Summary
En undersøgelse af oxidativ forbrænding kemi roman biobrændstoffer, brændstof komponenter eller jet brændstof ved sammenligning af kvantitative artsdannelse data præsenteres. Data kan bruges til validering af kinetiske model og gør det muligt for brændstof vurdering strategier. Dette manuskript beskriver den atmosfæriske høj temperatur flow reaktor og demonstrerer sine evner.
Abstract
Dette manuskript beskriver en høj temperatur flow reaktor eksperiment koblet til den kraftfulde molekylære beam massespektrometri (benmel) teknik. Denne fleksible værktøj tilbyder en detaljeret observation af kemiske gasfasen kinetik i krydsreagerende strømme under velkontrollerede omstændigheder. Det store udvalg af driftsbetingelser i en laminar flow reaktor giver adgang til ekstraordinære forbrænding programmer, der ikke er typisk kan opnås af flamme eksperimenter. Disse omfatter rige betingelser ved høje temperaturer relevante for forgasning processer, peroxy kemi for lav temperatur oxidation regime eller undersøgelser af komplekse tekniske brændstoffer. Den præsenteres konfiguration giver mulighed for målinger af kvantitative artsdannelse data for reaktion model validering af forbrænding, forgasning og pyrolyse processer, samtidig med at en systematisk generel forståelse af reaktion kemi. Generelt udføres der validering af kinetic reaktion modeller ved at undersøge forbrændingsprocesser af ren forbindelser. Flow-reaktoren er blevet forbedret for at være egnet til tekniske brændstoffer (f.eks. multi-komponent blandinger som Jet A-1) at give mulighed for fænomenologisk analyse af forekommende forbrænding mellemprodukter som sod prækursorer eller forurenende stoffer. De kontrollerede og sammenlignelige randbetingelser leveres af forsøgets udformning tillader forudsigelser af forurenende dannelse tendenser. Kolde reaktanter fodres forblandet ind i reaktoren, der er stærkt fortyndet (i omkring 99 vol % i Ar) for at undertrykke selvbærende forbrænding reaktioner. Laminar strømmende reaktant blandingen passerer gennem en kendt temperatur felt, mens gas sammensætning bestemmes på reaktorer udstødning som funktion af temperaturen. Flow reaktor betjenes ved atmosfærisk tryk med temperaturer op til 1.800 K. Selve målingerne udføres ved faldende temperatur monoton med en hastighed på-200 K/h. Med den følsomme kød-og benmel teknik, er detaljeret artsdannelse data erhvervet og kvantificeres for næsten alle kemiske arter i reaktive processen, herunder radikale arter.
Introduction
Forstå forbrændingsprocesser i kølvandet på moderne, lave emissioner brændstoffer fra fornyelige ressourcer er en udfordring for dagens samfund økologiske og økonomiske emner. De har potentiale til at reducere vores afhængighed af fossile brændstoffer, offset CO2 -emissioner, og have en positiv indvirkning på skadelige forurenende emissioner som sod og dens giftige prækursorer1. Kombinere dette hurtigt voksende område med deres udnyttelse i moderne forbrændingskammer systemer, er efterspørgsel på en grundlæggende forståelse af de styrende kemiske og fysiske processer steget dramatisk2. Selv i dag, er de komplekse kemiske reaktion net som følge af de radikale kædereaktioner stadig ikke fuldt forstået. For at analysere eller endda styre fænomener som forurenende dannelse eller (auto) tænding processer, er den detaljerede viden om kemiske reaktion net en afgørende brik i puslespil3.
For at undersøge og forstå de kemiske reaktion net, er eksperimenterende og numeriske metoder obligatorisk. Eksperimentelt, er forbrænding kemi typisk studerede ved at anvende eksperimenter med forenklede og velkontrollerede flow miljøer til at målrette specifikke spørgsmål. Høj kompleksitet og dynamik af enkelte sub processer forhindre nøjagtige reproduktion af betingelserne for tekniske brændkamre ved de grundlæggende eksperimenter, samtidigt med at tillade sporing af de udpegede centrale funktioner såsom temperatur, tryk, varme udgivelse, eller kemiske arter. Tidligt blev behovet for forskellige eksperimentelle metoder tydeligt, hver håndtering af et konkret spørgsmål og at indføre en efterfølgende oplysninger bidrager til den globale billede af forbrændingen kemi. For at dække hele spektret af betingelser og samle de efterfølgende oplysninger sæt til at beskrive komplekse betingelser, der forekommer i tekniske systemer forskellige tilgange blev med succes udviklet. Veletablerede teknikker omfatter:
- Stød rør4,5,6 og hurtig komprimering maskiner7. Disse enheder giver høj kontrol af tryk og temperatur over en bred vifte. Tilgængelige reaktionstid og egnet analytiske teknikker er dog begrænset.
- Laminar forblandet flammer3,8,9,10,11 er ideelle til at opnå høj temperatur betingelser i kombination med en simpel flow felt. Da den rumlige dimension af zonen reaktionen aftager med stigende pres, undersøgt forblandet flammer typisk på lavtryks betingelser til artsdannelse formål.
