Summary
Wir beschreiben ein Experiment entwickelt, um die elektronische Schäden in Nanokristalle Buckminsterfulleren (C60) induzierte Sonde durch intensive, Femtosekunden-Impulse von Röntgenstrahlen. Das Experiment festgestellt, dass, überraschend, anstatt stochastische, die x-ray Elektron, die Dynamik in C60 stark korreliert sind, erstreckt sich über Hunderte von Einheit Zellen innerhalb der Kristalle1.
Abstract
Die genauen Details der Wechselwirkung der intensive Röntgenpulse mit Materie sind ein Thema der intensiven Interesse für Forscher versucht, die Ergebnisse von Femtosekunden Röntgen-freie-Elektronen-Laser (XFEL)-Experimente zu interpretieren. Eine wachsende Zahl von experimentellen Beobachtungen haben gezeigt, dass obwohl nuklearen Bewegung vernachlässigbar sein kann, gegeben eine kurze genug Vorfall Pulsdauer, Bewegung von Elektronen nicht ignoriert werden kann. Die aktuellen und allgemein anerkannter Modelle davon ausgehen, dass obwohl Elektronen Dynamik angetrieben durch Interaktion mit dem Puls unterziehen, ihre Bewegung weitgehend "zufällig" gelten könnten. Dies würde dann den vermeintlich zusammenhanglosen Beitrag aus der Bewegung von Elektronen als eine kontinuierliche Hintergrundsignal behandelt werden lassen und somit ignoriert. Das ursprüngliche Ziel unseres Experimentes war genau messen die Änderung in der Intensität der einzelnen Bragg Gipfel, durch Röntgen elektronische Schäden im Modellsystem, kristalline C60induziert. Im Gegensatz zu dieser Erwartung haben wir beobachtet, dass bei der höchsten Röntgen-Intensitäten, die Elektron-Dynamik in C60 waren in der Tat hoch korreliert, und ausreichend lange übermäßigabstände, dass die Positionen der Bragg Reflexionen deutlich verändert. Dieses Papier beschreibt im Detail die Methoden und Protokolle für diese Experimente, die sowohl bei der Linac kohärentes Licht Quelle (LCLS) sowie das Australische Synchrotron (AS) und die kristallographische Ansätze zur analyse der Daten durchgeführt wurden.
Introduction
Eines der wichtigsten Ziele der Röntgen-freie-Elektronen-Laser (XFELs) ist ein hoher Durchsatz, hochauflösende Ansatz für molekulare Bildgebung und Dynamik zu entwickeln. Strukturbiologie richtet sich auf atomarer Skala Informationen, traditionell begrenzte Auflösung Röntgenkristallographie Techniken durchgeführt am dritten Generation Synchrotrone zu senken. Lange Belichtungszeiten, die erhebliche Strahlenschäden in Kristallen, verursachen einen großen Einfluss auf die Auflösung erreicht mit traditionellen Techniken. Die Snapshot-Beugung imaging System2,beinhaltet3,4 bei XFELs, beschäftigt Beugung Sammelbilder aus kurzer Impuls Röntgenstrahlen schlagen entweder feste Vorgabe-Proben (die über den Strahl Fokus übersetzt werden) oder Proben in den Pfad des Balkens injiziert.
Die XFEL-Puls-Sample-Interaktion zerstört letztlich die Proben durch das Auftreten von schweren Strahlenschäden. Die Beugung Bilder werden vor dem Beginn dieser Zerstörung durch die Sub-100 fs Pulsdauern gesammelt. Die Möglichkeit, hochauflösende Strukturen von Nanokristallen bestimmen wird zunehmend etabliert. Jedoch können dynamische Prozesse, die auf Femtosekunden Fristen unter Versuchsbedingungen Bildgebung auftreten bieten tiefere Einblicke in Atomphysik und eine makroskopische Wirkung auf Nanokristallen und ihrer Beugung Muster5,6 ,7.
Während katastrophale strukturelle Schäden auf der Femtosekunden-Zeitskala bei dem eine Snapshot Beugung Bild aufgenommen vermieden wird wird, die Leistungsdichte eines XFEL-Impulses kann hoch genug sein, die elektronischen Eigenschaften der Probe mit dem Ändern der Röntgenstrahlen 7,8,9zu interagieren. Eine Auseinandersetzung mit der Physik von der intensiven kohärenten Röntgenpulse Wechselwirkung mit Materie wird ist nicht nur der wissenschaftlichen Interesse, jedoch von entscheidender Bedeutung für die Interpretation der jedes Experiment, in das Licht von einem XFEL Impuls verwendet wird, um zu erkunden Struktur.
In x-ray imaging Experimente auf einzelne Moleküle, kleine Gruppen oder Nanokristalle bestehend aus ein paar Einheit Zellen durchgeführt, zeigt störungstheoretische Analyse, dass man sowohl eine Reduzierung der scheinbaren Kohärenz der verstreuten Signal8beachtet werden sollte, und das Wachstum von einem strukturlosen Hintergrundsignal infolge Ionenwolken Prozesse9. Dieses Experiment versucht zu beurteilen, inwieweit die Dekohärenz durch Ionenwolken Prozesse, tritt in pulverförmigen nanokristallinen C60 durch die Wechselwirkung mit kurzen XFEL Impulsen.
