Chemistry

Bukminsterfuleren Nanocrystals üzerinde gerçekleştirilen Femtosecond kırınım deneyler sırasında uzun menzilli elektronik korelasyon ölçümleri

Published: August 22, 2017 doi: 10.3791/56296

Rebecca A. Ryan¹, Sophie Williams¹, Andrew V. Martin¹, Ruben A. Dilanian¹, Connie Darmanin², Corey T. Putkunz¹, David Wood³, Victor A. Streltsov⁴, Michael W.M. Jones⁵, Naylyn Gaffney⁶, Felix Hofmann⁷, Garth J. Williams⁸, Sebastien Boutet⁹, Marc Messerschmidt¹⁰, M. Marvin Seibert¹¹, Evan K. Curwood¹¹, Eugeniu Balaur², Andrew G. Peele⁵, Keith A. Nugent², Harry M. Quiney¹, Brian Abbey²

¹ARC Centre of Excellence in Advanced Molecular Imaging, School of Physics, University of Melbourne, ²Australian Research Council (ARC) Centre of Excellence in Advanced Molecular Imaging, Department of Chemistry and Physics, La Trobe Institute for Molecular Sciences, La Trobe University, ³Department of Physics, Imperial College London, ⁴Florey Institute of Neuroscience and Mental Health, ⁵Science and Engineering Faculty, Queensland University of Technology, ⁶Swinburne University of Technology, ⁷Department of Engineering Science, University of Oxford, ⁸Brookhaven National Laboratory, ⁹Linac Coherent Light Source, SLAC National Accelerator Laboratory, ¹⁰BioXFEL Science and Technology Center, ¹¹Laboratory of Molecular Biophysics, Department of Cell and Molecular Biology, Uppsala University, ¹²Australian Synchrotron

Summary

X-ışınları yoğun, femtosecond darbeleri tarafından Bukminsterfuleren (C₆₀) nanocrystals içinde indüklenen elektronik hasar soruşturma için tasarlanmış bir deney tarif. Doğal olarak, Stokastik olmak yerine, röntgen dynamics C₆₀yılında son derece correlated, elektron kristalleri¹birim hücrenin yüzlerce üzerinde uzanan indüklenen, deneme bulundu.

Abstract

Kesin yoğun X-ray bakliyat etkileşim madde ile yoğun ilgi femtosecond X-ray serbest elektron lazer (XFEL) deneylerin sonuçlarını yorumlamaya çalışan araştırmacılar için bir konu ayrıntılardır. Deneysel gözlemler giderek artan sayıda nükleer hareket önemsiz olabilir, ancak yeterli olay darbe süresi kısa bir verilen elektronik hareket göz ardı edilemez olduğunu göstermiştir. Geçerli ve yaygın olarak kabul edilen modelleri elektron darbe ile etkileşim tarafından tahrik dynamics geçmesi rağmen onların hareket büyük ölçüde 'random' olarak kabul edilebilir olduğunu varsayalım. Bu daha sonra sürekli arka plan sinyali olarak tedavi olmak için elektronik hareket gelen sözde tutarsız katkı sağlayacak ve böylece göz ardı. Deneyimiz özgün amacı değişikliği yoğunluğu nedeniyle X-ray bireysel Bragg zirvesinin tam ölçü birimi için bir model sisteminde, kristal C₆₀elektronik zarar indüklenen oldu. Bu beklenti aksine, biz en yüksek x-ışını yoğunluklarını, electron dynamics C₆₀ yılında aslında yüksek korelasyon ve yeterince uzun mesafelerde Bragg yansımaları pozisyonları önemli ölçüde vardır değişmiş gözlenen. Bu kağıt hem Linac tutarlı ışık kaynağı (LCLS) ve Avustralya Synchrotron (AS) hem de verileri analiz etmek için kullanılan crystallographic yaklaşımlar yapılmıştır bu deneyler için kullanılan iletişim kuralları ve yöntemleri ayrıntılı olarak açıklar.

Introduction

X-ışını serbest elektron lazerler (XFELs) önemli amaçlarından biri yüksek işlem hacmi, moleküler görüntüleme ve dinamikleri yüksek çözünürlüklü yaklaşım geliştirmektir. Yapısal Biyoloji atomik bilgi, çözümleme x-ışını kristalografisi teknikleri üçüncü nesil synchrotrons gerçekleştirilen düşürmek için geleneksel olarak sınırlı bağlıdır. Önemli radyasyon zarar kristaller, uzun pozlama süreleri büyük ölçüde geleneksel yöntemlerle elde çözünürlük etkiler. Düzenini²^,Imaging anlık görüntü kırınım³^,XFELs, istihdam⁴ üzerinden (ki ışın odak çevrilir) ya da sabit hedef örnekleri isabet kısa darbe x-ışınları Difraksiyon görüntüleri toplama içerir ya da ışın yolu içine enjekte örnekleri.

XFEL darbe-örnek etkileşim sonuçta örnekleri, ağır radyasyon hasarı başlangıçlı nedeniyle yok eder. Kırınım görüntüleri alt-100 fs darbe süreleri nedeniyle bu imha başlangıcı önce toplanır. Nanocrystals yüksek çözünürlüklü yapıları belirlemek için yeteneği hızla iyi kurulmuş gelmektedir. Ancak, dinamik oluşum hangi femtosecond timescales deneysel görüntüleme koşullarında ortaya atom fiziği içine daha derin anlayışlar teklif ve nanocrystals ve onların kırınım desen⁵^,^{6 makroskopik bir etkisi olabilir} ^,⁷.