- Counterflow diffusion flammer12,13,14,15 er ideelle til at undersøge flamelet regimet i turbulente forbrænding. De efterligner stamme på grund af inhomogeneities i en reel turbulent strømning, men er, igen, meget begrænset i analytiske artsdannelse teknikker.
- Forskellige reaktor eksperimenter16,17,18 (statisk, omrøres og plug-flow) giver adgang til højtryks miljøer, mens temperaturerne er typisk lavere sammenlignet med flamme miljøer. Fælles tilgange er:
- Statisk reaktorer er almindeligt brugt til fx puls fotolyse eksperimenter, men generelt afgrænses af lang opholdstid og de lave temperaturer.
- Jet-rørte reaktorer, dvs gas version af en fuldt omrørt reaktor (PSR), stole på en effektiv blanding af gasfasen og kan betjenes på steady state med konstant opholdstid, temperatur og tryk, hvilket gør det nemt at model. Molekyler har dog tid til at overflytte til de varme overflader og gennemgå heterogene reaktioner.
- Mange flow reaktor tilgange er med plug flow reaktor (PFR) kendt som en af de mest populære metoder til at beskrive kemiske reaktioner i kontinuerlig, strømmende systemer af cylindrisk geometri. Tilslut strømmen betingelser ved stabil tilstand antages med faste opholdstiden af stikket som en funktion af dens holdning til ideelle PFRs.
Supplerer disse værdifulde teknikker inden for eksperimentel forbrænding kinetik, en høj temperatur laminar flow reaktor eksperimentere19,20 beskæftiger den molekylære beam massespektrometri (benmel) teknik til sporing arter udvikling i detalje præsenteres21,22 heri. Laminar flow betingelser, arbejder ved atmosfærisk tryk og tilgængelige temperaturer op til 1.800 K er de vigtigste karakteristika ved flow reaktor, mens den følsomme kød-og benmel teknik giver mulighed for påvisning af næsten alle kemiske stoffer til stede i forbrænding proces. Dette omfatter meget reaktive arter såsom radikaler, der ikke eller næppe spores med andre detektionsmetoder. Kød-og benmel teknik er meget udbredt til den detaljerede undersøgelse af reaktion netværk i flammer af traditionelle og moderne alternative brændstoffer, såsom alkoholer eller ethere23,24,25 og har demonstreret for at være af stor værdi for moderne kinetiske modeludvikling.
Figur 1 viser skematisk af høj temperatur flow reaktor med en zoomede billede af prøvetagningssonden (A) og to billeder fremhæver den samlede eksperiment (B) og sonden setup (C). Systemet kan være opdelt i to segmenter: første, høj temperatur flow reaktor med gasforsyningen og vaporizer system og for det andet, kød-og benmel time of flight detection system. I drift, er afgangen fra flow rør monteret direkte til prøveudtagning dysen af ordningen med kød-og benmel. Gassen er stikprøven direkte fra reaktoren outlet og overført til high-vacuum detection system. Her udføres ionisering af elektron ionisering med efterfølgende time of flight påvisning.
Reaktoren har en 40-mm indre diameter keramisk (Al2O3) rør af 1.497 mm længde placeret i høj temperatur ovn (fx, Gero, Type HTRH 40-1000). Det samlede opvarmede afsnit er 1.000 mm i længden. Gasser fodres forblandet og pre forstøvet ind i reaktoren af en hærdet flange (typisk lunet til ~ 80 ° C). Den stærkt fortyndede (ca. 99 vol % i Ar), laminare strømmende reaktant blanding passerer gennem en kendt temperatur profil (detaljer på temperatur karakterisering vil blive givet nedenfor). Påvisning af gas sammensætning finder sted på reaktor outlet som funktion af temperaturen. Målingerne udføres på konstant inlet massestrømmen, mens en monoton faldende temperatur rampe (-200 K/h) anvendes til ovn i rækken af 1.800 K til 600 K. Bemærk, at lignende resultater kan opnås ved forskellige temperaturer er målt på isotermisk ovn temperaturer og termisk inerti anses for korrekt. Termisk stabilisering af systemet stadig tager noget tid og temperatur rampen er valgt som et kompromis i gennemsnit tid for et (ubetydelig) små temperatur interval og samlede måleperioden pr. serie. Den gennemsnit tid (45 s) af kød-og benmel svarer til 2,5 K. De resulterende opholdstid er omkring 2 s (på 1.000 K) for de givne betingelser. Endelig, på grund af temperaturen reproducerbarhed, en relativ præcision af de målte temperaturer på ±5 K eller bedre kan anføres for den nuværende reaktor eksperiment.