In diesem Artikel stellen wir Details über das experimentelle Verfahren, in denen eine hochgeordnete transiente elektronische Struktur aus C60 Nanokristalle durch Wechselwirkung mit einem XFEL Puls1eingehalten wird. Die Beugungsmuster produziert unter diesen Bedingungen unterscheidet sich deutlich von beobachtet, wenn die gleiche Probe ist durch geringeren Stromverbrauch beleuchtet, aber ansonsten identischen XFEL pulsiert, oder wenn ein Synchrotron-Strahl auf die gleichen Photonenenergie verwendet wird. Dieser Unterschied ist gekennzeichnet durch das Vorhandensein der Bragg-Peaks, die nicht in die beiden Beugung Profile entspricht der Low-Power- und Synchrotron Beugung Bilder gesehen. Wir zeigen unsere Analyse und Modell anliegende Ansatz verwendet, um das Vorhandensein einer dynamischen elektronischen Verzerrung induziert durch XFEL Puls-Nanocrystal Interaktion zu bestätigen.
Protocol
1. C 60 Probenvorbereitung Pulver
- anwenden Polyamidfilm, 10 µm dick, auf der einen Seite von der festen 1 mm starkem Aluminium Probenhalter (Design, dargestellt in Abbildung 1a).
- Crush C 60 mit einem Stößel und Mörser in Kleinserien von ca. 100 µg. Die Menge der Probe hinzugefügt, um den Mörtel ist nicht kritisch, aber stellen Sie sicher, dass die Höhe des abgerundeten Ende der Stößel nicht überschritten werden, so dass Sie don ' t Risiko verdichten das Pulver anstatt es zu zerkleinern. Dadurch wird sichergestellt, dass feine Nanokristalle hergestellt werden. Wiederholen Sie diesen Vorgang mehrere Male um die Füllmenge für die Datenerfassung zu erhalten.
Achtung: Vorbereitung und Umgang mit Nanomaterialien dürfen nur innerhalb der biologischen Sicherheit Schränke durchgeführt werden. - Entfernen Sie das zerkleinerte C 60 Pulver direkt aus dem Mörtel mit einem kleinen Spatel und so dünn wie möglich auf die Zellen der Probenhalter mit der klebenden Seite der Polyimid-Trägerfolie in der Probenhalter mit Blick auf das Pulver verteilt.
- Erstelle ich erfolgreich eine einheitliche Monolage, platzieren Sie die klebende Seite der einen zweiten Polyimid Film (auch 10 µm dick) direkt über das Pulver in der Probenhalter und abziehen. Übermaß C 60 Pulver wird auf das zweite Stück Klebeband kleben und können dann aus dem Probenhalter entfernt.
- Wiederholen, bis keine mehr Pulver sich das Band löst und einer Monoschicht C 60 Pulver gleichmäßig verteilt über einzelne Sample-Halter-Zellen erscheint (siehe Abbildung 1 b).
- Lassen Sie mindestens ein Fenster leer (keine Probe) um einen Polyimid-Hintergrund aufgezeichnet werden können.
- Dichtung der Probenhalter in einem Kunststoff-Behälter für den Transport zum Strahlrohr Probenraum.
2. Australische Synchrotron Vorstudien
- Gebrauch C 60 vorbereitet wie in den Schritten 1.1-1.5 Pulver Beugung in der MX2-Strahlrohr an das Australische Synchrotron.
- Verlangen eine einfallende Energie von 12.905 keV (0.9607 Å) und ein Strahlgröße von 30 x 7 Umm.
- Montieren der C 60 Probenhalter auf einen standard Kristallographie Pin, senkrecht auf der Röntgenstrahl auf das Goniometer in einer Entfernung von rund 625 mm vom Detektor, um hochauflösende Daten gesammelt werden können.
- Bewegen die kryogene Düse aus Raumtemperatur Pulver Beugung Daten gewährleisten gesammelt.
- Öffnen Sie die Blu-Ice 10 Softwareprogramm, welches die MX2-Strahlrohr steuert.
- Drücken Sie den ' Start ' Taste, um die Datensammlung beginnen.
- Testen verschiedenen Belichtungszeiten (durch Wiederholung der Schritte, 2.5 und 2.6) Sicherstellung ausreichender Pulver-Daten werden in das Bild (gekennzeichnet durch starke Beugung Ringe, an den Rand des Detektors) Maximierung der Dynamikumfang des Signals ohne Sättigung der Detektor.
- C 60 Beispielfenster scannen und sammeln Sie mehrere Bilder aus der gleichen Probe.
3. Strahlrohr Setup XFEL Parameter fordern
- Anfrage kürzeste mögliche Pulsdauer an die LCLS erhältlich (April 2012-32 fs FWHM), ohne erheblichen Verlust des Flusses (' High-Lademodus ') für das Experiment am LCLS kohärente Röntgenbild Bildgebung (CXI) 11 Strahlrohr.
- Fordern den Einsatz von 10 keV (1.24 Å) Vorfall Röntgenenergie.
- Fordern Sie die kleinste Brennfleckgröße praktisch erreichbare mit Hilfe von spiegeln CXI Kirkpatrick-Baez (KB) in der Größenordnung von 100 x 100 nm 2.
Hinweis: Anpassung der Pulsdauer und Strahl Fokussierung erfolgt durch die Wissenschaftler bei der CXI Strahlrohr. Unkonzentriert Strahlgröße stromaufwärts der KB-Optik war ca. 800 x 800 µm 2, nach Fokussierung Strahlgröße erreicht der Brennfleck ca. 300 x 300 nm 2 FWHM, optische Mikroskopie von Kratern gebildet von der XFEL bestimmt Balken im YAG Kristalle. - Fordern Sie ein Muster - Detektor-Abstand (Z-Abstand) von 79 mm ( Abbildung 1 c).
