne pas observé dans le profil de données 10 % XFEL, ni dans le profil de données Synchrotron. Les emplacements de ces réflexions supplémentaires sont indiqués au tableau 1. Pour interpréter ces différences, un ajustement au modèle de diffraction attendue d’une température ambiante FCC C60 cristal a été construit.

X-ray diffraction modélisation de la température de la pièce FCC C60 structure

L’intensité des pics de diffraction de poudre associé aux réflexions de Bragg d’un cristal est donnée par
Equation 3(1),

où Equation 4 est le vecteur de diffusion, K est le facteur d’échelle, Equation 5 est le facteur de multiplicité, Lp est le facteur de Lorentz polarisation, W(Equation 4) est la fonction de profil PIC et M est le nombre de C60 molécules contenues dans le volume de diffusion situé à positions rm. Le facteur de forme moléculaire (CFP), Equation 6 , pour une molécule de60 C est donnée par

Equation 7(2),
où rj est la position de l’atome de carbone deth jdans la molécule et fc est le facteur de diffusion atomique de l’atome de carbone.

Les paramètres de cellule d’unité du cristal définissent les positions des réflexions autorisées pour un schéma de diffraction des rayons x en poudre. En utilisant les paramètres de température de la pièce connue FCC (unité de longueur cellule, molécule positions au sein de la maille unitaire) C60, ainsi que la géométrie expérimentale dans l’expérience de diffraction des rayons x, les positions attendues des pics (réflexion de Bragg) peut être calculé en utilisant le cadre financier pluriannuel C60 et EQ. 1 et 2 EQ.

Diffraction des rayons x, modélisation des données XFEL 100 %

Nous commençons par supposer que les distorsions/transformations significatives ou des déplacements des noyaux à partir de leurs positions idéales n’existent pas au cours de la fs 32 études de durée de l’impulsion incidente préalable suggéré dans23,24. Plutôt, ce changement significatif dans les intensités dans les données XFEL 100 % doit plutôt être piloté par des mouvements de la structure électronique des molécules60 C. Dans ce qui suit, nous décrivons un modèle qui reproduit les caractéristiques observées expérimentalement les données de diffraction de XFEL 100 %, via une modification de la distribution centro-symétrique des molécules60 C.

Dans son état normal, neutre, la structure cristalline du C60 est maintenue par des forces dipolaires qui sont induits par les fluctuations instantanées dans sa densité d’électron. Dans les conditions expérimentales décrites ici, cependant, l’ionisation du système génère un fort champ électrique interne qui induit des moments dipolaires électriques dans les molécules de polarisation. Auparavant la formation des dipôles dans C60 a été observée seulement en molécules simples et en petites grappes à l’aide de techniques optiques telles que la spectroscopie d’UV25. Ici cependant, la redistribution de la densité d’électrons observée est évidemment à longue portée et de longue durée de vie par rapport à la durée de l’impulsion XFEL afin que ses effets sont observés dans le modèle de la cristallographie par diffraction.

Cela se traduit par l’alignement des dipôles voisins via une interaction de Coulomb et un découplage de la structure électronique de la structure nucléaire sous-jacente sur les échelles de temps sur l’ordre de 10 fs. Ceci facturé alignement affecte la résultante de symétrie de la molécule de60 C (voir Figure 4). La perte de la symétrie sphérique de la molécule entraîne une contribution de phase additionnelle à l’amplitude de diffusion, car les molécules de60 MFFs de C ne sont plus des fonctions réelles mais complexes.

Un cadre financier pluriannuel périodiquement variable a servi à modéliser l’occurrence d’une distribution de charge moléculaire asymétrique dans laquelle la distribution de la densité électronique de la molécule deth mest décalée par rapport à sa position dans la structure cristalline. Cette modification à la C60 MFF, nous étions en mesure de reproduire le profil d’intensité dans les données XFEL 100 %.