Figur 2 viser skematisk af fordampning systemet, optimeret for at undersøge selv komplekse carbonhydridblandinger såsom tekniske jet brændstof. Alle input vandløb er afmålt i høj præcision (præcision ±0, 5%) af Coriolis masse flow meter. Fordampning af brændstof er realiseret af en kommerciel vaporizer system ved temperaturer op til 200 ° C. Alle forsyningslinjer med pre forstøvet brændstof er forvarmes med temperaturer på typisk 150 ° C for at forhindre kondens i de flydende brændstoffer, samtidig undgå termisk nedbrydning på samme tid. Komplet og stabil fordampningsvarme er rutinemæssigt kontrolleret og kan endda forekomme ved temperaturer under det normale kogepunktet for de respektive brændstoffer. Komplet fordampning blev sikret af den lille brændstof fraktion og den lave partialtrykket (typisk under 100 Pa) behov.
Gasserne er samplet af et quartz kegle på midterlinjen af reaktoren exit på omgivelsernes pres (omkring 960 hPa) som det ses i flere detaljer i det zoomede billede i figur 1. Dyse tip har en 50 μm blænde, der er placeret omtrent 30 mm inde i den keramiske rør i slutningen af zonen reaktion. Bemærk, at lokationen prøveudtagning er fastsat med hensyn til fjorden. Termisk udvidelse af ovn rør kun finder sted på outlet, som ikke er mekanisk forbundet til prøveudtagningssystemet resulterer i en temperatur uafhængig længde af reaktion segment. Alle reaktioner er straks slukkes på grund af dannelsen af en molekylær bom, når gasser er udvidet til højt vakuum (to differential pumpning stadier; 10-2 og 10-4 Pa)25,26. Prøven er styret at ion kilden af en elektron indvirkning (EI) tid for flyvning (TOF) massespektrometer (masse opløsning R = 3.000) i stand til at bestemme den nøjagtige masse af den nuværende arter i passende præcision til at bestemme den elementære sammensætning inden for en C/H /O system. Elektron energi er indstillet til lave værdier (typisk 9,5-10.5 eV) for at mindske fragmentering på grund af ionisering processen. Bemærk at fortyndingsmiddel og reference arter argon er stadig detekterbar på grund af den brede energidistribution af de ioniserende elektroner (1,4 eV FWHM). Mens Ar kan måles med god S/N, lav elektron energi giver ikke mulighed for tilstrækkelig bestemmelse af de vigtige fiskearter (H2O, CO2, CO, H2, O2og brændstof) profiler, som er til stede i væsentlig lavere koncentrationer .
Udover påvisning af TOF placeres en resterende gas analyzer (RGA), dvs en Quadrupol massespektrometer i ionisering kammer til at overvåge seks arter over med en højere elektron energi (70 eV) samtidigt til kød-og benmel-TOF målinger.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. opsætning af molekylære beam massespektrometer (benmel) og flow reaktor system
- Varme ovnen til udpeget start temperatur, som er den højeste temperatur i udpegede måling serien. For typiske forhold af Jet A-1 med Φ = 1, samlede oxidation er observeret under 850 ° C (~ 1.100 K). Valg af korrekt start temperaturer afhænger den kemiske natur for det undersøgte brændstof og støkiometrisk (Φ).
- Forberede mellemliggende arter afsløring tid for flyvning (TOF) spektrometer. TOF spektrometer er justeret til den molekylære stråle og dermed giver pålidelig detektering af labile arter.
Bemærk: Den masse opløsning er velegnet til bestemmelse af elementært sammensætning i en C/H/O system. For at undgå fragmentering, valgte bløde ionisering betingelser. Værdier af typisk 9.5 til 10.5 eV har vist sig egnet til en typisk undersøgelse af forbrænding mellemprodukter. - Forberede Quadrupol spektrometer til registrering af større arter.
Bemærk: Fordi Quadrupol spectrometer (også kaldet resterende Gas analysator, RGA) er placeret inde i ionisering kammer af kød-og benmel systemet i nærheden molekylære strålen, målt lige væg-spredt baggrunden gasser. Da store arter er stabile, afspejler baggrund presset godt deres koncentration på sondespidsen. For bedre signal / støj-forhold, har valgt en høj ionisering energi på 70 eV i dette tilfælde.
2. fremstilling af brændstof
- Forberede metal sprøjten for brændstoftilførslen.
Forsigtighed: Anvende passende personlige værnemidler for brændstof håndtering.- Fylde 30 mL af brændstof prøven vandfordampningsapparater metal sprøjten.
- Presse brændstof levering system (metal sprøjte) op til 5 bar ved at tilføje trykluft til systemet om åbne ventilen.
- Vent brændstof linjer og Coriolis masse flowmåler ved at åbne ventilerne i brændstof forsyningslinjer.
- Varme op vaporizer og gas forsyningslinjer. I opsætningen af given kan temperaturer langt under det normale tryk kogepunkt anvendes på grund af den høje fortynding. Sikre at damptryk ved den udpegede temperatur på det højeste kogende sammensatte af brændstoffet er højere end dens partialtrykket i gasstrømmen. Typisk er 200 ° C passende til Jet A-1.