Felaket yapısal hasar sırasında anlık görüntü kırınım görüntü kaydedilen femtosecond ölçeğinde önlenmiş olur iken, bir XFEL darbe güç yoğunluğu ile hangi örnek elektronik özelliklerini değiştirmek için yüksek olabilir x-ışınları ⁷^,⁸^,⁹etkileşim. Fizik madde ile yoğun tutarlı X-ray bakliyat etkileşimin bir keşif içsel bilimsel ilgi değil, ancak bir XFEL üzerinden hangi ışıkta darbe keşfetmek için kullanılan herhangi bir deneme yorumu için önemli olacak yapısı.

Görüntüleme deneyler tek molekülleri, küçük kümeleri veya birkaç birim hücreleri oluşur nanocrystals gerçekleştirilen X-ray, bunu her iki bir azaltma içinde dağınık sinyal⁸tutarlılık belirgin dikkat etmelisiniz perturbative analiz gösterir, ve electrodynamical bir sonucu olarak structureless arka plan sinyal büyüme⁹işler. Bu deney değerlendirmek için aranan hangi dereceye eşevresizlik electrodynamical işlemler nedeniyle toz nanocrystalline C₆₀ kısa XFEL darbeleri ile etkileşim nedeniyle oluşur.

Bu makalede, biz hangi bir XFEL darbe¹ile etkileşim nedeniyle bir çok sipariş edilen geçici elektronik yapısı C₆₀ nanocrystals görülmektedir deneysel bir işlem ile ilgili ayrıntılar sağlar. Bu koşullar altında üretilen kırınım deseni ne zaman aynı örnek daha düşük güç tarafından aydınlatılmış, ama aksi takdirde aynı XFEL bakliyat veya bir sinkrotron ışın aynı foton enerji kullanıldığında gözlenen bundan önemli ölçüde farklıdır. Bu fark düşük güç ve sinkrotron kırınım resimlere karşılık gelen iki kırınım profilleri görülmez Bragg doruklarına varlığı ile işaretlenir. Biz bizim analiz ve dinamik bir elektronik bozulma XFEL darbe-nanocrystal etkileşim tarafından indüklenen varlığını doğrulamak için kullanılan modeli uygun yaklaşım göstermektedir.

Protocol

1. C ₆₀ toz numune hazırlama

Uygula poliamid film, 10 µm kalınlığında, bir yana sabit 1 mm kalınlığında alüminyum örnek sahibinin ( Şekil 1a ' gösterilen tasarım).
Bir havaneli ve harç küçük kümeler halinde yaklaşık 100 µg kullanarak C ₆₀ ezmek. Harç için eklenen örnek miktarı önemli değildir, ama böylece don havaneli yuvarlak sonu yüksekliği fazla olamaz emin olmak ' t risk bu kırma yerine toz sıkıştırma. Bu iyi nanocrystals üretildiğini garanti eder. Veri toplamak için gerekli miktarı elde etmek için birkaç kez bu işlemi yineleyin.
Dikkat: Hazırlık ve Nanomalzemeler kullanımı yalnızca Biyogüvenlik kabinleri içinde gerçekleştirilmelidir.
Doğrudan küçük bir spatula kullanarak harçtan ezilmiş C ₆₀ toz kaldırmak ve gibi ince mümkün toz karşı karşıya örnek sahibi yedekleme polimid film yapışkan tarafı ile örnek sahibi hücreler boyunca yayıldı.
1. Bir üniforma monolayer başarıyla oluşturmak için ikinci bir polimid film (Ayrıca 10 µm kalınlığında) yapışkan tarafı doğrudan toz örnek tutucuya yerleştirin ve işi. Aşırı C ₆₀ toz bant ikinci parçası sopa olacak ve sonra örnek sahibinden kaldırılabilir.
2. Bandı yok daha fazla toz gelir ve bir monolayer C ₆₀ tozu (bkz. Şekil 1b) tek tek örnek sahibi hücreler arasında eşit olarak yayılır görüntüleninceye kadar yineleyin.
Kaydedilecek polimid arka plan etkinleştirmek için en az bir pencere boş (örnek) bırakın.
Örnek sahibi beamline örnek Odası'na ulaşım için plastik bir kap içinde mühür.

2. Ön Avustralya sinkrotron çalışmalar

olduğu gibi adımları toz kırınım, Avustralya sinkrotron MX2 beamline, 1,1-1,5 hazırlıklı kullanım C ₆₀.
12.905 bir olay enerji talep keV (0.9607 Å) ve 30 x 7 ışın boyutunu um.
C ₆₀ örnek sahibi toplanacak yüksek çözünürlüklü veri sağlamak için belgili tanımlık bulmak dikey bir mesafe yaklaşık 625 mm gonyometre röntgen ışını için bir standart kristalografisi iğne bağlama.
Oda sıcaklığında toz Difraksiyon veri sağlamak için pozisyon dışından kriyojenik meme toplanan taşıyın.
MX2 beamline denetleyen Blu-buz ¹⁰ yazılım programını açın.
Basın ' başlangıç ' veri toplama başlatmak için düğmesini.
Test farklı pozlama süreleri (2.5 ve 2.6 adımları tekrar ederek) sinyal dinamik aralığını (Dedektör kenarına güçlü kırınım yüzük karakterize) görüntüdeki toplanan yeterli toz veri sağlamak için doyurarak olmadan maksimum Dedektör.
C ₆₀ örnek pencere inceden inceye gözden geçirmek ve birden fazla görüntüyü aynı örnekten toplamak.