EQ. 2 fournit la base pour construire une expression pour le facteur de diffusion, qui capte les corrélations électroniques à long terme formées à partir des dipôles induits par XFEL dans les données XFEL 100 %. De là, une nouvelle fonction de cadre financier pluriannuel, modifiée pour tenir compte des molécules polarisées60 C, peut être construite :

Equation 8(3),

où Equation 9 est le cadre financier pluriannuel des molécules60 C idéales (donnée par EQ. 2) et Equation 10 définit le vecteur de polarisation du dipôle XFEL induite. Dans la limite de Equation 11 , EQ. 3 se rapproche d’EQ 2 et données de la diffraction puissance 10 % la température ambiante sont récupérées. CommeEquation 12Lorsque Equation 13 , la symétrie de la molécule de60 C est altérée et les rapports de tous les pics de diffraction peut commencent à varier par rapport au schéma de diffraction de faible puissance. Pour ajuster les données à ce modèle, les valeurs de Equation 14 ont été explorées, montrant la bonne entente dans la gamme 20° ≤ 2θ ≤ 30 ° d’angles de diffusion pour Equation 16 .

L’objectif visé par cette expérience était de mesurer le degré avec lequel photo-ionisation stochastique de la couche K dans les atomes de carbone affecte les intensités diffractives mesurées pour FCC C60 nanocristaux. Photoionisation des électrons dans les atomes de carbone couche K (énergie de liaison des électrons = 284 eV) modifie les facteurs de diffusion atomique, fc, considérés comme une amplitude de diffusion réduite au sein de la haute Equation 4 régions de diffusion. Trous de la couche K dans les atomes de carbone dans les molécules de60 C disposées dans un réseau cristallin entraîne la modification de l’amplitude de diffusion de la réflexion de Bragg.

Nous nous attendions à observer un fond isotrope croissant, dépend du flux de photons, appliqué à des échantillons de nanocristaux semiconducteurs en poudre selon les hypothèses fondamentales suivantes : 1) que la photoionisation de la K-coque en carbone est le processus dominant dans la interaction de l’échantillon-XFEL, 2) que photo-ionisation d’atomes de carbone individuels n’est pas corrélée à n’importe quel autres atomes dans le cristal, 3) qu’interpréter électrons restent délocalisés pendant la durée de l’impulsion et donc contribuer à l’arrière-plan continu signal.

Ce que nous avons effectivement observé dans l’expérience a été la présence de fortes, interdit les réflexions à température ambiante, FCC nanocristaux de C60 lorsque l’échantillon est soumis à des impulsions XFEL 100 % de puissance. Ionisation délocalisées, au hasard des événements ne peuvent justifier l’interdit les réflexions observées.

La figure 3 montre l’apparence de ces réflexions interdites, qui coïncide avec une réduction substantielle dans les intensités des réflexions FCC autorisées. Ces changements ne peut pas être décrite par toute commande orientation spécifique des molécules de60 C idéales dans le réseau cristallin.

Selon notre analyse1, une corrélation, distribution de charge non-centrosymétriques sur chaque molécule de60 C (éq. 4), s’est avéré le seul moyen de générer un profil de diffraction de poudre de modèle qui corresponde aux données expérimentales (vues dans Figure 5). Pour comparaison, toutes les données et les modèles sont indiquées ensemble, mais décalé verticalement par rapport à un autre, sur le même axe de la Figure 6.

Figure 1
La figure 1. Géométrie et XFEL poudre Diffraction Sample Setup
(a) le porte-échantillon utilisé pour l’objectif fixe numérisation mode de poudre de cristal60 C. Le cadre de l’échantillon est construit en aluminium. Mesures indiquées sont en mm. approx. dimensions des cellules de l’échantillon sont 2 mm x 12 mm. (b) photographie de C60 cristal poudre appliquée dans trois des cellules (vus comme cellules sombrement colorés) avec le soutien de polyimide appliqué comme une (prise en charge le film jaune sur le dessus de la porte-échantillon). (c) schéma de l’expérience de60 C. L’échantillon est matricielles scannées dans des directions dans l’instantané d’imagerie système XY. Miroirs K-B focaliser le faisceau XFEL pour une taille de spot de 300 nm x 300 nm à l’échantillon. Les échantillons ont lieu dans le vide pour stabiliser les conditions de l’échantillon et de minimiser le risque d’interaction des rayons x avec des sources de diffusion autres que de l’échantillon. Impulsions XFEL entrantes a frappé la poudre de cristal qui s’est tenue dans les cellules de support d’échantillon, et un patron de diffraction est comptabilisé au détecteur CSPAD. Une résolution de 1,5 Å est obtenue en affectant l’échantillon à distance détecteur à 79 mm. s’il vous plaît cliquez ici pour voir a la version plus grande de cette figure.

