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Chemistry

Dibenzothiophene-s, s-डाइऑक्साइड कोर के आधार पर स्केल-अप थर्मल-सक्रिय देरी प्रतिदीप्ति उत्सर्जक के रासायनिक संश्लेषण

Published: October 24, 2017 doi: 10.3791/56501
Automatic Translation
1, 1, 1
1WestCHEM, Department of Pure and Applied Chemistry, University of Strathclyde

Summary

उच्च कुशल थर्मल सक्रिय देरी प्रतिदीप्ति उत्सर्जक का स्केल-अप संश्लेषण प्रस्तुत लेख में वर्णित है ।

Abstract

हम रैखिक पैमाने अप करने के लिए एक प्रक्रिया की रिपोर्ट 2, 8-बीआईएस के संश्लेषण (3, 6-डि-टर्ट-butyl-9H-carbazol-9-yl) dibenzothiophene-एस, एस-डाइऑक्साइड (यौगिक 4) और 2, 8-बीआईएस (10H-phenothiazin-10-yl) dibenzothiophene-एस, एस-डाइऑक्साइड (यौगिक 5) का प्रयोग Buchwald-Hartwig क्रॉस-युग्मन प्रतिक्रिया शर्तें । इसके अलावा, हम सभी गैर वाणिज्यिक उपलब्ध प्रारंभिक सामग्री है कि अमीना पार-युग्मन प्रतिक्रिया के लिए आवश्यक है की एक छोटा-अप संश्लेषण का प्रदर्शन । वर्तमान लेख में, हम अपने वर्णक्रमीय लक्षण वर्णन के साथ, वर्णित यौगिकों के सभी के लिए विस्तृत सिंथेटिक प्रक्रियाओं प्रदान करते हैं । यह काम एक बड़े पैमाने पर optoelectronic अनुप्रयोगों के लिए कार्बनिक अणुओं का उत्पादन करने की संभावना से पता चलता है, जो वास्तविक दुनिया उपकरणों में उनके कार्यांवयन की सुविधा ।

Introduction

पिछले कुछ दशकों में, शोधकर्ताओं कार्बनिक अणुओं और उनके डेरिवेटिव में कार्बनिक प्रकाश उत्सर्जक डायोड के उपयोग की जांच की है (oleds) १९८७ में अपना पहला परिचय के बाद से । 1 electroluminescence (EL) की खोज कार्बनिक सामग्री प्रदर्शित करता है और प्रकाश व्यवस्था में आवेदनों की एक विस्तृत श्रृंखला खोजने के लिए नेतृत्व किया गया है । नए कार्बनिक यौगिकों के उत्पादन में 2 भारी ब्याज और उनके photophysical संपत्तियों का अध्ययन मौजूदा प्रौद्योगिकियों पर oleds के लाभ से प्रेरित हैं; सबसे विशेष रूप से के रूप में वे अधिक ऊर्जा कुशल हैं और उच्च लचीलापन, छोटी मोटाई, और कम वजन बनाए रखने whilst बेहतर डिवाइस प्रदर्शन की पेशकश कर सकते हैं । फिर भी, अकार्बनिक प्रकाश उत्सर्जक डायोड (एल ई डी) की तुलना में, oleds अभी तक नुकसान है कि छोटे जंमों सहित बड़े पैमाने पर वाणिज्यिक उत्पादन, से इस तकनीक को रोकने, और कम क्षमता पीड़ित हैं । हाल ही में जब तक, सबसे अनुसंधान पहली पीढ़ी oleds और उत्सर्जन कार्बनिक पदार्थों के प्रतिदीप्ति पर भरोसा पर आधारित था । तथ्य यह है कि प्रतिदीप्ति केवल स्वेटर राज्य से हो सकता है के कारण, डिवाइस की अधिकतम सैद्धांतिक आंतरिक क्वांटम क्षमता (IQE) केवल 25% है । 3 , 4 , भारी (जैसे आईआर, पीटी के रूप में) जैविक परिसरों युक्त धातु का उपयोग करके 5 , शोधकर्ताओं ने एक विकीर्ण संक्रमण प्रक्रिया से दोनों स्वेटर और triplet राज्यों से इलेक्ट्रॉनों संचयन द्वारा 25% दक्षता बाधा को दूर कर सकता है । ६ , 7 , 8 इस प्रकार, दूसरी पीढ़ी स्फुरदीप्त oleds (PHOLEDs) की अधिकतम सैद्धांतिक दक्षता १००% के रूप में उच्च के रूप में हो सकता है । 9 , 10 आजकल, कई वाणिज्यिक OLED उपकरणों इरिडियम के आधार पर हरे और लाल organometallic परिसरों उत्सर्जक स्फुरदीप्त का उपयोग । 11 हालांकि इन सामग्रियों मोबाइल प्रदर्शित करता है और अंय इलेक्ट्रॉनिक अनुप्रयोगों में व्यापक उपयोग प्राप्त की है, भारी धातु के प्रणेता लवण की लागत और उनके छोटे जंमों शोधकर्ताओं को धक्का दिया है विकल्प के लिए देखो ।