3. XFEL parametreleri Beamline kurulum için istek

istek LCLS kullanılabilir en kısa olası darbe süresi (Nisan 2012-32 fs FWHM), akı, önemli kaybı olmadan (' yüksek-şarj modunda ') LCLS tutarlı X-ray denemeyi için ¹¹ beamline (CXI) Imaging.
10 keV (1,24 Å) olay x-ışını enerji kullanımını isteyin.
İstek en küçük odak nokta boyutu 100 x 100 nm ² sırasına CXI Kirkpatrick Baez (KB) aynalar kullanarak pratik olarak başarılabilir.
Not: darbe süresi ve ışın odaklama ayarı CXI beamline bilim adamları tarafından gerçekleştirilir. Odaklanmamış ışın boyutu akıntıya karşı KB optik yaklaşık 800 x 800 µm ², ışın boyutu odaklanarak elde sonra odak nokta yaklaşık 300 x 300 nm ² FWHM, XFEL tarafından yapılan kraterler optik mikroskobu tarafından belirlendiği gibi oldu YAG kristalleri ışına.
Bir örnek - Dedektör mesafe (Z-mesafe) 79 mm ( şekil 1 c) talep.

4. Darkfield kayıt

veri parametreleri DAQ (veri toplama) ¹² Denetim Masası'nda kayıt ayarla: kiriş (kapalı), birçok olay (500), olay kayıt cihazı (Cornell-SLAC piksel dizi dedektörü - CSPAD13).
Basın ' kayıt koşmak ' hazır olunca bir veri anlık görüntü görüntü kaydetmek.
Not: Kaydedilmiş olan tüm olayları veri kümesi adı verilen bir ' çalıştırmak ' ve kaydedilir. XTC dosya biçimi.

5. % 10 kayıt olay XFEL akı çalıştırmak

isteği uygun alüminyum zayıflatıcı aşağı örnek ve doğrudan önünde amacıyla Cornell-SLAC piksel dizi dedektörü (CSPAD) ¹³ kalınlığı yerleşimini zararlardan korumak.
Silikon attenuators akıntıya karşı örnek olay örnek isabet röntgen yüzde 90'ını azaltmak için hesaplanan bir kalınlık, ekleme isteği. Not darbe akı ışın geçerli monitörden tahmin edilmektedir. Örnek akım 8,3 x 10 ¹⁷ fotonlar/mm ² olarak tahmin edilmiştir / pulse.
C ₆₀ örnek CXI Vakum odasında içeren örnek sahibi mount.
Vakum ulaşılana kadar vakum pompası yordamı örnek odası için gerçekleştirmek için beamline bilim adamları isteyin. 10 ^-7 Tor, oda sıcaklığında ulaşmak için yaklaşık 30 dakika sürer.
Veri parametreleri DAQ Denetim Masası'nda kayıt ayarla: kiriş (açık), olaylar (1500), olay kayıt cihazı (CSPAD).
'I tıklatın ' tarama ' DAQ GUI pencere Yapılandırma bölümündeki düğmesine.
Sağlamak parametreler beamline için bilim adamları raster ayarlamak için yordam çalıştırma için inceden inceye gözden geçirmek. Bu başlangıç dahil konumlandırın (sol üst) ve bitiş konumunu (sağ alt köşede), bir örnek sahibi hücre pencere, adım Boyut (600 µm) ve (x ekseni içinde) tarama hareketin yönü. Kullanarak bu parametreleri, bir hücre pencere ( şekil 1 ' de gösterilen bir) x yönünde yirmi taramaları hücre penceresinin üzerinde üç sıra izni.
Basın ' Uygula ' ne zaman doğru değerleri girilene.
İstek beamline bilim adamları darbe tekrarlama oranı 1 Hz. Not için ayarlamak için: sabit hedef tarama modu ¹⁴ ' te, daha düşük bir darbe tekrarlama oranı önlemek için gereklidir ancak kullanılabilir darbe tekrarlama oranı LCLS, 120 Hz olduğunu zaten bir önceki atış tarafından zarar görmüş örnek ölçme imkanı. Dikkat: Alüminyum örnek çerçeve ile XFEL etkileşim doygunluk riski teşkil etmektedir ve CSPAD ve çok bakım zarar çerçeve önlemek için götürülmeli.
Basın ' kayıt koşmak ' bir XFEL anlık görüntü toz Difraksiyon dataset kaydetmek için.
¹², LCLS, bilgisayar ortamında kullanılabilir kullanarak gezinme içinde verileri bir terminal penceresinde kaydedilir dosyayı dizine.
Tip belgili tanımlık buyurmak ' xtcexplorer/filepath/dosya adı ' XTC eğe keşfe çıkmak GUI açmak ve koşmak kaydedilen görüntüleri görüntülemek için.

¹³

onay görüntüler. Dedektör Dedektör doygunluk alüminyum zayıflama belirtileri gösteriyorsa artırılması gerekiyor. Bu durum ortaya çıkarsa, alüminyum zayıflatıcı Dedektör, daha fazla kat talep ve adımları ile raster 5.6-5.12 inceden inceye gözden geçirmek için sonraki örnek sahibi hücre pencere ayarla tekrarlayın. Bir alüminyum tabaka, daha 100 ve #181; m CSPAD Merkezi dört modüllerini kapsayan bu veri kümesi için kullanılan kalın.