Figure 2
La figure 2. Le CSPAD
Notez que la barre d’échelle blanche en un), b) et d) représente 40 mm.
(a) darkfield CSPAD. Le détecteur est composé de 32 modules rectangulaires, dont les positions peuvent être modifiées en déplaçant concentriquement vers l’extérieur pour record high angle diffraction selon les besoins. (b) a résumé les trames de données brutes (quadrant droit supérieur, plus de 1000 images additionnées) avant correction de fond et fond noir. clichés de diffraction individuels (c) démontrant la rareté du signal par diffraction. (d) profil de Diffraction montrant bien défini des anneaux de diffraction de poudre réalisée en faisant la somme de 1500 images de diffraction avec soustraction de signal de fond appliquée à des images individuelles.

Figure 3
La figure 3. Données de Diffraction de poudre
(a) azimutale en moyenne des patrons de diffraction pour le dataset XFEL 10 %, 100 % XFEL dataset et le Synchrotron de dataset. Positions des pics de Bragg de la FCC sont indiquées conformément à une température ambiante C60 FCC structure. (b) région de médaillon montrant des réflexions dans la structure de FCC 100 % entre la diffusion des angles 10⁰ ≤ 2θ ≤ 13⁰ ne pas vu dans les deux autres profils. (c) région de médaillon montrant le profil de différents pic dans les données XFEL 100 % entre la diffusion des angles 20⁰ ≤ 2θ ≤ 28⁰. Les données XFEL 10 % et les données de rayonnement synchrotron satisfont que les règles de sélection pour les structures de la FCC composé d’électroniquement les molécules centrosymétriques. Toutefois, la présence de pics supplémentaires (réflexions) vu dans les données XFEL 100 % transgressent ces règles de sélection. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

e = « 1 » >Figure 4
La figure 4. Distorsion transitoire de C60
Visualisation de l’alignement des dipôles au sein de la structure maillée de FCC pendant la phase transitoire électronique corrélée. C60 molécules sont représentés par des sphères bleues et les pointes rouges représentent la direction de l’ordonnée dipôles.

Figure 5
La figure 5. Modèle de Diffraction de poudre
Profil de diffraction de poudre généré par la modélisation de la structure de la FCC pour C60 (à l’aide de Eq 1 et 2) par rapport à un modèle de la structure de60 FCC C soumis à une impulsion XFEL 100 % intensité (à l’aide de Eq 1 et 3). Identifié Bragg sommets sont étiquetés. Une région d’intérêt (20° ≤ 2θ ≤ 30°) est signalée par la ligne pointillée. Bien que le modèle de la FCC décrit l’intensité du puits réflexions autorisés, elle n’explique pas la présence d’un certain nombre de pics supplémentaires (voir Figure 2 a et b) observée pour l’intensité de 100 % données XFEL. La raison en est que la traduction simple de l’amas moléculaires (Figure 3) le long de l’axe cristallographique de la réseau cubique nous brosse un tableau incomplet de la commande orientation des molécules de60 C polarisées dans le cube trellis. En revanche, le modèle XFEL de 100 %, qui prend en compte induite par l’ionisation l’alignement des dipôles dans le treillis de la FCC (tel qu’illustré à la Figure 4), reproduit tous les sommets supplémentaires observés dans l’intensité de 100 % données XFEL. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 6
La figure 6. Poudre profil comparaison entre le modèle et les données
Une comparaison qualitative des profils pour les diagrammes de diffraction trois ligne enregistré dans des conditions d’éclairage différentes expérimentalement. En outre, les profils de ligne calculée à l’aide des équations 2 et 3 à l’aide de notre modèle sont affichées. Il est clair que la mise en place d’un cadre financier pluriannuel périodiquement mis à jour le, le profil de ligne 100 % XFEL modèle conforme avec nos données XFEL 100 %.