4. Aufzeichnen der Dunkelfeld
- setzen die Datenaufzeichnung Parameter in der Systemsteuerung DAQ (Data Acquisition) 12: Strahl (aus), Anzahl der Ereignisse (500), Event-Aufnahmegerät (Cornell-SLAC Pixel-Array Detektor - CSPAD13).
- Presse ' Record Run ' Wenn ein Dataset Schnappschüsse aufnehmen.
Hinweis: Das Dataset aller Ereignisse aufgezeichnet wird genannt ein ' laufen ' und werden in der. XTC Dateiformat.
5. Aufzeichnen der 10 % Vorfall XFEL Flux laufen
- die Platzierung der entsprechenden Dicke des Aluminium-Dämpfungsglied flussabwärts der Probe, und direkt vor der Cornell-SLAC Pixel-Array-Detektor (CSPAD) 13 zur Anfrage schützen Sie es vor Beschädigungen.
- Fordern die Einfügung von Silizium Dämpfungsglieder stromaufwärts der Probe bei einer Dicke berechnet, um 90 % des Vorfalls Röntgenstrahlen auf die Probe zu vermindern. Beachten Sie, dass der Puls-Fluss aus dem Strahl aktuellen Monitor geschätzt wird. Der Fluence an der Probe war schätzungsweise 8,3 x 10 17 Photonen Portabelstationen 2 / Impuls.
- Montieren der Probenhalter mit der C-60-Probe in der Vakuumkammer CXI.
- Fordern die Wissenschaftler Strahlrohr, führen Sie die Vakuumpumpe für die Probenkammer bis Vakuum erreicht ist. Es dauert etwa 30 Minuten, um 10 -7 Tor, bei Raumtemperatur zu erreichen.
- Legen Sie in der Systemsteuerung DAQ Aufzeichnungsparameter: Strahl (auf), Veranstaltungen (1500), Event-Aufnahmegerät (CSPAD).
- Klicken Sie auf das ' Scan ' Schaltfläche im Konfigurationsabschnitt "des DAQ GUI-Fensters.
- Stellen Parameter für das Strahlrohr Wissenschaftler das Raster festlegen scan-Verfahren für den Lauf. Dazu gehören die Start position (linke obere Ecke) und Endposition (rechts unten) ein Beispielfenster Halter Zelle, die Schrittweiten (600 µm) und der Bewegungsrichtung der Scan (auf der x-Achse). Mit diesen Parametern, eine Zelle-Fenster (siehe Abbildung 1 ein) erlaubt 20 Scans in X-Richtung über drei Zeilen des Fensters Zelle.
- Presse ' anwenden ' Wenn die korrekten Werte eingegeben wurden.
- Fordern Sie das Strahlrohr Wissenschaftler die Pulswiederholrate auf 1 Hz. Note festgelegt: die verfügbaren Pulswiederholrate an die LCLS ist 120Hz, aber in das feste Ziel Scan Modus- 14, eine niedrigere Pulswiederholrate erforderlich, um zu vermeiden die Möglichkeit der Messung der Probe, die bereits durch einen vorherigen Schuss beschädigt wurde. Achtung: XFEL Interaktion mit dem Aluminiumrahmen Probe besteht die Gefahr der Sättigung und Schäden an den CSPAD und so sorgen ergriffen werden, um den Rahmen zu vermeiden.
- Presse ' Record Run ' einem XFEL Snapshot Pulver Beugung Dataset aufnehmen.
- Mit der IT-Umgebung bei LCLS 12, navigieren Sie zu das Verzeichnis, das die Daten in einem Terminalfenster in innerhalb aufgezeichnet wird.
- Geben Sie den Befehl ' Xtcexplorer/Filepath/Filename ' XTC-Datei-Explorer GUI öffnen und Anzeigen im Vorfeld aufgenommene Bilder.
- Check Bilder für mögliche Detektor Sättigung, das tritt in der Regel bei ca. 1,4000 ADUs 13. Wenn der Detektor Anzeichen von Sättigung der Aluminium-Dämpfung am Detektor zeigt muss erhöht werden. In diesem Fall fordern Sie mehr Schichten von Aluminium Dämpfungsglied am Detektor und wiederholen Sie die Schritte 5,6-5.12 mit dem Raster zu scannen ist für die nächste Zelle Beispielfenster Halter gesetzt. Eine Schicht aus Aluminium 100 & #181; m dick, deckt die zentralen vier Module der CSPAD für dieses Dataset verwendet wurde.
6. Die 100 % aufnehmen XFEL Flux laufen
- fordern die Einfügung von starkem Aluminium Dämpfungsglied (1.000 µm) über die zentralen vier Module von der CSPAD und dünner 100 µm dicken Dämpfer über die äußeren vier Modulen.
- Fordern die Beseitigung von Silizium Dämpfungsglieder zu 100 % von den verfügbar x-ray Flux Probe treffen zu ermöglichen. Der Gipfel ungeschw Vorfall Peak Flux wurde geschätzt, werden 7,5 × 10 11 Photonen/Impuls (was eine Fluence von ca. 8,3 x 1018 Photonen/mm2/Puls an der Probe).
- Wiederholen Sie die Schritte 5.5-5.12 Aufzeichnen der Beugung Dataset auf einen neuen Halter Zelle Beispielfenster.
- Wiederholen Sie Schritt 5.13 Detector Sättigung-Status zu überwachen und festzustellen, ob Pulver ausreichend Bragg Beugung Ringe oder Bragg Spots (aus an den Rand des Detektors) sind sichtbar und gut definierte.