इस तरह के उच्च स्थिरता, कुशल बिजली की खपत और डिवाइस की कम उत्पादन लागत के रूप में OLED प्रौद्योगिकी के व्यापक व्यावसायीकरण के लिए प्राप्त किया जाना चाहिए कि कई उद्देश्य हैं । हाल के वर्षों में, यह दिखाया गया है कि थर्मल सक्रिय देरी प्रतिदीप्ति (TADF) उत्सर्जक PHOLED सामग्री के लिए एक प्रभावी विकल्प के लिए एक ही IQE मूल्य तक पहुंच सकता है, इन सामग्रियों के साथ अब तीसरी पीढ़ी के OLED सामग्री के रूप में माना जाता है । 12 , 13 , 14 विशुद्ध रूप से कार्बनिक TADF उत्सर्जक आसानी से उपलब्ध प्रारंभिक सामग्री बाजार के लिए व्यावसायिक रूप से आकर्षक निर्माण समग्र उपकरण बनाने से कुछ ही चरणों में तैयार किया जा सकता है । तारीख करने के लिए, वहाँ कई व्यापक साहित्य उपकरण निर्माण के लिए सामग्री संश्लेषण से सभी पहलुओं को कवर समीक्षा कर रहे हैं. 15,16,17,18 TADF सामग्री तैयार करने के साथ मुख्य मुद्दा पार युग्मन प्रतिक्रियाओं के लिए पीडी युक्त उत्प्रेरक का उपयोग है । आदेश में एक वृद्धि हुई पैमाने पर TADF सामग्री की तैयारी के लिए क्षमता दिखाने के लिए । हम स्केल-ऊपर वांछित उत्पादों के लिए सामग्री शुरू करने से TADF उत्सर्जन के संश्लेषण 4 और 5 (चित्रा 1) । 22 , 23 यह विस्तृत प्रोटोकॉल TADF सामग्रियों के संश्लेषण से जुड़ी जानकारी को समझने के लिए क्षेत्र में नए चिकित्सकों की मदद करने का इरादा है ।

Protocol

< p class = "jove_content" > सावधानी: कृपया उपयोग करने से पहले सभी प्रासंगिक सामग्री सुरक्षा डेटा पत्रकों (MSDS) की समीक्षा करें । संश्लेषण में प्रयुक्त रसायनों के कई अत्यधिक विषाक्त और यलो हैं. सिलिका जेल के साथ काम करते हैं, एक सुरक्षात्मक श्वसन मुखौटा कण साँस लेने को रोकने के लिए पहना जाना चाहिए. कृपया सभी उचित सुरक्षा नियमों का पालन जब इंजीनियरिंग नियंत्रण (धुएं अलमारी) और व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण (सुरक्षा चश्मा, दस्ताने, लैब कोट, पूर्ण लंबाई पैंट, बंद पैर के जूते) के उपयोग सहित एक रासायनिक प्रतिक्रिया प्रदर्शन ।