- Bemærk at det koldeste sted i systemet er hærdet inlet flange til ovnen. Sørg for, at den fortyndede brændstof kan ikke recondense på dette sted. For typiske Jet A-1 (99% fortynding) indstilling er vandkølingssystem til 80 ° C passende.
3. måling og dataopsamling
- Placere ovnen til prøveudtagning position. Prøveudtagning kegle skal placeres inde i ovnen keramiske rør. I nuværende eksperiment, prøveudtagning placering tæt på plateau værdien af den rumlige temperatur profil af ovnen.
Bemærk: Billedet i figur 1 viser kegle og reaktoren. Den opvarmede reaktor (blå) er flyttet på skinner mod kvarts kegle. - Start fortyndingsmiddel valg ved at tilføje gas gennem Coriolis masse flow meter.
Bemærk: De masse flowmålere er kontrolleret af den oprindelig softwarepakken. Her, kan massestrøm værdier angives. Typisk, 99% argon bruges. I almindelighed, til flydende brændstoffer, kan fortyndingsmiddel strømmen opdele vaporizer og iltningsmiddel gas streams ved hjælp af en ekstra Coriolis masse flowmeter parallelt med Cori Flow 2 passerer linjen opvarmet og direkte tilsluttet iltningsmiddel stream fra Cori Flow 3. - Start fortløbende registrering af data (TOF og Quadrupol) ved hjælp af de udpegede instrumental software.
Bemærk: Klik på Start-knappen i Quadrupol software. Klik på Start-knappen i TOF software.- Tilføje iltningsmiddel O2 af indstillingstilstanden passende flow af Coriolis flowmåler software. Observere den indgående iltningsmiddel som nye peak i masse spektrum.
- Tilføje brændstof ved at indstille passende flow tilstand af Coriolis masse flow meter.
- Kontrollere spektre. Hvis fuldstændig oxidation i tilfælde af lean og støkiometriske forhold opnås, observere en stabil CO2 masse signal.
- Når signalet intensiteter er stabil for 4 til 5 målinger, slutter en stabiliseringsperiode. Efter stabiliseringsperiode, anvende kontinuerlig temperatur henfald rampen på typisk-200 K/h til ovnen. Dette fører til typiske måling gange af 2 h pr. maaling køre.
- Ved en bestemt ovntemperatur under rampen, observere en hurtig ændring af de massespektre. Eneste forbrændingsprodukter (H2O, CO2 og CO, H2 i rige tilfælde) begynder at forsvinde og smaa forbraendingsanlaeg mellemprodukter blive påviselige.
Bemærk: Med yderligere faldende temperatur, synlige mellemprodukter bliver større og større. Ved kold ovn temperaturer, kan kun signalet fra brændstof forbindelser og ilt overholdes; ingen reaktioner finder sted inden for den nuværende opholdstid i reaktoren.
- Ved en bestemt ovntemperatur under rampen, observere en hurtig ændring af de massespektre. Eneste forbrændingsprodukter (H2O, CO2 og CO, H2 i rige tilfælde) begynder at forsvinde og smaa forbraendingsanlaeg mellemprodukter blive påviselige.
- Når den endelige temperatur er stabiliseret (typisk 500 ° C, 10 min), sluk iltningsmiddel.
- Fortsæt optagelse målinger. Få brændstof karakterisering (sammensætning af opsplitning) målinger på betingelser uden iltningsmiddel.
- Sluk brændstof i Coriolis masse flowmåler software ved at sætte værdien til 0. Data registreres stadig; Brug disse spektre for baggrunden måling.
- Stop dataregistrering ved at klikke på stopknappen i softwaren.
4. kalibrering målinger
- For kalibrering spørgsmål, montere et lukket kammer foran prøveudtagning kegle.
Bemærk: Den lukkede afdeling er en slange, som er placeret foran dysen i hånden. - Åben ventil til at pumpe. Salen er evakueret.
- Anvende binære blandinger (kulbrinte af interesse og Ar) eller kommercielle kalibrering gasser til kalibrering. For demonstration bruges en tilpasset gasblanding med CO og CO2 og argon her.
- Justere trykket i kalibrering kammer af en nål ventil til at få signalet intensitet over signal / støj-forhold og under grænsen på mætning.
- Starte kalibreringen målinger ved at starte dataregistrering, som udføres for den enkelte måling i 3.5 ved at klikke på startknappen i TOF software.
5. databehandling
Bemærk: Valgt, bruges spectra skal matches til de respektive ovntemperatur de er optaget på.