7. XFEL Daten Nachbearbeitung und Peak Analyse
- abrufen die Kalibrierung Datei (oder Dateipfad) aus dem Strahlrohr Wissenschaftler.
Hinweis: Die CSPAD-Daten in einem Dataset werden als einzelnen Melders Panels gruppiert nach eine Ereignisnummer (entspricht einem Bild Frame Snapshot) bereitgestellt. Die Kalibrierung Datei wird zusammenzubauen Detektor Paneele in den korrekten relativen Positionen, einen rekonstruierte Bildrahmen entspricht des gesamten Detektors zu produzieren benötigt. - Die Dunkelfeld laufen Dataset mithilfe der Python scripting Sprache und Anwendung der Kalibrierdatei Dunkelfeld Frames (Beispiel in Abb. 2a) entziehen. Hinweis: Software und einem etablierten Datenverarbeitung pipeline für serielle Femtosekunden-Kristallographie-Experiment am XFELS, die zum Zeitpunkt dieses Experiments nicht verfügbar war jetzt verfügbar 15 , ist 16 .
- Summe die Dunkelfeld-Rahmen und eine durchschnittliche Dunkelfeld-Bild zu erzeugen. Speichern Sie diese als die Dunkelfeld.
- Die Beugung ausführen-Datasets (Quadrant ein Beispiel zeigt Abb. 2 b) die Beugung Rahmen Bilder entziehen und eine Dunkelfeld-Subtraktion gelten. Die Sparsity des Signals produziert in Einzelbilder (nach Korrektur für Dunkelfeld und Hintergrund) zeigt sich in Abbildung 2 c.
- Summe der Dunkelfeld korrigiert Beugung Bilder zu der endgültigen 2D Pulver Beugung Bild ( Abb. 2d).
- Laden Sie das Pulver Beugung Bild als die Eingabedatei in FIT2D 17 (eine GUI Daten Programm).
- Geben Sie die Abmessungen des Bildes (X- und y-Länge als 1.800 Pixel) und wählen Sie ' Pulver Beugung (2D) '.
- Klicken Sie ' Beam Zentrum ', die Mitte der Beugung Ringe zu finden. Wählen Sie vier Punkte im Inneren die meisten Beugung Ring (etwa gleichmäßig verteilt). Presse ' weiter ' Sie die Mitte des Beugung Muster Arrays ermitteln.
- Klicken Sie ' integrieren ' eine azimutale Integration des Bildes Beugung ausführen.
- Geben Sie die Geometrieparameter: Pixelgröße (110 μm), Probe-Detektor-Abstand (79 mm), Wellenlänge (1,24 Angstrom) und Presse weiterhin ein Beugungsmuster 1D Pulver generieren.
- Pulver-Beugungsmuster als .chi Datei um ein Array der Streuwinkel (2 θ) versus Intensitätswerte erzeugen exportieren.
- Bestimmen den Hintergrund, vertreten durch die Streuung von der Polyimid-Polyamid auf der Probe mittels geeigneter Software sichern. Hinweis: Die Autoren in diesem Experiment verwendet PowderX 18 und RIETAN 19 Hintergrundabzug von 1 D-Pulver-Beugungsmuster durchführen.
- Führen Sie Schritte 7.1-7.9 für das Dataset für die verschiedenen Intensitäten XFEL aufgezeichnet läuft.
- Wählen Sie die höchste Intensitätswert aus den drei Pulver Beugung Profilen.
- Normalisieren alle Profile auf den intensivsten Gipfel im Muster – (111) Höhepunkt.
- Plotten 1D Röntgen-Pulver Beugungsmuster gewonnenen australischen Synchrotron (im Protokoll Abschnitt 2 beschrieben), 100 % Flux und die Flux 10 % Fall auf der gleichen Achse mit generischen Plotten Software ( Abbildung 3 a-c).
- Optional Schritt: charakterisieren die Struktur durch zusätzliche Analyse-Methoden Ihrer Wahl ausführen. Kristallographische Datenanalyse aus diesem Experiment wurde durchgeführt mit dem Programm RIETAN-2000 (unter Einbeziehung der Split-Pseudo-Voigt-Funktion von Toraya 20 , 21 als eine Profilfunktion) Bragg Reflexionen zu analysieren. Maximale Entropie Analyse erfolgte mittels der Software PRIMA 22 zu bestätigen, dass die Struktur in Bezug auf die 10 % XFEL Intensität und Australische Synchrotron-Datasets die veröffentlichten Struktur für Raumtemperatur FCC C 60 abgestimmt .
Representative Results
XFEL Powder Diffraction
Die Daten für das 100 % Vorfall Flussmittel XFEL Pulver Beugung das Ergebnis ist der Zusammenfassung von mehr als 1000 einschüssigen Messungen, um eine komplette Pulver-Ring mit einer Auflösung von besser als 2 produzieren Å.
Pulver Beugung Profile Vergleich
Die Bragg-Gipfel für die Beugung Ringe wurden identifiziert und auf die erste (am intensivsten) Peak Reflexion (111) skaliert. Abbildung 3 zeigt die drei verschiedenen Beugung Line Profile. Durch den Vergleich der Line Profile von drei Beugungsmuster, bemerken wir, dass die Beugung Daten an das Australische Synchrotron fast identisch mit der Bragg-Profil gesehen in den 10 %-XFEL-Daten ist. Einige sehr kleine Unterschiede in den relativen Höhen der Bragg-Peaks, aber nicht ihre Positionen sind zu beobachten. Im krassen Gegensatz dazu zeigt das Profil von 100 % Leistung XFEL Pulver Beugung Daten das Vorhandensein von zusätzlichen Gipfel nicht gesehen in der 10 %-XFEL-Datenprofil noch in das Synchrotron-Datenprofil. Die Standorte dieser zusätzliche Überlegungen sind in Tabelle 1aufgeführt. Um diese Unterschiede zu interpretieren, war eine Anpassung an das Modell der erwarteten Beugung von einer Raumtemperatur FCC C60 Kristall konstruiert.