< p class = "jove_content" > सभी रिएजेंट और सॉल्वैंट्स व्यावसायिक रूप से खरीदे गए थे और उनका उपयोग बिना किसी शुद्धि के किया गया था । १ एच और 13 सी एनएमआर स्पेक्ट्रा एक ४०० मेगाहर्ट्ज पर दर्ज किए गए एनएमआर स्पेक्ट्रोमीटर का उपयोग CDCl 3 विलायक के रूप में । प्रोटॉन एनएमआर रासायनिक पारियों & #948 के रूप में सूचित कर रहे हैं; पीपीएम में मान deuterated सॉल्वैंट्स के सापेक्ष: CDCl 3 (७.२६) । डेटा निम्नानुसार प्रस्तुत कर रहे हैं: रासायनिक बदलाव, गुणन और युग्मन स्थिरांक (s) ( J ) हर्ट्ज में हैं. Multiplets रेंज (पीपीएम में) पर सूचित कर रहे है वे दिखाई दिया । कार्बन एनएमआर डेटा इसी विलायक संकेतों CDCl 3 (७७.१६) के सापेक्ष एकत्र किए गए थे । पिघलने अंक एक पिघल बिंदु उपकरण का उपयोग कर मापा गया । मैट्रिक्स असिस्टेड लेजर desorption ionisation-समय की उड़ान (मालदी-तोफ) मास स्पेक्ट्रोमेट्री एक Shimadzu Axima-CFR स्पेक्ट्रोमीटर (मास रेंज 1-150 000 डीए) पर चलाई गई थी ।

