Summary
En undersökning av oxidativ förbränning kemi nya biobränslen, bränslekomponenter eller jetbränsle av jämförelse av kvantitativa artbildning data presenteras. Data kan användas för kinetiska modellvalidering och möjliggör bränsle bedömningsstrategier. Detta manuskript beskriver atmosfäriska hög temperatur flöde reaktorn och visar dess kapacitet.
Abstract
Detta manuskript beskriver en hög temperatur flöde reaktorn experiment tillsammans med den kraftfulla molekylära beam masspektrometri (MBMS) tekniken. Detta flexibla verktyg erbjuder en detaljerad observation av kemisk gas-fas kinetics i reagerande flöden under väl kontrollerade förhållanden. Det stora utbudet av driftsförhållanden som är tillgängliga i ett laminärt flöde reaktorn ger tillgång till extra förbränning program som vanligtvis inte kan uppnås genom lågan experiment. Dessa inkluderar rika förhållanden vid höga temperaturer relevanta för förgasning processer, peroxy kemi reglerar låg temperatur oxidation regimen eller utredningar av komplexa tekniska bränslen. Presenterade inställningen tillåter mätningar av kvantitativa specifikationsdata för reaktion modellvalidering av förbränning, förgasning och pyrolys processer, samtidigt som man möjliggör en systematisk allmän förståelse av reaktion kemi. Validering av kinetisk reaktion modeller utförs vanligen genom att undersöka förbränningsprocesser av rena föreningar. Flöde reaktorn har förbättrats för att vara lämplig för tekniska bränslen (t.ex. multi-komponent blandningar som Jet A-1) att möjliggöra fenomenologisk analys av förekommande förbränning intermediärer som sot prekursorer eller föroreningar. De kontrollerade och jämförbara randvillkor som tillhandahålls av experimentell design möjliggör förutsägelser om förorening bildande tendenser. Kall reaktanterna matas färdigblandad in i reaktorn som är mycket utspädda (i cirka 99 Vol.% i Ar) för att undertrycka självunderhållande förbränning reaktioner. Laminärt strömmande reaktant blandningen passerar genom en känd temperatur-fältet, medan gassammansättning bestäms på reaktorer avgaserna som en funktion av ugnstemperaturen. Flöde reaktorn drivs vid atmosfäriskt tryck med temperaturer upp till 1.800 K. Själva mätningarna utförs genom att minska temperaturen monotont med en hastighet av-200 K/h. Med känsliga MBMS tekniken, är detaljerad specifikationsdata förvärvade och kvantifierade för nästan alla kemiska arter i reaktiva processen, inklusive radikala arter.
Introduction
Förstå förbränningsprocesser i kölvattnet av moderna, lågemitterande bränslen från förnybara resurser är en utmaning för dagens samhällens ekologiska och ekonomiska ämnen. De har potential att minska vårt beroende av fossila bränslen, kompensera CO2 -utsläpp och ha en positiv inverkan på skadliga utsläpp såsom sot och dess giftiga prekursorer1. Kombinera detta snabbt växande område med deras utnyttjande i moderna eldstadens system, har efterfrågan på en grundläggande förståelse av de styrande kemiska och fysikaliska processerna ökat dramatiskt2. Även idag, är komplex kemisk reaktion nätverken som härrör från de radikala kedjereaktioner fortfarande inte helt klarlagt. För att analysera eller ens kontrollera fenomennågot liknande förorening bildandet eller (auto) tändning processer, är detaljerad kunskap om kemisk reaktion nätverk en viktig bit av pussel3.
För att undersöka och förstå de kemiska reaktion-nät, är experimentella och numeriska metoder obligatoriska. Förbränning kemi studeras experimentellt, vanligtvis genom att tillämpa experiment med förenklade och väl kontrollerade flöde miljöer att rikta specifika frågor. Hög komplexitet och dynamik av enskilda sub processer förhindra exakt reproduktion av villkoren för tekniska varmgasledningar av de grundläggande experiment, samtidigt som spårning av de utsedda viktiga funktionerna såsom temperatur, tryck, värme release, eller kemiska arter. Tidigt blev behovet av olika experimentella metoder uppenbar, var att hantera en specifik fråga och tillhandahålla en efterföljande uppsättning information som bidrar till den övergripande bilden av förbränning kemi. För att täcka hela skalan av villkor och samla dessa senare information uppsättningar att beskriva komplexa villkor förekommer i tekniska system olika metoder utvecklats framgångsrikt. Väl etablerade tekniker inkluderar:
- Chock rör4,5,6 och snabb komprimering maskiner7. Dessa enheter ger hög kontroll av tryck och temperatur över ett brett område. De tillgängliga reaktionstid och lämpliga analysmetoder är dock begränsade.
- Laminär förblandade flammor3,8,9,10,11 är idealiska för att få höga temperaturer i kombination med ett enkelt flöde fält. Eftersom den rumsliga dimensionen av zonen reaktion minskar med ökande tryck, undersöks vanligtvis förblandade flammor på lågtryck villkor för artbildning.
- Hydromassagefunktion diffusion flammar12,13,14,15 är idealiska för att utreda den flamelet regimen i turbulent förbränning. De efterliknar stammen på grund av inhomogeneities i en riktig turbulent flöde, men är, igen, mycket begränsade i analytiska artbildning tekniker.