X-ray Diffraction Modellierung der Raumtemperatur FCC C60 -Struktur
Die Intensität der Pulver Beugung Gipfel Bragg Reflexionen aus einem Kristall zugeordnet ist gegeben durch
(1)
wo 
ist die Streuung Vektor K ist der Skalierfaktor 
ist der Faktor Multiplizität Lp ist der Lorentz-Polarisation-Faktor, W() ist der Peak-Profil-Funktion und M ist die Anzahl der C60 Moleküle in das Streuvolumen Positionen Rmgelegen. Die molekulare Formfaktor (MFR), 
, ein C-60 -Molekül ist gegeben durch
(2),
Wo befindet sich die Position des jth Kohlenstoff-Atom im Molekül und fc Rj ist der atomaren Zerstreuung Faktor des Kohlenstoff-Atoms.
Die Einheit Zellenparameter des Kristalls definieren die Positionen der zulässigen Reflexionen für ein Röntgen-Pulver-Beugungsmuster. Mit den bekannten Raumtemperatur FCC-Parametern (Zelle Längeneinheit, Molekül Positionen innerhalb der Elementarzelle) der C60, zusammen mit der experimentelle Geometrie im x-ray Diffraction Experiment können die erwarteten Positionen der Gipfel (Bragg Reflexionen) anhand des MFR für C60 und GL. 1 und GL. 2 berechnet werden.
X-ray Diffraction Modellierung von 100 % XFEL Daten
Wir beginnen mit der Annahme, dass erhebliche Verzerrungen/Transformationen oder Verschiebungen der Zellkerne aus ihren idealen Positionen nicht in der 32-fs auftreten die einfallenden Impulsdauer als im vorherigen Studien23,24. Vielmehr muss die signifikante Veränderung in den Zonen in der 100 % XFEL Daten gesehen stattdessen durch Bewegungen der elektronischen Struktur der C60 Moleküle gefahren werden. Im folgenden beschreiben wir ein Modell, das die experimentell beobachteten Eigenschaften der 100 % XFEL Beugung Daten, über eine Änderung der Centro-symmetrische Verteilung der C60 Moleküle wiedergibt.
In seinem normalen, neutralen Zustand bleibt die kristalline Struktur des C-60 durch dipolare Kräfte, die durch momentane Schwankungen in der Elektronendichte verursacht werden. Unter den experimentellen Bedingungen, die hier beschrieben wird jedoch erzeugt die Ionisation des Systems ein starkes internes elektrisches Feld, das elektrischen Dipolmomente in den Molekülen durch Polarisation induziert. Die Bildung der Dipole in C60 wurde bisher nur in einzelne Moleküle und kleine Cluster mit optischen Techniken wie UV-Spektroskopie25beobachtet. Hier ist jedoch die Umverteilung von der Elektronendichte beobachtet offenbar weiträumige und langlebigen bezogen auf die Länge des Impulses XFEL damit seine Effekte in die kristallographische Röntgenbeugung Muster beobachtet werden.
Dadurch wird die Ausrichtung des benachbarten Dipole über eine Coulomb-Wechselwirkung und eine Entkopplung der elektronischen Struktur von der zugrunde liegenden Kernstruktur auf Zeitskalen in der Größenordnung von 10 fs. Diese Kaution Ausrichtung wirkt sich auf die daraus resultierenden Symmetrie des Moleküls C60 (siehe Abbildung 4). Der Verlust der sphärischen Symmetrie des Moleküls führt zu eine zusätzliche Phase Beitrag zur Streuung Amplitude, da die MFR C60 Moleküle nicht mehr real, aber komplexe Funktionen sind.
In regelmäßigen Abständen unterschiedlicher MFR wurde verwendet, um das Auftreten von einem asymmetrischen molekulare Ladungsverteilung zu modellieren, in dem die Verteilung der Elektronendichte des m-th -Moleküls relativ zu seiner Position in der Kristallstruktur verschoben wird. Mit dieser Änderung der C60 MFR konnten wir die Intensität Profil gesehen in den 100 % XFEL Daten zu replizieren.
GL. 2 bildet die Grundlage für den Bau eines Ausdrucks für die Streuung-Faktor, die die weiträumigen elektronische Korrelationen gebildet von XFEL-induzierte Dipole in den 100 %-XFEL-Daten erfasst. Daraus kann eine neue MFR-Funktion geändert, entfallen die polarisierten C60 Moleküle aufgebaut werden:
(3),
wo 
ist der mehrjährige Finanzrahmen der ideale C60 Moleküle (gegeben durch GL. 2) und 
den Polarisation Vektor des XFEL induzierten Dipols definiert. An der Grenze 
, GL. 3 nähert sich GL. 2 und die Raumtemperatur 10 % Beugung Leistungsdaten werden wiederhergestellt. Als
Wenn 
, die Symmetrie des Moleküls C60 geändert und die Verhältnisse aller möglichen Beugung Peaks beginnen, im Vergleich zu den Niederleistungs-Beugungsmuster variieren. An die Daten zu diesem Modell, Werte der 
wurden untersucht, zeigt guten Übereinstimmung im 20° ≤ 2θ ≤ 30 ° Bereich der Streuwinkel für 
.