< p class = "jove_title" > 1. रिपोर्ट किए गए यौगिकों का संश्लेषण

  1. संश्लेषण की यौगिक 1 (3, 6-डि-टर्ट-butyl-9H-carbazole) < सुप वर्ग = "xref" > 19
    1. का उपयोग ५०० एमएल तीन गर्दन गोल नीचे कुप्पी, भंग 9- H-carbazole (१०.० g, ६० mmol) एक नाइट्रोजन वायुमंडल के अंतर्गत nitromethane (३०० मिलीलीटर) में । फिर, इस समाधान के लिए जस्ता (II) क्लोराइड (२४.३ g, १८० mmol) जोड़ें ।
    2. डालो 2-क्लोरोफ्लूरोकार्बन-2-methylpropane (१९.५ मिलीलीटर, १८० mmol) में १०० एमएल इसके अलावा कीप और जोड़ें dropwise के तहत जोरदार सरगर्मी.
    3. 6 एच
      4. के लिए कमरे के तापमान पर परिणामी मिश्रण हलचल
    4. पतली परत क्रोमैटोग्राफी द्वारा प्रतिक्रिया के पूरा होने की निगरानी (टीएलसी), dichloromethane का उपयोग: hexane 1:1 वी/ 9-H-carbazole की खपत के बाद, समाधान को बेअसर करने के लिए १०० मिलीलीटर पानी जोड़ें ।
    5. dichloromethane के १५० मिलीलीटर के साथ तीन बार उत्पाद निकालने के हर बार । जलीय परत से कार्बनिक परत अलग और इसके अतिरिक्त दो बार पानी की १५० मिलीलीटर के साथ धो लो ।
      1. मैग्नीशियम सल्फेट के 15 जी के साथ परिणामस्वरूप कार्बनिक परत सूखी, और कम दबाव के तहत विलायक लुप्त हो जाना एक ग्रे पाउडर प्राप्त करने के लिए ।
    6. स्तंभ क्रोमैटोग्राफी dichloromethane का उपयोग करके अवशेषों को शुद्ध: hexane 1:1 वी/एक सफेद पाउडर के रूप में 1 यौगिक के १३.१ ग्राम (७९%) प्रदान की eluent के रूप में विलायक मिश्रण यौगिक 1 लक्षण वर्णन:
      1 एच एनएमआर (४०० मेगाहर्ट्ज, CDCl 3 , 25 & #176; सी, पीपीएम): ८.१२ (डी, j = १.९ हर्ट्ज, 2H), ७.७८ (एस बी, अ. ज), ७.५ (डीडी, जे = ८.५, १.९ हर्ट्ज, 2H), ७.३३ (डीडी, जे = ५.६, ०.५ हर्ट्ज, 2H), १.४९ (एस, 18H).
      १३ c एनएमआर (४०० MHz, CDCl 3 , 25 & #176; c, पीपीएम): १४२.४, १३८.२, १२३.७, १२३.४, ११६.३, ११०.२, ३४.९, ३२.२.
      एमएस: एम/जेड २७९.४ (एम +).
      पिघलने बिंदु: 233-235 & #176; ग.
  2. संश्लेषण की यौगिक 2 (2, 8-dibromodibenzothiophene) < सुप वर्ग = "xref" > 20
    1. एक ५०० एमएल का प्रयोग तीन गर्दन गोल नीचे कुप्पी, भंग dibenzothiophene (१५.० ग्राम, ८१.३ mmol) में क्लोरोफॉर्म (१०० एमएल) के तहत नाइट्रोजन माहौल. अगला, जोड़ dropwise ब्रोमिन (९.३ मिलि, १८० mmol) पर 0 & #176; ग के तहत जोरदार सरगर्मी.
    2. के बाद ब्रोमिन के पूर्ण इसके अलावा, तापमान कमरे के तापमान बढ़ाने के लिए और प्रतिक्रिया मिश्रण के लिए 18 ज.
      3. हलचल
    3. फिल्टर के परिणामस्वरूप सफेद वेग से और बार ५० मिलीलीटर पानी के साथ धोने और फिर मेथनॉल के 15 मिलीलीटर के साथ 2, 8-dibromodibenzothiophene एक सफेद पाउडर के रूप में 23 ग्राम (८३%) की उपज में अलग करने के लिए ।
      यौगिक 2 लक्षण वर्णन:
      1 एच एनएमआर (४०० मेगाहर्ट्ज, CDCl 3 , 25 & #176; ग, pmo): ८.२४ (d, J = २.० hz, 2H), ७.७१ (d, J = ८.० hz, 2H), ७.५८ (d, j = २.० हर्ट्ज, 2H).
      १३ c एनएमआर (४०० MHz, CDCl 3 , 25 & #176; c, पीपीएम): १३८.८, १३६.३, १३०.५, १२४.९, १२४.३, ११८.८.
      एमएस: एम/जेड ३४२.१ (एम +).
      पिघलने बिंदु: 227-229 & #176; ग.
  3. यौगिक का संश्लेषण 3 (2, 8-dibromodibenzothiophene-5-डाइऑक्साइड) < सुप वर्ग = "xref" > 21
    1. लोड एक ५०० मिलीलीटर एक गर्दन गोल नीचे कुप्पी 2, 8-dibromodibenzothiophene (२१.३ g, ६० mmol) के निलंबन के साथ और हाइड्रोजन पेरोक्साइड समाधान (30% (डब्ल्यू/डब्ल्यू) में एच 2 ओ) हिमनदों एसिटिक एसिड (२५० मिलीलीटर) और एक नाइट्रोजन वातावरण के तहत 2 एच के लिए भाटा में 30 मिलीलीटर ।
    2. कमरे के तापमान के लिए जिसके परिणामस्वरूप मिश्रण शांत, और एक सफेद वेग से फिल्टर ।
    3. धो तीन बार पानी की 15 मिलीलीटर के साथ और फिर मेथनॉल के 10 मिलीलीटर, १९.३ g (सफेद पाउडर के ८५%) प्राप्त करने के लिए.
      यौगिक 3 लक्षण वर्णन:
      1 एच एनएमआर (४०० मेगाहर्ट्ज, CDCl 3 , 25 & #176; ग, pmo): ८.२२ (d, J = १.६ hz, 2H), ७.७० (d, J = ८.० hz, 2H), ७.५७ (d, j = 2 हर्ट्ज, 2H).
      १३ c एनएमआर (४०० MHz, CDCl 3 , 25 & #176; c, पीपीएम): १३३.३, १३०.४, १२९.१, १२५.६, १२४.८, १२४.३.
      एमएस: एम/जेड ३७४.१ (एम +).
      पिघलने बिंदु: 360-362 & #176; ग.
  4. संश्लेषण की यौगिक ४ (२, ८-भा (३, 6-डि-टर्ट-butyl-9H-carbazol-9-yl) dibenzothiophene-s, s-डाइऑक्साइड) < सुप वर्ग = "xref" > 22