- Olika reaktorn experiment16,17,18 (statisk, rörs och plug-flöde) ge tillgång till högtrycks miljöer, medan temperaturerna är vanligtvis lägre jämfört med flame miljöer. Gemensamma strategier är:
- Statiska reaktorer används allmänt för t.ex. puls fotolys experiment, men begränsas i allmänhet av långa residence gånger och låga temperaturer.
- Jet-rörs reaktorer, dvs gas version av en perfekt stirred reactor (PSR), lita på effektiv blandning av gasfasen och kan användas vid steady state med konstant uppehållstid, temperatur och tryck, vilket gör det lätt att modell. Molekyler har dock tid att migrera till de heta ytorna och genomgå heterogena reaktioner.
- Talrika flöde reaktorn metoder är kända, med plug flöde reaktorn (PFR) som en av de mest populära metoderna för att beskriva kemiska reaktioner i kontinuerlig, flödande system av cylindriska geometri. Anslut flöde villkor vid steady state antas med fasta uppehållstid av kontakten som en funktion av dess placerar för perfekt PFRs.
Komplement till dessa värdefulla tekniker inom experimentell förbränning kinetik, en hög temperatur laminärt flöde reaktorn experimentera19,20 använda molekylär beam masspektrometri (MBMS) teknik för spårning arter utveckling i detalj presenteras21,22 häri. Laminärt flöde villkor, arbetar vid atmosfärstryck och nås temperaturer upp till 1.800 K är de viktigaste egenskaperna av flöde reaktorn, medan känsliga MBMS tekniken tillåter detektion av nästan alla kemiska arter förekommer i förbränningen processen. Detta inkluderar mycket reaktiva arter såsom radikaler som inte eller knappast spårbara med andra identifieringsmetoder. MBMS tekniken används ofta för detaljerad utredning av reaktion nätverk i lågor av konventionella och moderna alternativa bränslen, såsom alkoholer eller etrar23,24,25 och har visat vara av stort värde för modern kinetiska modellutveckling.
Figur 1 visar schematiskt av hög temperatur flöde reaktorn med en zoomad ram av sonden (A) och två bilder belysa övergripande experimentet (B) och sonden setup (C). Systemet kan delas upp i två segment: första, hög temperatur flöde reaktorn med gasleveranser och spridare system och andra, time-of-flight upptäckande av mjöl. I drift monteras avfarten på flöde röret direkt till provtagning munstycket MBMS systemet. Gasen är samplade direkt från reaktorn utlopp och överförs till upptäckande av hög-vakuum. Här utförs jonisering av elektron jonisering med efterföljande detektion av time-of-flight.
Reaktorn har en 40 mm inre diameter keramiska (Al2O3) pipe 1 497 mm längd placeras i en hög temperatur-ugn (t.ex., Gero, typ HTRH 40-1000). Den totala uppvärmda delen är 1000 mm i längd. Gaser matas färdigblandad och pre förångade in i reaktorn av härdat fläns (vanligtvis härdat till ~ 80 ° C). Mycket utspädda (ca. 99 vol % i Ar), laminärt strömmande reaktant blandningen passerar genom en känd temperaturprofil (Detaljer på temperatur karakterisering ges nedan). Detektering av gassammansättning sker i reaktorn utlopp som en funktion av ugnstemperaturen. Mätningar utförs på konstant inlopp massflöde, medan en monotont minskande temperatur ramp (-200 K/h) tillämpas på ugnen i spänna av 1 800 K till 600 K. Observera att liknande resultat kan erhållas vid olika temperaturer mäts på isotermiska ugn temperatur och termisk tröghet anses korrekt. Termiska stabiliseringen av systemet fortfarande tar lite tid och temperatur rampen är markerad som en kompromiss i genomsnitt för en (försumbar) små temperatur ökning och totala mätning tid per serie. Genomsnittstid (45 s) av MBMS motsvarar 2,5 K. De resulterande residence tiderna är runt 2 s (vid 1000 K) för de givna villkor. Slutligen, på grund av temperatur reproducerbarhet, en släkting precision av de uppmätta temperaturerna av ±5 K eller bättre kan anges för närvarande reaktorn experimentet.
Figur 2 visar schematiskt av förångning systemet, optimerad för att undersöka även komplexa kolväten blandningar såsom tekniska jetbränsle. Alla ingående strömmar mäts i hög precision (noggrannhet ±0, 5%) av massa Coriolismätare för flöde. Förångning av bränslet realiseras genom ett kommersiella spridare system vid temperaturer upp till 200 ° C. Alla matarledningar med pre förångade bränslen är förvärmd med temperaturer vanligtvis 150 ° c att förhindra kondens i de flytande bränslen, samtidigt undvika termisk nedbrytning på samma gång. Komplett och stabil förångning kontrolleras rutinmässigt och kan även uppstå vid temperaturer under den normala kokpunkten av bränslena. Komplett avdunstning säkerställdes genom små bränsle fraktionen och det låga partialtrycket (vanligtvis under 100 Pa) behövs.