6. % 100 kayıt XFEL akı çalıştırmak

kalın alüminyum zayıflatıcı (1000 µm) ekleme CSPAD ve ince 100 µm kalınlığında zayıflatıcı Merkezi dört modül dış dört modül istek.
%100 örnek vurmak için kullanılabilir X-ray akı izin vermek için silikon attenuators kaldırma isteği. Unattenuated tepe olay en yüksek akı tahmin edildi (yaklaşık 8,3 x 1018 fotonlar akım/mm2/darbe örnek vererek) darbe / 7.5 × 10 ¹¹ fotonlar olmak.
Yeni bir örnek sahibi hücre pencere kırınım kümesinde kaydetmek için 5.5-5.12 adımlarını yineleyin.
Tekrarlama adım 5.13 dedektörü doygunluk durumu izlemek ve belirlemek için olsun yeterli Bragg toz Difraksiyon halkalar veya Bragg noktalar (Dedektör kenarına giden) görünür ve iyi tanımlanmış.

7. XFEL veri Post-processing ve tepe analizi

beamline bilim adamları

Al kalibrasyon dosya (veya dosya yolu).
Not: CSPAD veri kümesi bireysel dedektörü panelleri (bir resim çerçevesi anlık görüntüye karşılık gelen) olay numarasını göre gruplandırılmış olarak sağlanır. Kalibrasyon dosyası içine bütün Dedektör için karşılık gelen bir resimle çerçeve üretmek için doğru göreli konumlar dedektörü panelleri montajı gereklidir.
Python komut dosyası dili ve Kalibrasyon dosyası uygulama kullanarak veri kümesi çalıştırmak darkfield darkfield çerçeveler ( şekil 2a gösterildiği örnek) ayıklayın. Not: yazılım ve kurulmuş bir veri işleme boru hattı için seri femtosecond kristalografisi denemeyi bu deney anda mevcut değildi XFELS şimdi kullanılabilir ¹⁵ ^, ¹⁶.
Darkfield kareleri toplamı ve bir ortalama darkfield görüntü oluşturmak. Bu darkfield tasarruf.
(Bir örnek çeyreği şekil 2b içinde gösterilir) çalıştırmak kırınım veri kümesinden gelen kırınım kare görüntüleri ayıklamak ve darkfield çıkarma uygulayın. Sinyal seyreklik üretilen tek tek kare (darkfield ve arka plan düzeltme sonra) Şekil 2 c gösterilir.
Sum darkfield düzeltilmiş son 2D toz Difraksiyon görüntü ( şekil 2B) üretmek için kırınım görüntüler.
Giriş dosyası FIT2D ¹⁷ (GUI veri azaltma programı) olarak toz Difraksiyon resim yüklemek.
(X-uzunluğu ve y-uzunluğu olarak 1.800 piksel) resmin boyutlarını girin ve seçin ' toz KIRINIM (2D) '.
Tıklama ' Beam Merkezi ' Difraksiyon Yüzüklerin ortasına bulmak için. Seçme dört puan üzerinde iç çoğu kırınım halkası (yaklaşık eşit aralıklı). Basın ' devam ' kırınım deseni dizi ortasına belirlemek için.
'I tıklatın ' entegre ' kırınım görüntü bir azimut entegrasyonu gerçekleştirmek için.
Geometri parametrelerini girin: piksel boyutu (110 mikron), örnek-Dedektör mesafe (79), dalga boyu (1.24 Angstrom) ve basın devam 1 D toz kırınım deseni oluşturmak.
Toz kırınım deseni saçılma açı (2 θ) yoğunluk değerleri karşı bir dizi üretmek için bir .chi dosyası olarak dışa aktarın.
Uygun yazılımı kullanarak örnek yedekleme polimid poliamid üzerinden saçılma tarafından temsil edilen arka plan belirlemek. Not: Arka plan çıkarma 1 D toz kırınım deseni gerçekleştirmek için PowderX ¹⁸ ve RIETAN ¹⁹ yazarlar bu deneyde kullanılan.
Veri kümesi için farklı XFEL şiddetlerde kaydedilen çalışır için adımları 7.1-7,9 gerçekleştirmek.
Üç toz Difraksiyon profilleri dışında en yüksek yoğunluk değeri seçin.
Tüm profillerini en yoğun tepeye kadar desen normale – (111) zirve.
% 100 akı hal ve genel çizim yazılım ( şekil 3 kullanarak aynı eksen üzerinde % 10 akı hal Avustralya (Bölüm 2 iletişim kuralında tanımlanan), sinkrotron elde edilen 1 D x-ışını toz Difraksiyon desenleri çizmek a-c).
İsteğe bağlı adım: ek analiz yöntemleri, seçeceğiniz gerçekleştirerek yapısı karakterize. Crystallographic veri analizi bu deneme programını RIETAN-2000 (Toraya ²⁰ ^, ²¹ profil işlev olarak bölünmüş pseudo-Voigt fonksiyonu birleştiren) kullanarak gerçekleştirildi Bragg yansımaları inceliyorlar. Maksimum entropi analiz yazılımı PRIMA ^%22 10 XFEL yoğunluğu ve Avustralya sinkrotron veri kümeleri ile ilgili yapı oda sıcaklığında FCC C _{60 için yayımlanmış yapısı eşleşmiş onaylamak için kullanarak gerçekleştirildi}.