Zweck des Experimentes war zu messen, inwieweit die stochastische Photoionisation der K-Schale in Kohlenstoff-Atome die gebeugten Intensitäten für FCC C60 Nanokristalle gemessen betrifft. Photoionisation der K-Schale Elektronen in Kohlenstoff-Atome (Bindungsenergie des Elektrons = 284 eV) ändert die atomare Streuung Faktoren, fc, als eine geringere Streuung Amplitude innerhalb der hohen Streuung Regionen. K-Schale Löcher in Kohlenstoff-Atome innerhalb C60 Moleküle in einem Kristallgitter angeordnet bewirkt, dass Änderungen der Streuung Amplituden der Bragg-Reflexion.
Wir beobachten einen wachsende isotropen Hintergrund, abhängig von der Photon Flux auf pulverisierte Nanocrystal Proben entsprechend den folgenden grundlegenden Annahmen angewendet voraussichtlich: 1), dass die Photoionisation von der K-Schale aus Carbon der dominierende Prozess in ist der Probe-XFEL Interaktion, 2) die Photoionisation von einzelnen Kohlenstoffatomen korreliert nicht auf andere Atome im Kristall, 3), dass Photoionized Elektronen für die Dauer des Pulses delokalisierte bleiben und daher zur kontinuierlichen Hintergrund tragen Signal.
Was wir eigentlich im Experiment beobachtet war die Anwesenheit von starken, verboten Reflexionen bei Zimmertemperatur, FCC-Nanokristalle C60 bei die Probe, die 100 % Leistung XFEL Impulse ausgesetzt war. Delokalisierte, zufällige Ionisation Ereignisse können nicht für die beobachteten verboten Reflexionen Konto.
Abbildung 3 zeigt das Erscheinungsbild dieser verbotenen Überlegungen, zeitgleich mit einem erheblichen Rückgang der Intensität der zulässigen FCC Reflexionen. Diese Änderungen können nicht durch eine spezifische Orientierungskurse Reihenfolge der ideale C60 Moleküle im Kristallgitter beschrieben werden.
Nach unserer Analyse1, eine korrelierte nicht Centrosymmetric Ladungsverteilung auf jedes C60 Molekül (GL. 4), erwies sich als das einzige Mittel erzeugen ein Modell Pulver Beugung Profil, das mit den experimentellen Daten (gesehen in übereinstimmt Abbildung 5). Zum Vergleich: sind alle Daten und Modelle zusammen, aber senkrecht zueinander versetzt auf der gleichen Achse in Abbildung 6gezeigt.
Abbildung 1. XFEL-Pulver-Beugung-Beispiel-Setup und Geometrie
(a) der Probenhalter für die feste Vorgabe scanning-Modus C60 Kristall-Pulver verwendet. Der Muster-Rahmen ist aus Aluminium hergestellt. Messungen angegeben sind in der Einheit mm. ungefähre Abmessungen des Sample-Zellen 2 mm x 12 mm. (b) fotografieren der C60 Kristallpulver mit Polyimid Schutzträger angewendet als Unterstützung (in drei Zellen (gesehen als dunkel gefärbten Zellen) angewendet der gelbe Film am Anfang der Probenhalter). (c) schematische Darstellung der C-60 -Experiment. Die Probe ist Raster in X-y-Richtung in der Momentaufnahme imaging System gescannt. K-B-Spiegel konzentrieren den XFEL Strahl auf einer Spotgröße von 300 nm X 300 nm an der Probe. Proben finden statt im Vakuum zur Stabilisierung der Probe-Bedingungen und minimieren die Möglichkeit der Röntgen-Interaktion mit Streuung Quellen als die Probe. Eingehende XFEL Pulse schlagen die Kristall-Pulver in der Sample-Halter-Zellen statt, und ein Beugungsmuster am CSPAD Detektor aufgezeichnet. Eine Auflösung von 1,5 Å wird erreicht, indem die Probe auf-Detektor-Abstand bis 79 mm. Bitte klicken Sie hier zur Ansicht eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 2. Die CSPAD
Beachten Sie, dass der weiße Skala Bar in einem), (b) und d) stellt 40 mm.
(a) CSPAD-Dunkelfeld. Der Detektor besteht der 32 rechteckige Module, deren Positionen durch ziehen konzentrisch nach außen zu Rekord High-Angle-Beugung nach Bedarf geändert werden können. (b) fasste raw Daten-Frames (oberen rechten Quadranten, über 1000 Frames zusammengefasst) vor dem Hintergrund und Dunkelfeld-Korrektur. (c) individuelle Beugung Schnappschüsse zeigen Sparsity des Signals Beugung. (d) Beugung Profil zeigen gut definiert Pulver Beugung Ringe durchgeführt durch Summierung 1500 Beugung Rahmen mit Hintergrundabzug Signal auf einzelne Bilder angewendet.