Gaserna är urvalet av en kvarts kon på mittlinjen av avfarten reaktorn vid omgivande tryck (cirka 960 hPa) som sett mer i detalj i den zoomade bildrutan i figur 1. Munstycksspetsen har strypmunstycke 50 μm, som ligger ungefär 30 mm inuti keramiska röret i slutet av zonen reaktion. Observera, att provtagning läge är fast med avseende på inloppet. Termisk expansion av ugnen röret sker endast vid utloppet, som inte är mekaniskt ansluten till provtagningssystemet vilket resulterar i en temperatur oberoende längden på segmentet reaktion. Alla reaktioner är omedelbart släckas på grund av bildandet av en molekylär balk, när gaser är expanderat till högvakuum (två differentiella pumpning etapper; 10-2 och 10-4 Pa)25,26. Provet leds till ion källan för en elektron inverkan (EI) time-of-flight (TOF) masspektrometer (massa upplösning R = 3.000) kan avgöra den exakta massan av de nuvarande arterna i lämplig precision avgöra elementärt sammansättning inom en C H /O system. Energin som elektronen är inställd på låga värden (typiskt 9,5-10,5 eV) för att minimera fragmentering på grund av jonisering processen. Observera att spädningsmedel och referens arter argon är fortfarande detekterbara på grund av den breda energidistribution av joniserande elektronerna (1,4 eV FWHM). Medan Ar kan mätas med bra S/N, låg elektronen energi tillåter inte tillräcklig beslutsamhet av större arter (H2O, CO2, CO, H2O2och bränsle) närvarande profiler, som är i betydande lägre koncentrationer .
Förutom på upptäckt av TOF placeras en kvarvarande gas analyzer (RGA), dvs en quadrupole masspektrometer, i jonisering kammaren att övervaka de sex arterna ovan med en högre elektronen energi (70 eV) samtidigt att MBMS-TOF mätningarna.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. inställning av flöde reaktorn systemet och molekylär beam masspektrometer (MBMS)
- Värm ugnen till utsedda start temperatur, vilket är den högsta temperaturen i utsedda mätserier. För typiska förhållanden av Jet A-1 med Φ = 1, total oxidation observeras under 850 ° C (~ 1100 K). Valet av rätt start temperaturer beror på kemiska beskaffenhet det undersökta bränslet och stökiometri (Φ).
- Förbereda Time-of-Flight (TOF) spektrometer för mellanliggande arter upptäckt. TOF spektrometern justeras till molekylär balken och således ger tillförlitlig detektering av labila arter.
Obs: Massa resolutionen är lämplig för bestämning av elementärt sammansättning i ett C/H/O-system. För att undvika fragmentering, valde mjuka jonisering villkor. Värden av typiskt 9,5 till 10,5 eV har bevisats lämpar sig för en typisk utredning av förbränning intermediärer. - Förbereda quadrupole spektrometer för stora arter upptäckt.
Obs: Eftersom quadrupole spektrometern (kallas även resterande Gas Analyzer, RGA) är placerad inuti jonisering kammare MBMS systemet i närheten molekylär balken, bara de vägg-spridda bakgrund gaserna mäts. Eftersom viktiga arter är stabila, återspeglar bakgrunden trycket väl deras koncentration vid provtagning spets. För bättre signal-brus-förhållande, valde en hög jonisationspotentialen hos 70 eV i detta fall.
2. prepareringen av bränsle
- Förbereda metall sprutan för bränsletillförsel.
Varning: Använd lämplig personlig skyddsutrustning för bränsle hantering.- Fylla 30 mL av bränsle provet förångare metall sprutan.
- Trycksätta bränsle leverans system (metall spruta) upp till 5 bar genom att lägga till tryckluft till systemet men öppna ventilen.
- Vent bränsleledningar och Coriolis massa flödesmätare genom att öppna ventilerna i bränsle matarledningar.
- Värm upp spridare och gas matarledningar. I given uppsättning, kan temperaturer långt under normalt tryck kokpunkten tillämpas på grund av den höga utspädningen. Säkerställa att ångtryck vid högsta kokande sammansatta av bränslet utsedda temperatur är högre än dess partialtryck i gasströmmen. 200 ° C är vanligtvis tillräckligt för Jet A-1.
- Observera att den kallaste platsen i systemet är härdat inlopp flänsen till ugnen. Kontrollera den utspädda bränslen inte kan recondense på denna plats. För typiska Jet A-1 (99% utspädning) inställning är vatten kylsystem till 80 ° C tillräckligt.
3. mätning och datainskaffning
- Placera ugnen till provtagning position. Provtagning konen måste placeras inuti ugnens keramiskt rör. I detta experiment, provtagning ligger nära platå värdet av den rumsliga temperaturprofil av ugnen.
Obs: Bilden i figur 1 visar konen och reaktorn. Uppvärmd reaktorn (blå) flyttas på räls mot kvarts konen. - Starta spädningsvätska val genom att lägga till gas genom Coriolis massa flödesmätaren.
Obs: De massa flödesmätare styrs av originalförpackningen. mjukvaran. Här, kan massflödet värden anges. Normalt, 99% argon används. I allmänhet, för flytande bränslen, kan spädningsvätska flödet dela till spridare och oxidationsmedel gasströmmar med hjälp av en ytterligare Coriolis massa flödesmätare parallell till Cori flöde 2 passerar den uppvärmda linjen och ansluten direkt till oxidationsmedel strömmen från Cori flöde 3. - Starta kontinuerlig data inspelning (TOF och Quadrupole) med hjälp av utsedda instrumental programvaran.