Representative Results

XFEL toz kırınım

% 100 olay akı XFEL toz Difraksiyon sonucu 2 daha iyi çözünürlüğe sahip tam bir toz yüzüğü üretmek için 1000'den fazla tek-shot ölçümleri özetleme için sunulan veri Å.

Toz Difraksiyon profilleri karşılaştırma

Bragg doruklarına kırınım halkaları için tespit ve ilk (en yoğun) tepe yansıma (111) ölçekli. Şekil 3 üç farklı kırınım çizgi profil gösterir. Üç kırınım desen çizgi profilleri karşılaştırarak, kırınım adet Avustralya sinkrotron kaydı hemen hemen % 10 XFEL verilerde görülen Bragg profil için aynıdır gözlemlemek. Bragg tepeler, ama onların konumlarını göreli Heights'daki bazı çok küçük farklılıklar gözlenmektedir. Tezat, % 100 güç XFEL toz Difraksiyon veri profil ek doruklarına % 10 XFEL veri profili, ne de sinkrotron veri profil görmedim varlığını ortaya koymaktadır. Bu ilave yansımaları yerlerini Tablo 1' de tanımlanır. Bu farklılıklar yorumlamak için bir oda sıcaklığında FCC C₆₀ kristal beklenen kırınım modeline bir ayar inşa edilmiştir.

X-ışını kırınım Oda sıcaklığı FCC C₆₀yapı modelleme

Toz Difraksiyon doruklarına kalma bir Bragg yansımaları ile ilişkili yoğunluğunu şöyle verilir:
Equation 3 (1),

nerede Equation 4 saçılma vektör K ölçek faktörü olduğunu Equation 5 çokluğu faktördür L_p Lorentz-polarizasyon faktör olduğunu W() en yüksek profil işlevidir ve M sayısı C₆₀ molekülleri saçılma birimin pozisyonlar r_myer yer alan. Moleküler form faktörü (MFF), Equation 6 , C₆₀ molekül tarafından verilmektedir

Equation 7 (2),
r_j j^th Karbon atomu bulunduğu molekül ve f_c nerede Karbon atomu atom saçılma faktördür.

Kristal birim hücre parametrelerinin bir x-ışını toz kırınım deseni için izin verilen yansımaları konumlarını tanımlayın. C₆₀, x-ışını kırınım deneyinde, deneysel geometri ile birlikte bilinen oda sıcaklığında FCC parametreleri (birim hücre uzunluğu, birim hücre içinde molekül pozisyonlar) kullanarak yapabilirsiniz beklenen pozisyonlar zirvesinin (Bragg yansımalar) C₆₀ ve EQ 1 ve EQ 2 için MFF kullanılarak hesaplanması.

X-ışını kırınım % 100 XFEL veri modelleme

Önemli distorsiyonları/dönüşümler veya ideal konumlarını gelen çekirdeklerin talebiyle 32 fs sırasında meydana gelmez varsayarak tarafından başlamadan süresi içinde önerilen önceden olay darbesinin çalışmalar²³^,²⁴. Aksine, % 100 XFEL verilerde görülen yoğunluklarda bu önemli değişiklik yerine C₆₀ moleküllerinin elektronik yapısı hareketleri tarafından yönlendirilmesi gerekir. Aşağıda biz % 100 XFEL kırınım, veri yolu ile bir değişiklik C₆₀ moleküllerin centro simetrik dağılım deneysel olarak gözlenen özellikleri üretir bir modeli açıklar.

Normal, tarafsız haliyle C₆₀ kristal yapısını elektron yoğunluğu ani dalgalanmalar tarafından indüklenir dipolar Kuvvetleri tarafından korunur. Burada açıklanan deneysel koşullar altında ancak, iyonizasyon sisteminin molekülleri elektrik dipol anlarda kutuplaşma tarafından ikna güçlü bir iç elektrik alanı oluşturur. Daha önce C₆₀ yılında dipoller oluşumu sadece tek molekülleri ve UV spektroskopi²⁵gibi optik teknikleri kullanan küçük kümeler gözlenmiştir. Böylece etkileri crystallographic x-ışını kırınım deseni gözlenmektedir ancak, gözlenen elektron yoğunluğu dağıtılması besbelli uzun menzilli ve XFEL darbe süresi göreli olarak uzun ömürlü işte.

Coulomb etkileşim ile komşu dipoller hizalamasını ve bir nükleer yapısını 10 fs sırasına timescales üzerinde elektronik yapısından ayırımı sonuçlanır. Bu hizalama etkiler ortaya çıkan simetri C₆₀ molekülünün kullanılıyorsa (bkz. şekil 4). C MFFs₆₀ molekülleri artık gerçek ama karmaşık işlevleri olduğundan molekül küresel simetri kaybı saçılma genlik ek faz katkısı yol açar.

Düzenli olarak değişen MFF m^incimolekül elektron yoğunluğu dağıtımını kristal yapısı içindeki konumuna göreceli olarak yerlerinden olduğunu bir asimetrik moleküler yetkili Dağıtım oluşumunu modellemek için kullanıldı. C₆₀MFF için bu değişiklik ile % 100 XFEL verilerde görülen yoğunluk profil çoğaltmak başardık.