    1. ५०० एमएल का प्रयोग तीन गर्दन गोल नीचे कुप्पी, भंग 2, 8- dibromodibenzothiophene-एस, एस-डाइऑक्साइड (०.४५ जी, १.२ mmol) और 3, 6-डि-टर्ट-butyl-9H-carbazole (०.८० ग्राम, २.८६ mmol) में निर्जल टोल्यूनि (२५० एमएल) और degas के लिए नाइट्रोजन के माध्यम से bubbling द्वारा 15 मिनट के तहत जोरदार सरगर्मी.
    2. इसके बाद add tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (०.०२५ g, ०.०३ mmol) और 2-dicyclohexylphosphino-2 & #8242;, 4 & #8242;, 6 & #8242;-triisopropylbiphenyl (XPhos, ०.०६ g, ०.१२ mmol) रिएक्शन मिक्सचर के लिए और एक और 15 मिनट के लिए समाधान degas ।
    3. जोड़ें सोडियम टर्ट-butoxide (०.३२ जी, ०.८३४ mmol) और टर्ट-ब्यूटानॉल (6 मिलीलीटर) और degas 15 मिनट के लिए परिणामी मिश्रण ।
    4. हीट रिएक्शन सॉल्यूशन पर ११० & #176; ग के लिए नाइट्रोजन वायुमंडल के अंतर्गत 18 ज.
    5. कमरे के तापमान के लिए शांत हो जाओ, पानी जोड़ें (१५० मिलीलीटर) और dichloromethane (२५० मिलीलीटर) में कार्बनिक उत्पादों को निकालने और कार्बनिक परत दो बार पानी की १५० मिलीलीटर के साथ धो लो ।
    6. मैग्नीशियम सल्फेट के 15 जी के साथ जिसके परिणामस्वरूप कार्बनिक परत सूखी और कम दबाव के तहत विलायक हटाने के लिए कच्चे उत्पाद प्राप्त करते हैं ।
    7. स्तंभ क्रोमैटोग्राफी द्वारा कच्चे माल को शुद्ध (एक eluent के रूप में सॉल्वैंट्स के एक मिश्रण का उपयोग: dichloromethane: पेट्रोलियम ईथर 1:1 v/) एक सफेद ठोस (०.५८ ग्राम, ६३%).
      के रूप में यौगिक 4 उपज के लिए यौगिक 4 लक्षण वर्णन:
      1 H एनएमआर (४०० MHz, CDCl 3 , 25 & #176; C, पीपीएम): ८.१३ (d, J = १.६ हर्ट्ज, 4H), ८.११ (d, J = ८.२ hz, 2H), ७.९९ (d, J = १.७ हर्ट्ज, 2H), ७.८२ (डीडी, j = ८.२, १.८ हर्ट्ज, 2H), ७.४८ (डीडी, j = ८.७, १.९ हर्ट्ज, 4H), ७.४० (डी, जे = ८.६ हर्ट्ज, 4H), १.४५ (एस, 36H).
      १३ c एनएमआर (४०० MHz, CDCl 3 , 25 & #176; c, पीपीएम): १४४.४, १४४.२, १३८.५, १३५.८, १३३.४, १२८.४, १२४.४, १२४.३, ११९.५, ११६.८, १०९.२, ३५.०, ३२.२.
      एमएस: एम/जेड ७६९.९७ (एम +).
      पिघलने बिंदु: 351-353 & #176; ग.
  5. संश्लेषण की यौगिक ५ (२, ८-भा (10H-phenothiazin-१०-yl) dibenzothiophene-एस, एस-डाइ) < सुप वर्ग = "xref" > २३
    1. Usiएनजी २५० एमएल तीन गर्दन गोल नीचे कुप्पी, भंग 2, 8-dibromodibenzothiophene-एस, एस-डाइऑक्साइड (०.६७ जी, १.८ mmol) और phenothiazine (०.७५ जी, ३.७७ mmol) निर्जल टोल्यूनि (६० एमएल) और degas में 15 मिनट के लिए नाइट्रोजन के माध्यम से bubbling द्वारा जोरदार सरगर्मी के तहत ।
    2. इसके बाद add tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (०.११ g, ०.१२ mmol) और 2-dicyclohexylphosphino-2 & #8242;, 4 & #8242;, 6 & #8242;-triisopropylbiphenyl (XPhos, ०.१२ g, ०.२३ mmol) रिएक्शन मिक्सचर के लिए और एक और 15 मिनट के लिए समाधान degas ।
    3. जोड़ें सोडियम टर्ट-butoxide (०.३८ जी, ३.९४ mmol) और degas अतिरिक्त 15 मिनट के लिए परिणामी मिश्रण.
    4. हीट रिएक्शन सॉल्यूशन को ११० & #176; ग के लिए एक नाइट्रोजन वायुमंडल के अंतर्गत 18 ज.
    5. कमरे के तापमान के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण शांत नीचे, पानी जोड़ें (१५० एमएल) और dichloromethane में जैविक उत्पादों को निकालने (२५० मिलीलीटर) और इसके अतिरिक्त दो बार पानी की १५० मिलीलीटर के साथ धो लो ।
    6. शुष्क परिणामस्वरूप कार्बनिक परत के साथ था 15 मैग्नीशियम सल्फेट के जी और कम दबाव के तहत विलायक हटाने के लिए कच्चे उत्पाद दे ।
    7. स्तंभ क्रोमैटोग्राफी द्वारा कच्चे उत्पाद को शुद्ध (एक eluent के रूप में विलायक मिश्रण का उपयोग: dichloromethane: hexane 2:1 v/एक सफेद ठोस (०.९ ग्राम, ५५%).
      के रूप में 5 यौगिक प्राप्त करने के लिए । यौगिक 5 लक्षण वर्णन:
      1 H एनएमआर (४०० MHz, CDCl 3 , 25 & #176; C, पीपीएम): ७.७१ (d, J = ८.२ हर्ट्ज, 2H), ७.३६ (dd, j = ७.७, १.५ हर्ट्ज, 4H), 7.28-7.19 (एम, 8H), ७.१६ (डीडी, जे = ७.७, १.३ हर्ट्ज, 4H), ७.०२ (डीडी, जे = ८.१, १.३ हर्ट्ज , 4H).
      १३ c एनएमआर (४०० MHz, CDCl 3 , 25 & #176; c, पीपीएम): १४८.८, १४१.१, १३३.२, १३१.८, १२९.७, १२८.१, १२६.९, १२५.१, १२५.३, १२३.१, १२१.२, १११.७.
      एमएस: एम/जेड ६१०.०८ (एम +).
      पिघलने बिंदु: 353-355 & #176; ग.