Obs: Klicka på Start-knappen i Quadrupole programvara. Klicka på Start-knappen i TOF programvara.- Lägg till oxidationsmedel O2 genom att ange villkoret lämpligt flöde av programvaran Coriolis flödesmätare. Observera inkommande oxidationsmedel som ny topp i masspektrum.
- Tillsätt bränsle genom att ange lämpligt flöde villkora av Coriolis massa flödesmätaren.
- Kontrollera spectra. Om fullständig oxidation vid lean och stökiometriska förhållanden uppnås, iaktta en stabil CO2 massa signal.
- När signalen stödnivåer är stabila för 4 till 5 mätningar, avslutas en stabiliseringsperiod. Efter perioden stabilisering, applicera kontinuerlig temperatur decay rampen vanligtvis -200 K/h till ugnen. Detta leder till typisk mättider på 2 h per mätning kör.
- På en särskild Ugnstemperatur under rampen, observera en snabb förändring av masspektrum. Sole förbränningsprodukter (H2O, CO2 och CO, H2 i rika fall) börjar försvinna och liten förbränning intermediärer blir detekterbar.
Obs: Med ytterligare minskande temperatur, synliga intermediärer blivit större och större. Vid kall ugn temperaturer, kan bara signalen av bränsle föreningar och syre observeras; inga reaktioner äger rum inom nuvarande uppehållstid av reaktorn.
- På en särskild Ugnstemperatur under rampen, observera en snabb förändring av masspektrum. Sole förbränningsprodukter (H2O, CO2 och CO, H2 i rika fall) börjar försvinna och liten förbränning intermediärer blir detekterbar.
- När den slutliga temperaturen stabiliseras (vanligtvis 500 ° C, 10 min), Stäng av oxidationsmedel.
- Fortsätt inspelning mätningar. Få bränslet karakterisering (sammansättning av fragmentering) mätningar vid förhållanden utan oxidationsmedel.
- Stäng av bränsle i Coriolis massa flödesmätare programvaran genom att ange värdet till 0. Data registreras fortfarande; Använd dessa spektra för bakgrunden mätning.
- Sluta data inspelningen genom att klicka på stoppknappen i programvaran.
4. kalibrering mätningar
- För kalibrering frågor, montera en sluten kammare framför provtagning konen.
Obs: Den slutna kammaren är ett rör, som placeras framför munstycket för hand. - Öppna ventilen till pumpen. Kammaren är evakuerade.
- Gäller binära blandningar (kolväte av intresse och Ar) eller kommersiella kalibrering gaser för kalibrering. För demonstration används en anpassad gasblandning med CO och CO2 och argon här.
- Justera trycket i kalibrering kammare genom en nålventil att erhålla signalintensitet ovanför det signal-brus-förhållandet och under mättnad.
- Starta Kalibrering mätningar genom att starta data inspelning som utförs för individuell mätning i 3.5 genom att klicka på start-knappen i programvaran TOF.
5. databearbetning
Obs: Omkodade spectra måste anpassas till respektive ugnstemperaturen de registreras på.
- Vid varje inspelade temperatur, för varje valt art, beräkna dess molbråket från motsvarande signalen. Rita mullvad bråkdel profilerna vs. ugnstemperatur (figur 3).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
En typisk masspektrum samplade gas sammansättning visas i figur 3. Med given i en massa upplösning på ca 3.000, arter upp till m/z = 260 du kan upptäckas inom C/H/O-systemet. Efter en massa kalibreringen, är topparna integrerade för varje massa-till-avgift (m/z) förhållande med deconvolution algoritmer för att utvärdera under-löst signaler. Efter bakgrunden och fragmentering rättelser, kan signalen kvantifieras med hjälp av lämplig kalibrering faktorer kontra en referens arter kända samordning (vanligtvis den inert gas argon). Flera komplexa strategier för att erhålla kalibrering faktorer finns tillgängliga inklusive direkt kall gas mätningar (som visas), litteratur jonisering gränsöverskridande sektioner eller beräkningsmetoder som väl som intern kalibrering strategier. Rätt val beror på den enskilda arten, mätning villkor och tillgängliga data. En detaljerad beskrivning om tillämpliga metoder och strategier finns referenser18,28,29,30. De särskilda förfarandena för flöde reaktorn finns i det kompletterande materialet Ref. 21. Molbråket ritas slutligen mot den genomsnittliga temperaturen av motsvarande 2,5 K intervallet, vilket resulterar i en typisk mullvad bråkdel vs ugn temperatur tomt visas i figur 3 (C).
För att undersöka, förstå och analysera komplexa nätverk i förbränning, har detaljerad kinetiska modellering visat sig som en värdefull kompletterande verktyg. Experimentell metod av ett laminärt flöde reaktorn har visat flera gånger20,27 dess giltighet som en grund för kinetiska modellutveckling. A Anslut flöde tillnärmning (dvs diffusion, axiell och radiell, försummas och enhetlig radialhastighet antas) laminärt flöde fält har visat sig ge en lämplig representation av de experimentella förhållandena. Denna tillnärmning tillåter för direkt omvandling av den rumsliga positionen x till en tydlig reaktion (bostad) tid τ och ett enkelt 0D övervägande av arter och temperatur evolution som funktion av tiden reaktion kan endast tillämpas. Därför används den rumsliga temperaturprofil som parameter för reaktorn modellen för att få rumsliga utvecklingen av de deltagande arterna längs den reaktor axeln.