EQ %2 100 XFEL veri XFEL kaynaklı dipoller oluşmuştur uzun menzilli elektronik korelasyon yakalar saçılma faktörü için bir ifade oluşturmak için temel sağlar. Bundan polarize C₆₀ moleküller için hesabına değiştiren yeni bir MFF işlev inşa edilebilir:

Equation 8 (3),

nerede Equation 9 (EQ 2 tarafından verilen) ideal C₆₀ molekülleri MFF olduğunu ve Equation 10 indüklenen XFEL dipol polarizasyon vektör tanımlar. Limit Equation 11 , EQ 3 yaklasik EQ 2 ve oda sıcaklığında % 10 güç kırınım veri kurtarılır. Olarak Equation 12 artar, molekülün simetri değişir ve olası kırınım doruklarına oranları değişebilir başlar. Kübik kafes polarize molekülleri gerçek dağılımı ortaya çıkan kırınım deseni etkiler.

Ne zaman Equation 13 , C₆₀ molekül simetri değişmiş ve göreceli olarak düşük güç kırınım deseni değiştirmek tüm olası kırınım doruklarına oranları başlayabilirsiniz. Bu model, değerleri için verilerin sığması amacıyla Equation 14 20 ° ≤ 2çap ≤ 30 ° aralığındaki saçılma Angles için iyi anlaşma gösterilen keşfedilmeyi Equation 16 .

Bu denemenin amacı FCC C₆₀ nanocrystals için ölçülen diffracted yoğunluklarda Karbon atomu K kabukta Stokastik hangi photoionisation derecesini etkiler ölçü birimi oldu. Photoionisation K-deniz hayvanı kabuğu elektronların içinde Karbon atomu (elektron bağlama enerji 284 eV =) atom saçılma faktörler, f_c, yüksek içinde azaltılmış saçılma genlik olarak görülen değiştirir Equation 4 saçılma bölgeler. Karbon atomu bir kristal kafes içinde düzenlenmiş C₆₀ molekülleri içinde delikler K-kabuk saçılma genlikleri Bragg yansımaları değişiklikler neden olur.

Bir büyüyen izotropik arka plan, toz nanocrystal örnekleri aşağıdaki temel varsayımları göre uygulanan foton akı bağımlı gözlemlemek bekleniyor: 1) karbon K kabukta photoionisation içinde baskın bir süreçtir örnek-XFEL etkileşim, 2) o photoionisation bireysel Karbon atomu kristal, 3 diğer atomlar ilişkili değil) photoionized elektron darbe süresince delocalized kalır ve bu nedenle sürekli arka planına katkıda sinyal.

Biz aslında denemede gözlenen güçlü, varlığı oda sıcaklığında, FCC nanocrystals örnek % 100 güç XFEL bakliyat maruz kaldığı zaman C₆₀ yansımalar yasak idi. Gözlenen yansımaları yasak hesap delocalized, rastgele iyonizasyon olayları olamaz.

Şekil 3 çekici bir düşüş izin verilen FCC yansımaları ile yoğunluklarda rastlayan bu yasak yansımaları, görünümünü gösterir. Bu değişiklikler herhangi bir belirli orientational kristal kafes içinde ideal C₆₀ moleküllerin sipariş ederek tarif edilemez.

Bizim analiz¹, ilişkili, her C₆₀ molekül (EQ 4), centrosymmetric şarj dağıtım göre ( içinde görülen deneysel verilerin bir modeli toz Difraksiyon profil üreten tek yolu olduğunu kanıtlamıştır Şekil 5). Karşılaştırma için tüm veri ve modelleri şekil 6aynı eksende birlikte ama dikey ile ilgili bir başka mahsup gösterilir.

Şekil 1. XFEL toz Difraksiyon örnek kurulum ve geometri
(a) tarama modu C₆₀ kristal toz sabit hedef için kullanılan örnek sahibi. Örnek çerçeve alüminyumdan inşa edilmiştir. Belirtilen ölçüler mm. yaklaşık boyutlardır örnek hücre polimid desteğiyle uygulanan bir destek () üç (koyu renkli hücreler olarak görülen) hücre uygulanan 2 mm x 12 mm. (b) C fotoğraf₆₀ kristal toz birimleridir Sarı film üstünde tepe-in örnek sahibi). (c) şeması C₆₀ deneme. X-y yönde düzeni Imaging anlık görüntüdeki taranan raster örneğidir. K-B aynalar örnek 300 nm x 300 nm spot boyutuna XFEL ışını odaklanır. Örnekleri örnek koşullar stabilize ve saçılma kaynakları örnek dışında ile x-ışını etkileşim olasılığını en aza indirmek için vakum yapılır. Gelen XFEL bakliyat örnek sahibi hücrelerde düzenlenen kristal toz vurmak ve kırınım deseni CSPAD dedektörü kaydedilir. 1.5 Å çözünürlüğe dedektörü mesafe 79 mm. için örnek ayarlayarak elde a daha büyük versiyonunu görüntüleyin Bu rakam için buraya tıklayınız.

Şekil 2. CSPAD
Unutmayın beyaz ölçek çubuğunda bir), b) ve d) 40 mm temsil eder.
(a) CSPAD darkfield. Dedektör oluşur hangi konumları değişmiş concentrically dışa doğru kayıt yüksek açı kırınımı için gerektiği gibi hareket ettirerek 32 dikdörtgen modüllerin. (b) ham veri çerçevesi (sağ üst kadran, 1000'den fazla çerçeve toplanır) arka plan ve darkfield düzeltme önce toplanır. (c) bireysel kırınım seyreklik kırınım sinyal gösteren anlık görüntüler. (d) toz Difraksiyon halkalar için tek tek kare uygulanan arka plan sinyal çıkarma ile 1500 kırınım çerçeveler toplayarak gerçekleştirilen kırınım profil de gösterilen tanımlı.