- Ved hver registrerede temperatur, for hver af de valgte arter, beregne sin muldvarp fraktion fra det tilsvarende signal. Plot muldvarp brøkdel profiler vs ovntemperatur (figur 3).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Typiske massespektrum af stikprøven gas sammensætning er vist i figur 3. Med given opsætning af en masse opløsning af ca. 3.000, arter op til m/z = 260 du kan påvises inden for C/H/O-systemet. Efter en masse kalibreringsproceduren, er toppene integreret for hver masse-til-lade (m/z) forholdet med deconvolution algoritmer til at vurdere under-løst signaler. Efter baggrunden og fragmentering korrektioner, kan signalet kvantificeres ved hjælp af passende kalibrering faktorer versus en reference arter af kendte samråd (typisk inaktiv gas argon). Flere komplekse strategier for at opnå kalibrering faktorer er tilgængelige, herunder direkte kold gas målinger (som vist), litteratur ionisering grænseoverskridende sektioner eller skøn som godt som intern kalibrering strategier. Det korrekte valg afhænger af de enkelte arter, måling betingelser og de foreliggende data. Se referencer18,28,29,30, for en detaljeret beskrivelse af de gældende metoder og strategier. De specifikke procedurer for flow-reaktoren er tilgængelige i Ref. 21 supplerende materiale. Muldvarp brøkdel er endelig plottes i den gennemsnitlige temperatur af den tilsvarende 2,5 K interval, hvilket resulterer i en typisk muldvarp fraktion vs ovn temperatur plot vist i figur 3 (C).
For at undersøge, forstå og analysere komplekse reaktion netværk i forbrænding, har detaljeret kinetic modellering vist sig som en værdifuld supplerende redskab. Den præsenterede eksperimentelle metode af et laminar flow reaktoren har påvist flere gange20,27 dets gyldighed som grundlag for modeludvikling af kinetiske. A Tilslut strømmen tilnærmelse (dvs. diffusion, aksial og radial, er forsømt og ensartet radial hastighed antages) af laminar flow område har vist sig at give en passende repræsentation af de eksperimentelle betingelser. Denne tilnærmelse giver mulighed for direkte omdannelse af den rumlige placering x til en tydelig reaktion (residence) tid τ og en enkel 0D overvejelse af arter og temperatur evolution som funktion af reaktionstid kun kan anvendes. Derfor, den rumlige temperatur profil bruges som inputparameter til reaktor modellen for at opnå den rumlige udvikling i de deltagende arter langs reaktor akse.
Figur 4 viser de rumlige muldvarp brøkdel profiler af formaldehyd og acetylen for fire udvalgte ovn temperaturer fra en støkiometrisk CH4 måling21. De kinetiske modelberegninger udføres anvendelse plug flow reaktor modul af kemiske arbejde bænk (CWB). Tilgangen giver mulighed for individuelle beregninger for enkelte ovntemperatur. Beregningerne udføres anvender individuel temperatur profiler fremstillet af en skalering lov, som angivet i Ref. 21, baseret på eksperimentel temperaturmålinger. Modelresultater på afkørslen reaktor er derefter afbildet mod den tilsvarende ovntemperatur til sammenligning med de eksperimentelle resultater. Beregningerne udføres for at påvise de typiske funktioner i modellering resultater, ved hjælp af godt valideret USC-II mekanisme31. Som figur 4 viser, der er en fremragende aftale mellem de målte data og den kinetiske model værdier for hovedkomponenter (fig. 4 (A)) og af mellemprodukter arter (figur 4 (B)).
Typiske resultater for et enkelt komponent undersøgelse af oxidation processer, er vist i figur 5. Figur 5 (A) angiver den potentielle jet brændstof sammensatte p-menthan, byder på store arter profiler, figur 5(B) viser støkiometrisk afhængighed af ethylen og formaldehyd og figur 5(C) udvalgte mellemliggende arter for støkiometriske forhold. Resultater er opnået på barometerstanden og støkiometriske (φ = 1,0) betingelser. Reaktion sekvensen for store specie, dvs reaktanter og produkter, giver et repræsentativt eksempel for strukturen typisk observeret ved denne type af flow reaktor. Den nominelle inlet sammensætning er målt indtil forfald i brændstof muldvarp brøkdel er observeret ved en bestemt temperatur. Brændstoffet er forbrugt og primært konverteret til forbrænding mellemprodukter. "Ignition" opstår, når O2 og brændstof udstille deres stejleste reduktion i koncentrationen og CO2 og H2O udstille deres stejleste stigende gradient. Under lean til støkiometriske forhold er dette også hvor den mellemliggende CO hurtigt forbruges. Husk Når du bruger høje fortyndinger i opsætningen given ingen selvbærende reaktioner forekomme eller undertrykkes henholdsvis. En fuldstændig analyse af støkiometriske variationer, brændstof nedbrydning veje eller endda sod forløber dannelse kan udføres ved hjælp af data for de mellemliggende arter; for anvendelsesområdet for denne afdeling, er en langvarig diskussion udeladt. De præsenterede data kan bruges til udvikling af kemiske reaktion modeller.