Figur 4 visar de rumsliga mullvad bråkdel profilerna av formaldehyd och acetylen för fyra valda ugn temperatur erhålls från en stökiometriska CH4 mätning21. Kinetiska modellberäkningarna utförs tillämpa plug flöde reaktorn modulen av kemiska arbete bänk (CWB). Metoden tillåter enskilda beräkningar för varje ugnstemperaturen. Beräkningarna utförs tillämpa enskilda temperaturprofiler som erhållits från en skalning lag, som anges i Ref. 21, baserat på experimentella temperaturmätningar. Modellen resultaten vid avfarten reaktorn plottas sedan mot motsvarande ugnstemperaturen för jämförelse med experimentella resultat. För att påvisa typiska funktionerna i modellering resultaten, utförs beräkningarna med hjälp av de väl validerade USC-II mekanismen31. Figur 4 visar, finns en utmärkt överenskommelse mellan uppmätta data och kinetiska modellen värden för de viktigaste komponenterna (figur 4 (A)) och intermediärer arter (figur 4 (B)).
Typiska resultat för en enda komponent utredning av oxidering processer, visas i figur 5. Figur 5 (A) anger den potentiella jet bränsle sammansatta p-menthane, med större arter profiler, figur 5(B) visar stökiometri beroendet av eten och formaldehyd, och figur 5(C) valt intermediär arter för stökiometriska förhållanden. Resultat erhålls vid omgivningstryck och stökiometriska (φ = 1,0) villkor. Den reaktion sekvensen för stora specie, dvs reaktanter och produkter, ger ett representativt exempel för den struktur som vanligtvis observeras vid denna typ av flöde reaktorn. Nominella inlopp sammansättningen mäts tills förfall i det bränsle molbråket observeras vid en viss temperatur. Bränslet är konsumeras och primärt konverteras till förbränning intermediärer. ”Tändning” uppstår när O2 och bränslet uppvisar deras brantaste minskning av koncentrationen och CO2 och H2O ställa ut deras brantaste ökande lutning. Under lean till stökiometriska förhållanden är det också där mellanliggande CO förbrukas snabbt. Kom ihåg när du använder hög utspädningar i given uppsättning, ingen självunderhållande reaktioner uppstå eller förträngas respektive. En fullständig analys av den stökiometriska variationer, bränsle nedbrytning vägar eller ens sot föregångare bildandet kan utföras med hjälp av data för mellanliggande arter; för tillämpningsområdet för detta avsnitt utelämnas en lång diskussion. Presenterade uppgifter kan användas för utveckling av kemisk reaktion modeller.
Vanligtvis utförs validering av kinetisk reaktion modeller genom att undersöka förbränningsprocesser av rena föreningar. Som ett nästa steg i komplexitet, kan inställningen för flöde-reaktor användas för tekniska bränslen består av flera komponenter blandningar såsom jetbränsle. Figur 6 visar större arter profiler för stökiometriska (A: φ = 1,0) och rik (B: φ = 1,5) villkor. Profiler är liknande dem som visades tidigare. Bränsle nedbrytning kurvan är dock en kombination av flera enstaka föreningar visar en typisk bränsle decay beteende. O2 och bränsle profilerna både starta högst vid låga temperaturer och förbrukas när reaktorn temperatur ökar. Djupgående analys i figur 6(C) visar de största komponenterna i flygbränsle och deras individuella konsumtion. I allmänhet kan en liknande decay observeras för kolväte. Intressant, Visa de aromatiska arterna de flesta avvikelsen med en distinkt platå region innan brantare förfalla, som skiftade till högre temperaturer på omkring 1 000 K.
Genom att förbättra experimentet för att användas med tekniska bränslen (t.ex. multi-komponent blandningar), är fenomenologisk analys av förekommande förbränning intermediärer som sot prekursorer eller föroreningar möjlig. För denna typ av analys är jämförbara villkor obligatoriska. Det konstaterades stödmottagaren att ha samma C H villkor, som kräver detta värde som en indataparameter för mätning design. De kontrollerade och jämförbara randvillkor aktivera förutsägelser av förorenande bildande tendenser som visas för sot prekursorer bensen eller propargyl radikala i figur 7. Båda har en typisk mellanliggande profil form med bildning och utarmning under processen reaktion. Med hänvisning till Jet A-1 mäts en högre molbråket för båda arterna för den cykloalkanderivat p-metan, vilket indikerar en högre tendens att bilda föroreningar i förbränning kemi. Detta är ganska intressant, eftersom de radikala propargyl har endast en mindre effekt på bensen bildas i cyklohexan förbränning32. Helt motsatta beteendet mäts för de Grenade alkane farnesane med en lägre molbråket för båda arterna jämfört med p-metan och Jet A-1 referensbränslet. När det gäller sot bildas som härrör från förbränningsprocesser, förväntas en reducerande effekt på dessa föroreningar.