Abbildung 3. Powder Diffraction Daten
(a) Azimuthally gemittelt Beugungsmuster für das 10 %-XFEL-Dataset, 100 % XFEL Dataset und das Synchrotron-Dataset. Positionen der FCC Bragg-Peaks sind konsistent mit einer Raumtemperatur C60 FCC Struktur gekennzeichnet. (b) Inset Region zeigen Reflexionen in der 100 %-FCC-Struktur zwischen Streuung Winkel 10⁰ ≤ 2θ ≤ 13⁰ nicht in den anderen beiden Profilen gesehen. (c) Inset Region zeigen die verschiedenen Gipfel-Profil in den 100 %-XFEL-Daten zwischen der Streuung Winkel 20 ≤ 2θ ≤ 28⁰. Die 10 %-XFEL-Daten und die Synchrotron-Daten erfüllen die Auswahlregeln für FCC Strukturen bestehend aus elektronisch Centrosymmetric Moleküle. Aber das Vorhandensein von zusätzlichen Gipfel (Reflexionen) gesehen in den 100 % XFEL Daten verletzen diese Auswahlregeln. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 4. Transiente Verzerrungen von C60
Visualisierung der Ausrichtung der Dipole innerhalb der FCC-Gitter-Struktur in der korrelierte elektronische vorübergehende Phase. C60 Moleküle werden durch blaue Kugeln dargestellt und die roten Spitzen zeigen die Richtung der bestellten Dipole.
Abbildung 5. Pulver-Beugung-Modell
Pulver Beugung Profil generiert durch die Modellierung der FCC-Struktur für C-60 (mit Eq-1 und 2) im Vergleich zu einem Modell der C60 FCC Struktur zu einer 100 % Intensität ausgesetzt XFEL Puls (mit Eq-1 und 3). Identifiziert Bragg Spitzen gekennzeichnet sind. Eine Region of Interest (20° ≤ 2θ ≤ 30°) wird durch die gestrichelte Linie markiert. Obwohl das FCC-Modell die Intensität des zulässigen Reflexionen gut beschreibt, kann es nicht erklären, das Vorhandensein einer Reihe von zusätzlichen Gipfel (siehe Abb. 2a und b) für die 100 % Intensität XFEL Daten beobachtet. Der Grund dafür ist, dass die einfache Übersetzung des molekularen Clusters (Abbildung 3) entlang der kristallographischen Achse des kubischen Gitters uns ein unvollständiges Bild gibt der Orientierungskurse Bestellung von polarisierten C60 Molekülen in der kubisch Gitter. Im Gegensatz dazu reproduziert das 100 %-XFEL-Modell, das Konto Ionisation-induzierte Ausrichtung der Dipole innerhalb der FCC-Gitter (wie in Abbildung 4dargestellt) berücksichtigt, alle zusätzlichen Gipfel in der 100 % Intensität XFEL Daten beobachtet. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Abbildung 6. Pulver-Profil-Vergleich zwischen Modell und Daten
Ein qualitativer Vergleich der Linie Profile für die drei Beugungsmuster aufgezeichnet unter verschiedenen Lichtverhältnissen experimentell. Darüber hinaus berechnet die Line Profile mit Gleichungen 2 und 3 unter Verwendung unseres Modells angezeigt werden. Es ist klar, dass die Einführung einer periodisch veränderten MFR, 100 % XFEL Modelprofil Linie mit unseren 100 % XFEL Daten zustimmt.
| Gemessenen Streuwinkel von zusätzlichen Reflexionen (deg.) | Berechnete Streuwinkel von zusätzlichen Reflexionen (deg.) |
| 21.31 | 21.25, 21.45 Uhr |
| 23.23 | 22.99, 23.02., 23.39 |
| 24.44 | 24,29, 24.43, 24.47 24.64 |
| 26.6 | 26.51, 26,67 |
Tabelle 1. Bragg Reflexionen in XFEL Daten gesehen
Der Satz von Bragg Reflexionen gemessen innerhalb der 20 ≤ 2θ ≤ 30⁰ für die 100 % XFEL Beugung Daten sowie anhand Eqns. 1-4.
| Position des Moleküls | Ausrichtung |
| (0,0,0) |  |
| (0.5,0.5,0) | |
| (0.5,0,0.5) |  |
| (0,0.5,0.5) | |
Tabelle 2. FCC molekulare Ausrichtung während Transient korreliert Phase
Diese Tabelle beschreibt die Ausrichtung der polarisierten C60 Moleküle während der vorübergehenden korrelierte Phase des Kristalls während der XFEL-Puls.
Discussion
Kalibrierung von Beugung Datenrahmen.
Die. XTC-Dateien (die die Daten aus einer kompletten Ausführung enthalten) enthalten Kalibrierung Parameter, die die geometrische Anordnung der CSPAD Module (siehe Abb. 2a) definieren während des Experiments. Die richtige Anordnung der Daten auf einzelne Module ist entscheidend für die einzelnen Beugung Daten Bilder bestehend aus Daten, die in jedem Lauf zu montieren. Zum Zeitpunkt, an das Experiment durchgeführt wurde die Lage der Kalibrierung-Datei mit den richtigen Parametern wurde nicht automatisch eingerichtet und manuelle Berechnung wurde vom Team erforderlich, um das Problem zu beheben. Aufgrund die zusätzlichen Zeitaufwand Durchführung Kalibrierung Daten gab es eine Zeitverzögerung zwischen dem ein Snapshot laufen Dataset festlegen und Überprüfen des Erfolgs des Laufes über eine Dunkelfeld und Hintergrund subtrahiert Summierung der Bildrahmen im Dataset.
Kristall-Größen.
In einigen der ursprünglichen XFEL läuft Snapshot, starke Einkristall Bragg Reflexionen wurden in einigen der Bildrahmen sehen. Dies resultierte aus einige der C60 Probe nicht fein genug erdrückt. Beobachtung der optischen Reflexionen aus zerkleinerten Pulver gibt an, dass der Kristall Facetten zu groß sind (entspricht der Wellenlänge des sichtbaren Lichts ~ 400-700 nm). Das Pulver sollte für diese Überlegungen bei der Brechstufe überprüft werden, und wenn Sie stark, Einkristall, die Bragg-Reflexion in den Daten gesehen werden das Pulver muss weiter zerkleinert werden.