Angles de diffusion mesurée de réflexions supplémentaires (deg.) Angles de diffusion calculée de réflexions supplémentaires (deg.)
21.31 21.25, 21.45
23.23 22,99, 23.02, 23.39
24.44 24.29, 24,43, 24.47 24.64
26,6 26,51, 26,67

Le tableau 1. Réflexions de Bragg vus dans les données XFEL
L’ensemble des réflexions de Bragg mesurées au sein de la 20⁰ ≤ 2θ ≤ 30⁰ pour les données de diffraction de XFEL 100 % ainsi que ceux calculés à l’aide de Eqns. 1-4.

Position de la molécule Alignement
(0,0,0) table2_1
(0.5,0.5,0) table2_1
(0.5,0,0.5) table2_2
(0,0.5,0.5) table2_2

Le tableau 2. FCC alignement moléculaire au cours transitoire corrélation de Phase
Le tableau suivant décrit l’alignement de polarisée C60 molécules pendant la phase transitoire corrélée du cristal expérimenté durant l’impulsion XFEL.

Discussion

Étalonnage des trames de données de diffraction.

Le. Fichiers XTC (qui contiennent les données d’une exécution complète) contiennent les paramètres d’étalonnage qui définissent la disposition géométrique des modules CSPAD (illustrée dans la Figure 2 a) pendant l’expérience. La disposition correcte des données enregistrées sur des modules individuels est cruciale pour assembler les images de diffraction individuels de données comprenant les données enregistrées pour chaque série. À l’époque, que l’expérience a été réalisée l’emplacement du fichier contenant les paramètres corrects d’étalonnage n'est pas automatiquement mis en place et calcul manuel était tenu par l’équipe de corriger le problème. En raison de l’étalonnage de temps supplémentaire passé performante des données il y avait un décalage entre définissant un ensemble de données de capture instantanée exécutée et la vérification de la réussite de l’exécution via un fond noir et fond soustrait sommation des cadres d’image dans l’ensemble de données.

Tailles de cristal.

Dans certains de XFEL initiale capture instantanée s’exécute, monocristal forte réflexions de Bragg ont été observées chez certains les cadres d’image. Cela s’explique par certains de l’échantillon de60 C ne pas se faire écraser assez finement. Observer les reflets de poudre concassée indique que les facettes cristal sont trop grandes (correspond à la longueur d’onde de la lumière visible ~ 400-700 nm). La poudre doit être vérifiée pour ces réflexions à l’étape de broyage, et si fort, monocristal réflexions de Bragg sont visibles dans les données de la poudre doit s’écraser plus loin.

Étant donné que les résultats de cette expérience non prévus ou planifiés pour collecte de données de diffraction de poudre réussie pour l’échantillon de60 C a seulement obtenu à deux réglages d’intensité extrême (flux de 10 % et 100 %). Faisceau de temps à l’installation est limité et donc toute mise en place, le calcul ou traitement des erreurs et problèmes des échantillons ont une incidence importante sur un plan d’expérience. Les deux plus largement séparés intensité incidente points ont été priorisés et temps insuffisant de faisceau était disponible à des statistiques fiables recueillies pour tous les points intermédiaires. Par conséquent, nous n’étions pas en mesure d’évaluer expérimentalement la bossette en termes de flux XFEL à laquelle se produit ce changement de phase transitoire.

Études préliminaires.

Collecte des données de diffraction de poudre au Synchrotron australien, partir du même échantillon de60 C mesurée à XFEL. Synchrotrons servent régulièrement à l’écran pour XFEL adapté s’adresse26et en l’espèce positivement a confirmé qu’à intensité de 10 % XFEL, les données de diffraction étaient compatibles avec la structure de l’état fondamental FCC C60.

Échantillonnage et détecteur d’atténuation.

Étalonnage du flux incident grâce à l’ajustement des atténuateurs de silicium en amont de l’échantillon est indispensable, surtout que l’effet à l’étude était intensité dépendante. Construction d’un atténuateur d’aluminium adapté au détecteur, correspondant au flux incident a également critique.

Frapper l’échantillon à l’emplacement du point focal faisceau.