Figur 1: Schematisk DLR hög temperatur flöde reaktorn med fotograferar. Zoomade utskärningen visar en detaljerad vy av gränssnittet provtagning och jonisering källan (A) åtskilda av gate ventilen. Observera att hög temperatur ugnen är monterad på rörliga rails och provtagning utförs inuti röret på omgivningstryck (B). En bild av kvarts munstycke och skimmer visas i (C). Denna siffra har antagits från P. Oßwald et al. 21 och M. Köhler o.a. 27. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.
Figur 2: bränsle spridare systemet. Schematisk bild av spridare systemet för flytande bränslen och enda föreningar med kommersiella setup22 till flöde reaktorn setup inlopp. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: utdrager mullvad bråkdel kurva från råa signalen data. (A) typiska råa signalen med mjöl. Viss massa upplösningen möjliggör separation av arter (B) och integration för ytterligare kvantifiering. Plottning mullvad fraktioner kontra ugnstemperaturen ger typiska resultat för laminär-reaktorn (C). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: Kinetic modellering av stökiometriska metan oxidation använder den USC-II mekanismen31 . Rumslig modell resultatet (linjer) för mole modell bråkdel profiler av acetylen (C2H2) och formaldehyd (CH2O) vid valda ugn temperatur och respektive temperaturen profiler (A). En schematisk vy av ugnen visas ovanpå panelen. Jämförelse med experimentella resultat (symboler) av större arter (B) och intermediärer (C), när temperaturen ramper beaktas. Denna siffra har uppdaterats från P. Oßwald et al. 21. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.
Figur 5: typiska resultat för en enda komponent utredning av oxidering processer. De största arterna profiler (A) för en potentiell jet bränsle sammansatta p-metan och jämförelse av sambandet stökiometri för C2H4 och CH2O (B). Valda mellanliggande arter visas (C) vid stökiometriska förhållanden att få information angående reaktion nätverk22. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6: specifikationsdata för Jet A-1 utredning. Större arter på stökiometriska (A) och rik (B) villkor samt bränsle komponent mullvad fraktioner utarmning (C) visas som en funktion av reaktorn temperaturen. Bränslekomponenter förbrukas med högre temperaturer. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7: fördjupad sot föregångare kemi. Jämförelse av sot föregångare mellanliggande propargyl radikal C3H3 (A) och bensen C6H6 (B) för p-metan och farnesane med hänvisning till Jet A-122. I båda fallen visar p-Menthane en högre molbråket jämfört med Jet A-1, medan Farnesane har en lägre mullvad fraktioner som indikerar en minskad tendens i bildar sot prekursorer. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Presenterade kombinationen av en atmosfäriska hög temperatur flöde reaktorn med en molekylär-beam masspektrometri detection system möjliggör kvantitativa artbildning data för olika driftsförhållanden. Flera studier21,22,23,27 visat flexibiliteten i experimentet start från rika metan-villkor som är relevanta för partiell oxidation fenomen (φ = 2,5), att utreda den förbränning kemi av moderna jet bränsle föreningar som farnesane. Studier som dessa möjliggör kinetisk reaktion modellering för att täcka mer tekniska områden, t.ex. raffinerade etylenglykol mekanismen passar tekniska förgasning processer.
Som visas ovan, idén om ett flöde reaktorn design med in situ-diagnostik har undersökts i årtionden och metoden presenteras häri är inget banbrytande. Men med dagens teknisk och experimentell möjligheter gynnar detta ytterligare tillvägagångssätt för aktuella forskningsområden väletablerade strategier i förbränning diagnostik.
Slutgiltigt, den presenterade atmosfäriska flöde reaktor metoden tillsammans med MBMS är ett värdefullt tillskott till de etablerade teknikerna i förbränning kemi (se inledning). Den delar samma stora nackdelen som är sant för andra metoder samt: det är en mycket komplex och sofistikerad experimentella setup. Utforma ett lämpligt system för upptäckt av mjöl är en tidskrävande, mycket vetenskaplig krävande uppgift och mastering tekniken inklusive noggrann och tillförlitlig kvantifiering av data tar tid och ansträngning. Observera att inget standardprocedurer är kommersiellt tillgängliga. Utforma en anpassad installation som detta erbjuder dock nya och kreativa möjligheter för moderna vetenskapliga frågor.
Avgörande för en framgångsrik tillämpning och tolkning av data är en noggrann karakterisering av experimentet och valet av randvillkor16. Upptäckande av är robust och flexibel, kan material för flöde röret beroende av försöksbetingelser. Presenterade keramiska röret har bevisats framgångsrik för de flesta tillämpningar, medan utredningar med fokus på partiklar och större sot prekursorer anges oväntade och oönskade biverkningar i masspektrum. Ändra materialet till kvarts har visat en stor förbättring i partikel mätningar. undersökningar är dock begränsade till distinkta temperatur regimer under 1.400 K. anteckning att senaste provkörningarna har visat inget inflytande på fas gasdetektering.
Efter den utmanande maskinvaruinstallation, är noggrann karakterisering av den experimentella beteende und särskilt temperaturen fältet obligatoriskt för resultatutvärdering och tolkning. Resultat kan endast modelleras rimligen om respektive temperatur profilen är känt för varje villkor. Frågor såsom vägg/gas fas interaktion, flödet egenskaper, invasiva sondering och carrier gas undersöktes noggrant. Med hänsyn till alla dessa aspekter har flera modellering metoder visat kapacitet och giltigheten av metoden framgångsrikt och underströk det värdefullt tillskottet till kinetiska modellutveckling.