Representative Results

अंतिम TADF उत्सर्जक (चित्रा 1) के रासायनिक संरचनाओं इलेक्ट्रॉन दान समूहों और इलेक्ट्रॉन के लिए लाल वापस कोर के लिए नीले रंग के लिए चिह्नित कर रहे हैं । एक alkylated carbazole व्युत्पंन और एक dibrominated dibenzothiopene-एस, एस डाइऑक्साइड स्वीकार अणु सस्ती शुरू सामग्री से तैयार किया जा सकता है (चित्रा 2) । अंतिम उत्पादों पीडी-catalyzed अमीन पार-युग्मन प्रतिक्रिया के एक बड़े पैमाने पर संस्करण द्वारा तैयार किया जा सकता है (चित्रा 3).

Figure 1
चित्र 1 . 2, 8-dibenzothiophene-5-डाइऑक्साइड इलेक्ट्रॉन स्वीकारकर्ता कोर के आधार पर थर्मल सक्रिय देरी प्रतिदीप्ति उत्सर्जक की रासायनिक संरचनाओं (लाल रंग में दिखाया गया है) असर 3, 6-di-टर्ट-butyl-9H-carbazol-9-yl और 10H-phenothiazin-10-yl दाता moieties के यौगिक 4 और यौगिक 5 क्रमशः । इलेक्ट्रॉन दान समूहों नीले रंग में दिखाया जाता है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 2
चित्र 2 . व्यावसायिक रूप से उपलब्ध alkylation से प्रारंभ होने वाले दो चरणों में 3, 6-डि-टर्ट-butyl-9H-carbazole (compound 1) के carbazole द्वारा 9-H-dibromodibenzothiophene और 2, 8-dibenzothiophene-5-डाइऑक्साइड (यौगिक 3) तैयार करने के लिए रासायनिक अभिक्रिया मार्ग । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 3
चित्र 3 . Buchwald-Hartwig पार युग्मन प्रतिक्रियाओं के बीच 2, 8-dibromodibenzothiophene-5-डाइऑक्साइड (यौगिक 3) और एक इसी माध्यमिक अमीन यौगिकों 4 और 5 का उत्पादन करने के लिए. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Discussion