Şekil 3. Toz Difraksiyon veri
(a) Azimuthally % 10 XFEL veri kümesi, % 100 XFEL veri kümesi ve sinkrotron veri kümesi için kırınım desen ortalama. FCC Bragg zirvesinin pozisyonlar tutarlı bir oda sıcaklığı₆₀ FCC yapısı ile gösterilir. (b) yansımaları saçılma açıları 10⁰ ≤ 2çap ≤ 13⁰ diğer iki profilde görmedim arasında % 100 FCC yapısında mevcut gösterilen iç metin bölge. (c) farklı en yüksek profil saçılma açıları 20⁰ ≤ 2çap ≤ 28⁰ arasında % 100 XFEL veri gösteren iç metin bölge. % 10 XFEL veri ve sinkrotron veri FCC yapıları için seçim kuralları elektronik olarak centrosymmetric moleküllerden oluşan tatmin. Ancak ilave tepeler (yansımalar) % 100 XFEL verilerde görülen varlığı bu seçim kuralları ihlal. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

e = "1" >

Şekil 4. C60 geçici bozulma
FCC kafes yapısı içinde dipoller hizalama ilişkili elektronik geçici aşamasında görselleştirme. C₆₀ molekülleri mavi küre tarafından temsil edilir ve kırmızı ipuçları sipariş edilen dipoller yönünü temsil eder.

Şekil 5. Toz Difraksiyon modeli
Toz Difraksiyon profil (Eq 1 ve 2 kullanarak) C₆₀ FCC yapısını modelleme tarafından oluşturulan XFEL darbe (Eq 1 ve 3 kullanarak) bir % 100 yoğunluk tabi C₆₀FCC yapısının bir modeli ile karşılaştırıldığında. Tepeler etiketli Bragg tespit. Faiz (20° ≤ 2θ ≤ 30°) bölgenin noktalı çizgiyle vurgulanır. Her ne kadar izin verilen yansımaları iyi yoğunluğunu FCC modeli açıklar, çok sayıda ek tepeler (bkz: şekil 2a ve b) % 100 yoğunluk XFEL veri gözlenen varlığı açıklamaz. Bu basit çeviri moleküler kümesinin (şekil 3) kübik kafes crystallographic ekseni boyunca bize kübik polarize C₆₀ molekülleri orientational sipariş eksik bir resim verir nedeni kafes. Buna karşılık hesabı iyonize kaynaklı hizalamasını ( şekil 4' te gösterildiği gibi) FCC kafes içinde dipoller içine alır, % 100 XFEL modeli tüm ek doruklarına % 100 yoğunluk XFEL veri gözlenen üretir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Şekil 6. Model ve veri arasında toz profili karşılaştırma
Üç kırınım desen çizgi profillere nitel karşılaştırılması farklı aydınlatma koşullarında deneysel olarak kaydedildi. Ayrıca, line profiller hesaplanan denklemler 2 ve 3 kullanarak bizim model gösterilir. Bu düzenli olarak değiştirilmiş MFF giriş, % 100 XFEL modeli satır profili bizim % 100 XFEL veri ile aynı fikirde açıktır.

Ölçülen saçılma açıları ilave yansımaları (değ.)	Hesaplanan saçılma açıları ilave yansımaları (değ.)
21.31	21,25, 21.45
23.23	22,99, 23.02, 23,39
24.44	24.29, 24.43, 24.47, 24.64
26,6	26.51, 26.67

Tablo 1. XFEL verilerde görülen Bragg yansımalar
Bragg yansımaları kümesi içinde ölçülen 20⁰ ≤ 2çap ≤ 30⁰ % 100 XFEL Difraksiyon veri hem hem o için hesaplanan Eqns. 1-4 kullanarak.

Molekül konumunu	Hizalama
(0,0,0)
(0.5,0.5,0)
(0.5,0,0.5)
(0,0.5,0.5)

Tablo 2. FCC moleküler hizalama sırasında geçici aşama korelasyon
Bu tablo XFEL darbe sırasında deneyimli kristal ilişkili geçici aşamasında polarize C₆₀ molekülleri hizalamasını tanımlar.

Discussion

Kırınım veri çerçevesi kalibrasyonu.

. (Hangi bir tam çalışma verileri içerir) XTC dosyaları deneme sırasında CSPAD modülleri ( şekil 2agösterildiği) geometrik düzenleme tanımlayan kalibrasyon parametreleri içerir. Adet bireysel modülleri kaydı doğru düzenlenmesi her vadede kaydedilen veri oluşan bireysel kırınım veri yansımaları montajı çok önemlidir. Deneme gerçekleştirildi zaman doğru parametreleri içeren kalibrasyon dosyanın konumunu otomatik olarak ayarlanmış durumda değil ve el ile hesaplama ekibi tarafından bu sorunu çözmek için gerekli oldu. Ekstra zaman geçirdim performans gösteren kalibrasyon çalıştırmak anlık görüntü veri kümesi ayarlama ve kontrol belgili tanımlık koşmak yolu ile darkfield ve arka plan başarı arasında bir zaman farkı olduğunu veri nedeniyle veri kümesi görüntü kareleri toplamı çıkartılır.

Kristal boyutları.