De möjliga tillämpningarna som nämns här är en utgångspunkt och framtida avgifter vara ytterligare utforskas samt nuvarande begränsningar skjuts till extremen. En stor begränsning hittills är instrumentet upptäckt massa upplösning. Medan en massa upplösning på Δm = 3.000 är tillräckligt för de flesta förbränning arter, isomera arter inte kan separeras eller identifieras. Mycket avancerade experiment som synkrotron baserat tillvägagångssätt28,33,34,35,36,37,38 eller generiska teoretiska studier på reaktionskinetik behövs i framtiden att ge mer detaljerad kunskap och förbättra identifiering funktionerna.
Den snabba utvecklingen från enkla metan till komplexa tekniska jet-bränslen omfattar ett brett spektrum av tillgängliga föreningar. För närvarande är stort fokus på flytande enskilda komponenter och komplexa blandningar för tekniska applikationer såsom jetbränsle. Som en nästa nivå i utvecklingen, den gräns villkoren som temperatur, flöde egenskaper och trycket kan vara ett mål och flerdimensionella aspekter är värt att undersöka39 mer än någonsin. Även så, täcker temperaturen redan ett område från låg temperatur (runt 800 K) förbränning till pyrolys (2 100 K). Högre tryck skulle vara användbart för inriktning tekniska förhållanden och modellutveckling, där specifikationsdata är allmänt sällsynt i litteraturen. Med moderna material och tillgången, nya experimentella designer för artbildning uppgifter som erhållits av en högtrycks, hög temperatur flöde reaktorn är inom räckhåll.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Experimenten utfördes i departementet masspektrometri vid förbränning högskolan, Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt (DLR) i Stuttgart, Tyskland. Arbetet stöddes också av Helmholtz energi-alliansen ”syntetiska flytande kolväten”, den Center-of-excellensen ”alternativa drivmedel” och DLR projektet ”Framtidens bränslen”. Författarna vill tacka Patrick Le Clercq och Uwe Riedel för givande diskussioner på jetbränsle.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Time-Of-Flight MBMS | Kaesdorf | n.a. | custom design |
| Molecular Beam Samling Interface | self made | n.a. | custom design |
| Laminar Flow Reactor | Gero | Type HTRH 40-1000 | custom design |
| Quadrupole MS | Hiden | HAL/3F 301 | adapted to ionization chamber |
| Vaporizer | Bronkhorst | CEM | Vaporizer |
| Mass Flow Meter | Bronkhorst | Mini Cori-Flow M12, M13, M14 | Flow Controller |
| Jet A-1 | n.a. | n.a. | Standard Jet fuel of interest |
| Metal syringe | Hugo Sachs | 70-2252 | Fuel Supply |
| Heating Hoses | Hillesheim | HMI series | Gas Preheating |
| Gas | Linde | Ar, O2 | Diluent, Oxidizer |
References
- Moore, R. H., et al. Biofuel blending reduces particle emissions from aircraft engines at cruise conditions. Nature. 543 (7645), 411-415 (2017).
- Braun-Unkhoff, M., Kathrotia, T., Rauch, B., Riedel, U. About the interaction between composition and performance of alternative jet fuels. CEAS Aeronautical Journal. 7 (1), 83-94 (2016).
- Egolfopoulos, F. N., et al. Advances and challenges in laminar flame experiments and implications for combustion chemistry. Prog Energ Combust. 43, 36-67 (2014).
- Lynch, P. T., Troy, T. P., Ahmed, M., Tranter, R. S. Probing combustion chemistry in a miniature shock tube with synchrotron VUV photo ionization mass spectrometry. Anal Chem. 87 (4), 2345-2352 (2015).
- Pelucchi, M., et al. An experimental and kinetic modeling study of the pyrolysis and oxidation of n-C3C5 aldehydes in shock tubes. Combust. Flame. 162 (2), 265-286 (2015).
- Hanson, R. K., Davidson, D. F. Recent advances in laser absorption and shock tube methods for studies of combustion chemistry. Prog Energ Combust. 44, 103-114 (2014).
- Sung, C. -J., Curran, H. J. Using rapid compression machines for chemical kinetics studies. Prog Energ Combust. 44, 1-18 (2014).
- Kohse-Höinghaus, K., et al. Cover Picture: Biofuel Combustion Chemistry: From Ethanol to Biodiesel. Angw Chem Int Edit. 49 (21), 3545 (2010).
- Köhler, M., et al. 1-, 2- and 3-Pentanol combustion in laminar hydrogen flames - A comparative experimental and modeling study. Combust. Flame. 162 (9), 3197-3209 (2015).
- Li, Y., et al. Experimental Study of a Fuel-Rich Premixed Toluene Flame at Low Pressure. Energ Fuel. 23 (3), 1473-1485 (2009).
- Yang, B., et al. Identification of combustion intermediates in isomeric fuel-rich premixed butanol-oxygen flames at low pressure. Combust. Flame. 148 (4), 198-209 (2007).
- Reuter, C. B., Won, S. H., Ju, Y. Flame structure and ignition limit of partially premixed cool flames in a counterflow burner. P Combust Inst. 36 (1), 1513-1522 (2017).