Typisk, udføres der validering af kinetic reaktion modeller ved at undersøge forbrændingsprocesser af ren forbindelser. Som et næste skridt i kompleksitet, kan flow-reaktor setup bruges til tekniske brændstoffer består af multi-komponent blandinger som jet brændstof. Figur 6 viser store arter profiler for støkiometriske (A: φ = 1,0) og rige (B: φ = 1,5) betingelser. Profiler er magen til dem vist tidligere. Men brændstof nedbrydning kurve er en kombination af flere enkelt forbindelser viser en typisk brændstof henfald adfærd. O2 og brændstof profiler både start på maksimalt ved lave temperaturer og forbruges som reaktor temperaturstigninger. Dybdegående analyse i figur 6(C) viser de større komponenter findes i jetbrændstof og deres individuelle forbrug. Generelt kan en lignende forfald observeres for carbonhydrid. Interessant, viser de aromatiske arter de fleste afvigelsen med en særskilt plateau region før den stejlere forfald, som skiftede til højere temperaturer på omkring 1.000 K.
Ved at øge eksperiment skal bruges med tekniske brændstoffer (f.eks. multi-komponent blandinger), er fænomenologisk analyse af forekommende forbrænding mellemprodukter som sod prækursorer eller forurenende stoffer muligt. For denne form for analyse er sammenlignelige betingelser obligatorisk. Det blev fundet støttemodtageren til at have de samme C/H tilstande, der kræver denne værdi som en inputparameter for måling design. Randbetingelser kontrolleret og sammenlignelige aktiverer forudsigelser af forurenende dannelse tendenser som vist for sod prækursorer benzen eller propargyl radikale i figur 7. Begge har en typisk mellemliggende profil form med dannelsen og nedbrydningen under reaktion proces. Med henvisning til Jet A-1, er en højere muldvarp brøkdel for begge arter målt til cykloalkan p-methan, der angiver en højere tendens til form forurenende stoffer i forbrænding kemi. Det er ganske interessant, da den radikale propargyl har kun en mindre effekt på benzen dannelse i cyklohexan forbrænding32. Ganske det modsatte adfærd er målt til forgrenede Alkan farnesane med en lavere muldvarp brøkdel for begge arter i forhold til p-methan og Jet A-1 referencebrændstof. I form af sod dannelse som følge af forbrændingsprocesser, forventes en reducerende effekt på disse forurenende stoffer.
Figur 1: skematisk DLR høj temperatur flow reaktor med fotografier. Zoomede udskæring viser en detaljeret visning af grænsefladen prøveudtagning og ionisering kilde (A) adskilt af gate ventil. Bemærk, at høj-temperatur ovn er monteret på bevægelige skinner og prøveudtagning udføres inde i røret på barometerstanden (B). Et billede af kvarts dyse og skimmer er vist i (C). Dette tal er vedtaget fra s. Oßwald mfl. 21 og M. Köhler et al. 27. venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: brændstof Vaporizer system. Skematisk af vaporizer system til flydende brændstoffer og enkelt forbindelser med kommercielle setup22 til flow reaktor setup indløb. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: udvinding muldvarp brøkdel kurve fra rå signal data. (A) typisk rå signal, kød-og benmel systemet. Given masse beslutningen giver mulighed for adskillelse af arter (B) og integration for yderligere kvantificering. Plotte muldvarp fraktioner versus ovntemperatur giver typisk resultater for laminar flow-reaktor (C). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4: Kinetic modellering af støkiometriske metan oxidering ved hjælp af USC-II mekanisme31 . Rumlig model resultat (linjer) til muldvarp model brøkdel profiler af acetylen (C2H2) og formaldehyd (CH2O) på udvalgte ovn temperaturer og de respektive temperatur profiler (A). En skematisk oversigt over ovnen er vist øverst på panelet. Sammenligning med de eksperimentelle resultater (symboler) af større arter (B) og mellemprodukter (C), når temperaturen ramper betragtes. Dette tal er blevet opdateret fra s. Oßwald mfl. 21. venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5: typiske resultater for et enkelt komponent undersøgelse af oxidation processer. De større arter profiler (A) for en potentiel jet brændstof sammensatte p-methan og sammenligning af støkiometrisk afhængighed for C2H4 og CH2O (B). Udvalgte mellemliggende arter er vist (C) på støkiometriske forhold til at få information om reaktion netværk22. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 6: artsdannelse data til Jet A-1 undersøgelse. Større arter på støkiometriske (A) og rige (B) betingelser samt brændstof komponent muldvarp fraktioner udtynding (C) er vist som en funktion af reaktoren temperatur. Brændstof komponenter der forbruges med højere temperaturer. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 7: dybdegående sod forløber kemi. Sammenligning af sod forløber mellemliggende propargyl radikale C3H3 (A) og benzen C6H6 B til p-methan og farnesane med henvisning til Jet A-122. I begge tilfælde viser p-menthan en højere muldvarp brøkdel i forhold til Jet A-1, mens Farnesane har en lavere muldvarp fraktioner med angivelse af en reduceret tendens til at danne sod prækursorer. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den præsenteres kombination af en atmosfærisk høj temperatur flow reaktor med en molekylær-beam massespektrometri detection system muliggør kvantitative artsdannelse data for en række driftsbetingelser. Flere studier21,22,23,27 viste fleksibilitet eksperimentets start fra rige metan betingelser relevante for delvis oxidation fænomener (φ = 2,5), at undersøge de forbrænding kemi af moderne jet brændstof forbindelser som farnesane. Undersøgelser som disse aktiverer kinetic reaktion modellering for at dække mere tekniske områder, f.eks. raffineret ethylenglycol mekanisme velegnet til tekniske forgasning processer.