İlk XFEL bazılarında anlık görüntü çalışır, güçlü tek kristal Bragg yansımaları görüntü kareleri bazılarında görüldü. Bu yeterince ince ezilmiş değil C₆₀ örnek bazıları sonuçlandı. Ezilmiş toz optik yansımaları gözlemleyerek gösterir kristal esaslarını çok büyük (görünür ışığın dalga boyu karşılık ~ 400-700 nm). Toz bu yansımalar için kırma aşamada kontrol edilmelidir ve güçlü, Bragg yansımaları verilerde görülür tek kristal toz daha da ezilmiş gerekir.

Bu denemenin sonuçları değil beklenen veya planlanan beri başarılı toz Difraksiyon veri toplama C₆₀ örnek için yalnızca iki aşırı yoğunluk değerlerinde (% 10 ve % 100 akı) elde edildi. Işın zamanı fabrikasında sınırlıdır ve bu nedenle herhangi bir ayarı, hesaplama veya örnek işleme hataları ve sorunları bir büyük etkiye sahip bir deneysel planı. İki en yaygın olay yoğunluğu Puan öncelik ayrılmış ve ara herhangi bir puan için toplanan güvenilir istatistikler mevcut yetersiz ışın zaman vardı. Bu nedenle, biz tetik nokta bu geçici faz değişikliği gerçekleştiği XFEL akı açısından deneysel olarak değerlendirmek mümkün değildi.

Ön çalışmalar.

XFEL, ölçülen aynı C₆₀örnekten Avustralya Synchrotron, toz Difraksiyon verilerin toplanması. Synchrotrons uygun XFEL²⁶hedefler için ekran ve şimdiki zamanda olumlu durum için rutin olarak kullanılan % 10 XFEL yoğunlukta kırınım veri C₆₀zemin durumu FCC yapısı ile tutarlı olduğunu doğruladı.

Örnek ve Dedektör zayıflama.

Kalibrasyon silikon attenuators akıntıya karşı düzeltilmesi ile olay akı özellikle okudu etkisi yoğunluk bağımlı olduğu örnek gerekliydi. Uygun alüminyum zayıflatıcı, olay akı eşleşen dedektörü, inşaatı da son derece önemliydi.

Işın odak noktasında örnek isabet.

XFEL KB odak noktada konumunu da örnek üzerinde akı yoğunluğu dipoller boyunca kristal oluşumu ikna etmek yeterli olması gerektiğinden bildirilen olgu gözlemlemek için gerekli oldu. Optik eksen boyunca iyi örnek tarama performansı yanı sıra optik mikroskobu kullanılarak bir YAG kristal XFEL ışın tarafından kraterler boyutunu ölçmek oluşturulur ve kırınım yoğunlukta seyir odak düzlemi konumunu belirlemek için kullanılır.

Bu eser olay yoğunluklarda yanı sıra darbe süreleri daha çok sayıda uygulamaları gelecekte incelenecek. Bu eser yaklaşan deneyler nanocrystals XFEL kaynakları itibariyle toplanan kırınım veri analizi için potansiyel etkileri vardır. XFELs yeni fizik içinde geleneksel kristalografisi ağırladı değil keşfetmek potansiyeline sahip vurgulayarak sorun ile XFELs temel etkileşim yeni görüşler de sağlar.

Disclosures

Yazarlar ifşa gerek yok.

Acknowledgments

Yazarlar Avustralya Araştırma Konseyi mükemmellik merkezi gelişmiş moleküler görüntüleme içinde destek kabul etmiş oluyorsunuz. Bu araştırma bazı bölümleri, LCLS, ABD Enerji Bakanlığı adına, temel Enerji Bilimler Office Stanford Üniversitesi tarafından işletilen bir ulusal kullanıcı tesisi yapılmıştır. Seyahat uluslararası sinkrotron erişim programı tarafından sağlanan finansman AS ve Avustralya hükümeti tarafından yönetilen anıyoruz. Buna ek olarak, bazı bu araştırma üstlenilen MX1 ve MX2 beamlines AS, Victoria, Avustralya, üzerinde. Yazar katkıları: B.A. planlamak ve tümüyle deneysel proje yönetmek için sorumlu. Deneyler B.A., R.A.D., vs tarafından tasarlanmış, C.D. ve G.J.W. ba, H.M.Q., K.A.N. ve R.A.D. özgün LCLS teklifi yazdı. D.W., R.A.D., R.A.R., AVM, AK ve S.W. simülasyon iş dışarı taşıdı. B.A., R.A.D., C.D., vs, M.W.M.J., R.A.R., N.G., F.H., G.J.W., SB, mm, M.M.S., A.G.P., C.T.P., AVM ve K.A.N. toplanan LCLS deneysel verilere. Avustralya sinkrotron deneysel veri toplanan S.W., V.A.S. ve R.A.D. C.T.P. ve AVM deneysel veri dönüştürme ve analiz yol açtı. B.A., C.D., N.G. ve E.B. örnek tutucu tasarımı sorumlu ve test edildi. R.A.R, B.A., S.W., A.V.M ve H.M.Q bu makale yazdı. Tutarlılık kuramı içinde elektronik hasar formülasyonu H.M.Q. ve K.A.N. tarafından gerçekleştirilir; R.A.D. bu Biçimcilik C60 için uygulamak için fikir gebe.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Macroscopic 99.5+ % pure C60	SES RESEARCH
Pestle and mortar	Sigma Aldrich		used for crushing C60 powder;
Aluminium sheet			used for constructing sample holder
kapton polyimide film	Du Pont		http://www.dupont.com/products-and-services/membranes-films/polyimide-films/brands/kapton-polyimide-film/
CXI beamline	SLAC		http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?yi5003
safety glasses
biosafety cabinet