Da die Ergebnisse dieses Experiments wurden nicht erwartet oder geplant wurde erfolgreich Pulver Beugung Datenerhebung für die C60 Probe nur bei zwei extreme Intensität Einstellungen (10 % und 100 % Flussmittel) erhalten. Strahlzeit an der Anlage ist begrenzt und daher Set-up, Berechnung oder Probe Verarbeitung Fehler und Probleme haben einen großen Einfluss auf ein Versuchsplan. Die zwei am meisten weit getrennt einfallende Intensität, die Punkte wurden priorisiert und gab es nicht genügend Strahlzeit gesammelten verlässliche Statistiken für alle Zwischenpunkte zur Verfügung. Daher konnten wir nicht experimentell den Triggerpunkt im Hinblick auf die XFEL Flussmittel bewerten diese vorübergehende Phasenänderung an dem Auftritt.
Vorläufige Studien.
Datensammlung Pulver Beugung an das Australische Synchrotron derselben C60 Probe gemessen an der XFEL. Synchrotrone werden routinemäßig verwendet, um Bildschirm für geeignete XFEL26richtet, und im vorliegenden Fall positiv bestätigt, dass bei 10 % XFEL Intensität, die Beugung Daten konsistent mit der Grundzustand FCC-Struktur des C-60war.
Probe und Detektor Dämpfung.
Kalibrierung von den einfallenden Flux durch Anpassung der Silizium-Dämpfungsglieder flussaufwärts war der Probe unerlässlich, zumal die Wirkung untersucht Intensität abhängig war. Bau eine geeignete Aluminium-Dämpfungsglied am Detektor, abgestimmt auf die einfallende Fluss war auch kritisch.
Schlagen die Probe an der Stelle der Strahl Dreh-und Angelpunkt.
Die Lage der Brennfleck der KB in der XFEL war auch wesentlich für das gemeldete Phänomen zu beobachten, da die Flussdichte auf der Probe muss ausreichen, um die Bildung der Dipole in den Kristall zu induzieren. Messung der Größe der Krater durch den XFEL-Strahl in einem YAG-Kristall mit optischen Mikroskopie sowie die Durchführung einer feinen Probe Scan entlang der optischen Achse erstellt und Blick auf die Beugung Intensität wurde zur Bestimmung der Position der Brennebene.
In Zukunft werden Implementierungen dieser Arbeit eine größere Anzahl von Vorfällen Intensitäten sowie Pulsdauern erkundet werden. Diese Arbeit hat potenzielle Auswirkungen auf kommende Experimente die Beugung von Nanokristallen XFEL Quellen gesammelten Daten zu analysieren. Darüber hinaus neue Einblicke in die fundamentale Wechselwirkung von XFELs mit Materie, Hervorhebung, dass XFELs das Potenzial, neue Physik, die nicht innerhalb von konventionellen Kristallographie untergebracht zu erkunden.
Disclosures
Die Autoren haben nichts preisgeben.
Acknowledgments
Die Autoren erkennen die Unterstützung der australischen Forschung Rat Centre of Excellence in Advanced molekulare Bildgebung. Teile dieser Forschung wurden bei LCLS, eine nationale Benutzer-Anlage von der Stanford University im Auftrag des U.S. Department of Energy, Büro der grundlegenden Energiewissenschaften Betrieben durchgeführt. Wir anerkennen, dass die Reise Finanzierung durch den internationalen Synchrotron-Access-Programm von der AS und von der australischen Regierung verwaltet. Darüber hinaus einige dieser Forschung wurde durchgeführt, auf der MX1 und MX2 Beamlines bei AS, Victoria, Australien. Beiträge Autor: B.A war verantwortlich für die Planung und Verwaltung von allen experimentellen Aspekten des Projekts. Experimente von B.A., R.A.D, V.S. entworfen wurden, schrieb C.D., und G.J.W. B.A., H.M.Q., K.A.N. und R.A.D der Originalvorschlag LCLS. D.w., R.A.D R.A, A.V.M., E.C. und S.W die Simulation-Arbeiten durchgeführt. B.a., R.A.D, C.D., V.S., M.W.M.J., R.A, n.g., f.h., G.J.W., S.B., M.M., M.M.S., A.G.P., C.T.P., A.V.M. und K.A.N. die experimentellen Daten an die LCLS gesammelt. S.W, V.A.S. und R.A.D experimentelle Daten an das Australische Synchrotron gesammelt. C.T.P. und A.V.M. führten die experimentellen Daten-Konvertierung und Analyse. B.a., C.D., n.g. und e.b. waren verantwortlich für die Sample-Halter-Design und Test. R.A.R, B.A., S.W, A.V.M und H.M.Q schrieb das Manuskript. Die Formulierung der elektronischen Schäden innerhalb von Kohärenz Theorie erfolgt durch H.M.Q. und K.A.N.; R.A.D konzipierte die Idee dieser Formalismus C60 zuweisen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Macroscopic 99.5+ % pure C60 | SES RESEARCH | ||
| Pestle and mortar | Sigma Aldrich | used for crushing C60 powder; | |
| Aluminium sheet | used for constructing sample holder | ||
| kapton polyimide film | Du Pont | http://www.dupont.com/products-and-services/membranes-films/polyimide-films/brands/kapton-polyimide-film/ | |
| CXI beamline | SLAC | http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?yi5003 | |
| safety glasses | |||
| biosafety cabinet |
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