Som vist ovenfor, tanken om en flow reaktor design med in situ diagnostik er blevet undersøgt i årtier og den metode, der præsenteres heri er intet banebrydende. Dog med dagens tekniske og eksperimenterende muligheder, er denne yderligere tilgang til nuværende forskningsområder fordel veletablerede strategier i forbrænding diagnostik.
Endeligt, præsenteres atmosfæriske flow reaktor tilgang kombineret med kød-og benmel er et værdifuldt supplement til de etablerede teknikker i forbrænding kemi (Se introduktion). Den deler den samme store ulempe, der gælder for andre metoder: det er en meget komplekse og sofistikerede eksperimentel opsætning. Designe et egnet system til registrering af kød-og benmel er tidskrævende, meget videnskabelig krævende og beherske teknikken herunder omhyggelig, pålidelig kvantificering af data tager tid og kræfter. Bemærk at ingen standard procedurer er kommercielt tilgængelige. Imidlertid tilbyder designe en tilpasset opsætning som dette nye og kreative muligheder for moderne videnskabelige spørgsmål.
Afgørende for en vellykket anvendelse og fortolkning af data er en forsigtig karakterisering af eksperimentet og valget af randbetingelser16. Mens detection system er robust og fleksibel, kan materiale til flow rør afhængige af de eksperimentelle betingelser. Præsenteres keramiske røret er blevet bevist succes for de fleste applikationer, mens undersøgelser fokuserer på partikler og større sod prækursorer angivet uventede resultater og uønskede bivirkninger i de massespektre. Ændre materialet til kvarts har vist en stor forbedring i partikel målinger; undersøgelser er dog begrænset til særskilt temperatur regimer under 1.400 K. Bemærk at nylige Prøvekørslerne har vist ingen indflydelse på fase gasprøverør.
Efter på den udfordrende Hardwareopsætning, er omhyggelig karakterisering af eksperimenterende adfærd und især feltet temperatur obligatorisk for datavurdering og fortolkning. Resultaterne kan kun modelleres rimeligt hvis respektive temperatur profil er kendt for hver betingelse. Spørgsmål som væg/gas fase interaktion, flowegenskaber, invasive sondering og transportør gas blev omhyggeligt undersøgt. Tager alle disse aspekter i betragtning, har flere modellering tilgange demonstreret evne og gyldigheden af metoden med held og understregede den værdifulde tilføjelse til kinetiske modeludvikling.
Anvendelsesmulighederne er nævnt her er et udgangspunkt og fremtidige bidrag skal være yderligere udforsket samt nuværende begrænsninger presset til yderst. En stor begrænsning hidtil er den masse opløsning af påvisning instrument. Mens en masse opløsning af Δm = 3.000 er tilstrækkelig for de fleste arter, forbrænding, isomer arter kan ikke adskilles eller identificeret. Meget avancerede eksperimenter kan lide synkrotron baserede tilgange28,33,34,35,36,37,38 eller generiske teoretiske studier på reaktion kinetik er nødvendigt fremover at give mere detaljerede viden og forbedrer funktionerne til identifikation.
Den hurtige udvikling fra simple metan til komplekse tekniske jet-brændstoffer dækker en bred vifte af tilgængelige forbindelser. I øjeblikket er større fokus på flydende enkeltkomponenter og komplekse blandinger til tekniske applikationer såsom jet brændstof. Som et næste niveau i evolution, grænseforholdene som temperatur, flowegenskaber og pres kunne være et mål og flerdimensionale aspekter er værd at undersøge39 mere end nogensinde. Selv så dækker temperaturen allerede et interval fra lav-temperatur (ca. 800 K) forbrænding til pyrolyse (2.100 K). Højere pres ville være nyttigt for målretning tekniske betingelser og modeludvikling, hvor artsdannelse data er generelt sjældent i litteratur. Med moderne materialer og de disponible mængder, nye eksperimentelle design til artsdannelse data opnået ved en højtryks, høj temperatur flow reaktor er inden for rækkevidde.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at oplyse.
Acknowledgments
Forsøgene blev gennemført i departementet massespektrometri på Institut for forbrændingsteknologi, Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt (DLR) i Stuttgart, Tyskland. Arbejdet blev også støttet af Helmholtz energi-Alliance "Syntetiske flydende kulbrinter", Center of Excellence "Alternative brændstoffer" og DLR-projektet "Fremtidens brændstof". Forfatterne vil gerne takke Patrick Le Clercq og Uwe Riedel for frugtbare drøftelser på jet brændstof.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Time-Of-Flight MBMS | Kaesdorf | n.a. | custom design |
| Molecular Beam Samling Interface | self made | n.a. | custom design |
| Laminar Flow Reactor | Gero | Type HTRH 40-1000 | custom design |
| Quadrupole MS | Hiden | HAL/3F 301 | adapted to ionization chamber |
| Vaporizer | Bronkhorst | CEM | Vaporizer |
| Mass Flow Meter | Bronkhorst | Mini Cori-Flow M12, M13, M14 | Flow Controller |
| Jet A-1 | n.a. | n.a. | Standard Jet fuel of interest |
| Metal syringe | Hugo Sachs | 70-2252 | Fuel Supply |
| Heating Hoses | Hillesheim | HMI series | Gas Preheating |
| Gas | Linde | Ar, O2 | Diluent, Oxidizer |
References
- Moore, R. H., et al. Biofuel blending reduces particle emissions from aircraft engines at cruise conditions. Nature. 543 (7645), 411-415 (2017).