- Reuter, C. B., et al. Experimental study of the dynamics and structure of self-sustaining premixed cool flames using a counterflow burner. Combust. Flame. 166, 125-132 (2016).
- Bufferand, H., Tosatto, L., La Mantia, B., Smooke, M. D., Gomez, A. A. Experimental and computational study of methane counterflow diffusion flames perturbed by trace amounts of either jet fuel or a 6-component surrogate under non-sooting conditions. Combust. Flame. 156 (8), 1594-1603 (2009).
- Lefkowitz, J. K., et al. A chemical kinetic study of tertiary-butanol in a flow reactor and a counterflow diffusion flame. Combust. Flame. 159 (3), 968-978 (2012).
- Dryer, F. L., Haas, F. M., Santner, J., Farouk, T. I., Chaos, M. Interpreting chemical kinetics from complex reaction-advection-diffusion systems: Modeling of flow reactors and related experiments. Prog Energ Combust. 44, 19-39 (2014).
- Zhao, H., Yang, X., Ju, Y. Kinetic studies of ozone assisted low temperature oxidation of dimethyl ether in a flow reactor using molecular-beam mass spectrometry. Combust. Flame. 173, 187-194 (2016).
- Oßwald, P., et al. Combustion of butanol isomers - A detailed molecular beam mass spectrometry investigation of their flame chemistry. Combust. Flame. 158 (1), 2-15 (2011).
- Herrmann, F., Oßwald, P., Kohse-Höinghaus, K. Mass spectrometric investigation of the low-temperature dimethyl ether oxidation in an atmospheric pressure laminar flow reactor. P Combust Inst. 34 (1), 771-778 (2013).
- Li, Y., et al. Experimental and kinetic modeling study of tetralin pyrolysis at low pressure. P Combust Inst. 34 (1), 1739-1748 (2013).
- Oßwald, P., Köhler, M. An atmospheric pressure high-temperature laminar flow reactor for investigation of combustion and related gas phase reaction systems. Rev Sci Instum. 86 (10), 105109 (2015).
- Oßwald, P., Whitside, R., Schäffer, J., Köhler, M. An experimental flow reactor study of the combustion kinetics of terpenoid jet fuel compounds: Farnesane, p-menthane and p-cymene. Fuel. 187, 43-50 (2017).
- Kathrotia, T., Naumann, C., Oßwald, P., Köhler, M., Riedel, U. Kinetics of Ethylene Glycol: The first validated reaction scheme and first measurements of ignition delay times and speciation data. Combust. Flame. 179, 172-184 (2017).
- Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Prog Energ Combust. 35 (2), 168-191 (2009).
- Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. P Combust Inst. 34 (1), 33-63 (2013).
- Biordi, J. C. Molecular beam mass spectrometry for studying the fundamental chemistry of flames. Prog Energ Combust. 3 (3), 151-173 (1977).
- Köhler, M., et al. Speciation data for fuel-rich methane oxy-combustion and reforming under prototypical partial oxidation conditions. Chem Eng Sci. 139, 249-260 (2016).
- Oßwald, P., et al. In situ flame chemistry tracing by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy. Rev Sci Instum. 85 (2), 025101 (2014).
- Oßwald, P., et al. Combustion Chemistry of the Butane Isomers in Premixed Low-Pressure Flames. Zeitschrift für Physikalische Chemie. 225, 1029 (2011).
- Schenk, M., et al. Detailed mass spectrometric and modeling study of isomeric butene flames. Combust. Flame. 160 (3), 487-503 (2013).
- Wang, H., et al. USC Mech Version II. High-Temperature Combustion Reaction Model of H2/CO/C1-C4 Compounds. , Available from: http://ignis.usc.edu/USC_Mech_II.htm (2007).
- Li, W., et al. Multiple benzene-formation paths in a fuel-rich cyclohexane flame. Combust. Flame. 158 (11), 2077-2089 (2011).
- Bierkandt, T., Hemberger, P., Osswald, P., Kohler, M., Kasper, T. Insights in m-xylene decomposition under fuel-rich conditions by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy. P Combust Inst. 36 (1), 1223-1232 (2017).
- Taatjes, C. A., et al. Enols Are Common Intermediates in Hydrocarbon Oxidation. Science. 308 (5730), 1887-1889 (2005).
- Li, Y., et al. An experimental study of the rich premixed ethylbenzene flame at low pressure. P Combust Inst. 32 (1), 647-655 (2009).
- Yuan, W., et al. A comprehensive experimental and kinetic modeling study of ethylbenzene combustion. Combust. Flame. 166, 255-265 (2016).
- Hansen, N., Skeen, S. A., Michelsen, H. A., Wilson, K. R., Kohse-Hoinghaus, K. Flame experiments at the advanced light source: new insights into soot formation processes. J Vis Exp. (87), e51369 (2014).
- Qi, F., et al. Isomeric identification of polycyclic aromatic hydrocarbons formed in combustion with tunable vacuum ultraviolet photoionization. Rev Sci Instum. 77 (8), 084101 (2006).
- Hansen, N., et al. 2D-imaging of sampling-probe perturbations in laminar premixed flames using Kr X-ray fluorescence. Combust. Flame. 181, 214-224 (2017).