L’emplacement du spot focal KB à XFEL est également essentiel d’observer le phénomène, puisque la densité de flux sur l’échantillon doit être suffisante pour induire la formation de dipôles dans tout le cristal. Mesurer la taille des cratères créés par le faisceau XFEL dans un cristal de YAG au microscope optique, en plus d’effectuer une analyse de l’échantillon fine le long de l’axe optique et en regardant l’intensité de diffraction a été utilisée pour déterminer l’emplacement du plan focal.

À l’avenir les implémentations de ce travail un grand nombre d’intensités incidents, mais aussi des durées d’impulsion seront explorées. Ce travail a des implications potentielles pour des expériences à venir, analyse des données de diffraction provenant de nanocristaux à sources XFEL. Il fournit également de nouvelles connaissances sur l’interaction fondamentale de XFELs avec la matière, en soulignant que les XFELs ont le potentiel pour explorer la nouvelle physique ne pas logée au sein de la cristallographie classique.

Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Les auteurs tiennent à souligner le soutien de l’australien Conseil Centre d’Excellence en recherche dans Advanced Molecular Imaging. Certaines parties de cette recherche ont été réalisées à la L.I.C., une installation utilisateur national exploitée par l’Université de Stanford au nom de l’US Department of Energy, Bureau des Sciences fondamentales de l’énergie. Nous reconnaissons le voyage financement fourni par le programme International d’accès Synchrotron gérée par l’AS et le gouvernement australien. En outre, certaines de ces recherches a été entreprise sur les faisceaux de lumière MX1 et MX2 à l’AS, Victoria, Australie. Contributions de l’auteur : B.A. était responsable de la planification et la gestion de tous les aspects expérimentaux du projet. Des expériences ont été conçus par B.A., R.A.D., V.S., C.D. et G.J.W. B.A., liée, K.A.N. et R.A.D. écrit la proposition initiale de la L.I.C.. D.W., R.A.D., R.A.R., A.V.M., E.C. et S.W. effectué les travaux de simulation. B.A., R.A.D., C.D., M.W.M.J., R.A.R., N.G., F.H., V.S., G.J.W., S.B., M.M., S.A., A.G.P., C.T.P., A.V.M. et K.A.N. collecté les données expérimentales à la L.I.C.. S.W., V.A.S. et R.A.D a recueilli des données expérimentales au Synchrotron australien. C.T.P. et A.V.M. entraîné la conversion de données expérimentales et l’analyse. B.A., C.D., N.G. et E.B. étaient responsable de la conception du titulaire de l’échantillon et les analyses. R.A.R, B.A., S.W., Sandrine et H.M.Q ont écrit ce manuscrit. La formulation des dommages électroniques au sein de la théorie de cohérence est effectuée par liée et K.A.N. ; R.A.D. conçut l’idée d’appliquer ce formalisme à C60.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Macroscopic 99.5+ % pure C60 SES RESEARCH
Pestle and mortar Sigma Aldrich used for crushing C60 powder;
Aluminium sheet used for constructing sample holder
kapton polyimide film Du Pont http://www.dupont.com/products-and-services/membranes-films/polyimide-films/brands/kapton-polyimide-film/
CXI beamline SLAC http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?yi5003
safety glasses
biosafety cabinet

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Chimie numéro 126 Nanocrystallography Diffraction des rayons x femtoseconde corrélation électronique dynamique les Lasers à électrons libres aux rayons x Linac Source de lumière cohérente buckminsterfullerène
Mesures de corrélations électroniques à longue portée au cours d’expériences de Diffraction femtoseconde effectuées sur les nanocristaux de fullerène
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Ryan, R. A., Williams, S., Martin,… More

Ryan, R. A., Williams, S., Martin, A. V., Dilanian, R. A., Darmanin, C., Putkunz, C. T., Wood, D., Streltsov, V. A., Jones, M. W. M., Gaffney, N., Hofmann, F., Williams, G. J., Boutet, S., Messerschmidt, M., Seibert, M. M., Curwood, E. K., Balaur, E., Peele, A. G., Nugent, K. A., Quiney, H. M., Abbey, B. Measurements of Long-range Electronic Correlations During Femtosecond Diffraction Experiments Performed on Nanocrystals of Buckminsterfullerene. J. Vis. Exp. (126), e56296, doi:10.3791/56296 (2017).

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