इस पेपर का उद्देश्य व्यावसायिक रूप से उपलब्ध प्रारंभिक सामग्री से OLED अनुप्रयोगों के लिए अत्यधिक कुशल कार्बनिक पदार्थों (चित्रा 1) के बड़े पैमाने पर संश्लेषण दिखाने के लिए है । तथ्य यह है कि पिछले रिपोर्टों केवल अंतिम पार-युग्मन प्रतिक्रिया कदम का वर्णन है और पुरानी प्रकाशनों में से कुछ का उल्लेख करने के कारण, हम सभी सामग्री के विस्तृत कदम दर कदम उनके पूर्ण एनएमआर और जन-स्पेक्ट्रोमेट्री के साथ एक साथ की रिपोर्ट प्रयोगों के बेहतर reproducibility के लिए लक्षण वर्णन ।

दोनों उत्सर्जक एक ही dibenzothiophene-5-डाइऑक्साइड इलेक्ट्रॉन स्वीकार्य कोर भालू । 3 यौगिक (चित्रा 2) की तैयारी में पहला कदम व्यावसायिक रूप से उपलब्ध dibenzothiophene अणु की bromination है । 20 बड़े पैमाने पर प्रतिक्रिया ८३% की उपज के साथ रातोंरात होता है । परिणामस्वरूप dibrominated यौगिक 2 आगे हिमनदों एसिटिक एसिड में हाइड्रोजन पेरोक्साइड का एक समाधान के साथ ऑक्सीकरण हो सकता है, निस्पंदन और धोने के बाद एक सफेद पाउडर के १९.३ ग्राम उपज । 21 यौगिक 3 पार-युग्मन प्रतिक्रिया में किसी भी आगे की शुद्धि के बिना इस्तेमाल किया गया था ।

यौगिक 4 और 5 के बीच photophysical विशेषताओं में अंतर-अमीना इकाइयों के इलेक्ट्रॉन दान गुण में निहित है । यौगिकों में से एक परिधीय alkylated carbazole इकाइयां हैं, जबकि दूसरे में phenothiazine समूह हैं । phenothiazine अणु रासायनिक विक्रेताओं से खरीदा जा सकता है और किसी भी संशोधनों के बिना इस्तेमाल किया । हालांकि, यौगिक 4 टर्ट-butyl समूहों के मामले में carbazole इकाई के खुशबूदार अंगूठी पर पेश करने की जरूरत है ताकि कार्बनिक सॉल्वैंट्स में घुलनशीलता बढ़ाने के लिए । यह बताया गया कि उपयुक्त alkyl समूहों के अभाव में, घुलनशीलता उत्पाद की बूंदों, जो एक काफी कम प्रतिक्रिया उपज में परिणाम है । 24 Alkyl समूहों टर्ट-butyl क्लोराइड और carbazole खुशबूदार प्रतिस्थापन तंत्र के आधार पर nitromethane में जस्ता (द्वितीय) क्लोराइड की उपस्थिति में 9-एच electrophilic के बीच एक Friedel-शिल्प प्रतिक्रिया का उपयोग कर प्रत्येक फिनाइल अंगूठी में पेश किया जा सकता है । 19 यह पाया गया कि परिणामस्वरूप उत्पाद की शुद्धता पर्याप्त उच्च नहीं है और कई द्वारा उत्पादों के मिश्रण में मौजूद हैं; इसलिए कच्चे भूरे रंग के पाउडर इसके अतिरिक्त कॉलम क्रोमैटोग्राफी से शुद्ध होना चाहिए 1 यौगिक के १३.१ ग्राम के अलगाव में जिसके परिणामस्वरूप एक सफेद पाउडर के रूप में बरामद किया ।

वांछित TADF उत्सर्जक 4 और 5 पैलेडियम के माध्यम से संश्लेषित किया गया-catalyzed कार्बन-नाइट्रोजन क्रॉस-युग्मन पहले वर्णित साहित्य प्रक्रियाओं का उपयोग प्रतिक्रियाओं । 22 , 23 हमने पाया है कि शुरू सामग्री की मात्रा में वृद्धि नकारात्मक वांछित उत्पाद की उपज को प्रभावित नहीं करता है, सुझाव है कि प्रतिक्रिया के पैमाने पर आगे बढ़ सकता है संभव है । यौगिकों 4 और 5 ६३% और ५५% उपज में क्रमशः प्राप्त किया जा सकता है ।

अंत में, कैसे प्रकाश उत्सर्जक अनुप्रयोगों के लिए अत्यधिक कुशल कार्बनिक अणुओं को तैयार करने के लिए पर एक विस्तृत दिशानिर्देश, आसानी से उपलब्ध सामग्री से शुरू करने के लिए पूरे सिंथेटिक प्रक्रिया पैमाने की संभावना के साथ प्रदर्शन किया गया है । इस काम के माध्यम से, इरादा है कि कई अंय TADF उत्सर्जन के बड़े पैमाने पर संश्लेषण प्रयोगशाला पीठ से औद्योगिक अनुप्रयोगों के लिए प्रौद्योगिकी के एक तेजी से संक्रमण सुनिश्चित करेगा ।

Disclosures

हमारे पास खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

इस शोध से यूरोपीय संघ के क्षितिज २०२० अनुसंधान और नवाचार कार्यक्रम के तहत मैरी Skłodowska-क्यूरी ग्रांट एग्रीमेंट H2020-MSCA-ITN-2015/674990 परियोजना "EXCILIGHT" से धन प्राप्त हुआ है. PJS ने रॉयल सोसाइटी फॉर अ Wolfson रिसर्च मेरिट अवार्ड के लिए धन्यवाद दिया ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Chloro-2-methylpropane, 99+% Sigma Aldrich 19780
2-Dicyclohexylphosphino-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl (XPhos), 97% Sigma Aldrich 638064 Air sensitive
9-H-carbazole, 95% Alfa Aesar A11448 Air sensitive
Bromine, 99.5% Fisher 10452553 Highly toxic
Chloroform, anhydrous, 99% Sigma Aldrich 288306
Dibenzothiophene, 98% Sigma Aldrich D32202
Dichloromethane, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 270997
Glacial acetic acid, 99.7+% Alfa Aesar 36289 Corrosive to skin
Hexane, anhydrous, 95% Sigma Aldrich 296090
Hydrogen peroxide solution (30 % (w/w) in H2O) Sigma Aldrich H1009 Corrosive to skin
Magnesium sulfate, 99.5% Alfa Aesar 33337
Nitromethane, 98+% Alfa Aesar A11806 Highly explosive
Phenothiazine, 98+% Alfa Aesar A12517 Air sensitive
Sodium tert-butoxide, 97% Sigma Aldrich 359270
Tert-butanol, anhydrous, 99.5% Sigma Aldrich 471712
Toluene, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511
Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0), Pd 21.5% min Alfa Aesar 12760-03 Air sensitive
Zinc (II) chloride, anhydrous, 98+% Alfa Aesar A16281

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References

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रसायन विज्ञान अंक १२८ संश्लेषण पीडी क्रॉस-युग्मन Buchwald-Hartwig अमीन प्रतिदीप्ति TADF OLED
Dibenzothiophene-s, s-डाइऑक्साइड कोर के आधार पर स्केल-अप थर्मल-सक्रिय देरी प्रतिदीप्ति उत्सर्जक के रासायनिक संश्लेषण
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Vybornyi, O., Findlay, N. J., Skabara, P. J. Scale-up Chemical Synthesis of Thermally-activated Delayed Fluorescence Emitters Based on the Dibenzothiophene-S,S-Dioxide Core. J. Vis. Exp. (128), e56501, doi:10.3791/56501 (2017).

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