- Braun-Unkhoff, M., Kathrotia, T., Rauch, B., Riedel, U. About the interaction between composition and performance of alternative jet fuels. CEAS Aeronautical Journal. 7 (1), 83-94 (2016).
- Egolfopoulos, F. N., et al. Advances and challenges in laminar flame experiments and implications for combustion chemistry. Prog Energ Combust. 43, 36-67 (2014).
- Lynch, P. T., Troy, T. P., Ahmed, M., Tranter, R. S. Probing combustion chemistry in a miniature shock tube with synchrotron VUV photo ionization mass spectrometry. Anal Chem. 87 (4), 2345-2352 (2015).
- Pelucchi, M., et al. An experimental and kinetic modeling study of the pyrolysis and oxidation of n-C3C5 aldehydes in shock tubes. Combust. Flame. 162 (2), 265-286 (2015).
- Hanson, R. K., Davidson, D. F. Recent advances in laser absorption and shock tube methods for studies of combustion chemistry. Prog Energ Combust. 44, 103-114 (2014).
- Sung, C. -J., Curran, H. J. Using rapid compression machines for chemical kinetics studies. Prog Energ Combust. 44, 1-18 (2014).
- Kohse-Höinghaus, K., et al. Cover Picture: Biofuel Combustion Chemistry: From Ethanol to Biodiesel. Angw Chem Int Edit. 49 (21), 3545 (2010).
- Köhler, M., et al. 1-, 2- and 3-Pentanol combustion in laminar hydrogen flames - A comparative experimental and modeling study. Combust. Flame. 162 (9), 3197-3209 (2015).
- Li, Y., et al. Experimental Study of a Fuel-Rich Premixed Toluene Flame at Low Pressure. Energ Fuel. 23 (3), 1473-1485 (2009).
- Yang, B., et al. Identification of combustion intermediates in isomeric fuel-rich premixed butanol-oxygen flames at low pressure. Combust. Flame. 148 (4), 198-209 (2007).
- Reuter, C. B., Won, S. H., Ju, Y. Flame structure and ignition limit of partially premixed cool flames in a counterflow burner. P Combust Inst. 36 (1), 1513-1522 (2017).
- Reuter, C. B., et al. Experimental study of the dynamics and structure of self-sustaining premixed cool flames using a counterflow burner. Combust. Flame. 166, 125-132 (2016).
- Bufferand, H., Tosatto, L., La Mantia, B., Smooke, M. D., Gomez, A. A. Experimental and computational study of methane counterflow diffusion flames perturbed by trace amounts of either jet fuel or a 6-component surrogate under non-sooting conditions. Combust. Flame. 156 (8), 1594-1603 (2009).
- Lefkowitz, J. K., et al. A chemical kinetic study of tertiary-butanol in a flow reactor and a counterflow diffusion flame. Combust. Flame. 159 (3), 968-978 (2012).
- Dryer, F. L., Haas, F. M., Santner, J., Farouk, T. I., Chaos, M. Interpreting chemical kinetics from complex reaction-advection-diffusion systems: Modeling of flow reactors and related experiments. Prog Energ Combust. 44, 19-39 (2014).
- Zhao, H., Yang, X., Ju, Y. Kinetic studies of ozone assisted low temperature oxidation of dimethyl ether in a flow reactor using molecular-beam mass spectrometry. Combust. Flame. 173, 187-194 (2016).
- Oßwald, P., et al. Combustion of butanol isomers - A detailed molecular beam mass spectrometry investigation of their flame chemistry. Combust. Flame. 158 (1), 2-15 (2011).
- Herrmann, F., Oßwald, P., Kohse-Höinghaus, K. Mass spectrometric investigation of the low-temperature dimethyl ether oxidation in an atmospheric pressure laminar flow reactor. P Combust Inst. 34 (1), 771-778 (2013).
- Li, Y., et al. Experimental and kinetic modeling study of tetralin pyrolysis at low pressure. P Combust Inst. 34 (1), 1739-1748 (2013).
- Oßwald, P., Köhler, M. An atmospheric pressure high-temperature laminar flow reactor for investigation of combustion and related gas phase reaction systems. Rev Sci Instum. 86 (10), 105109 (2015).
- Oßwald, P., Whitside, R., Schäffer, J., Köhler, M. An experimental flow reactor study of the combustion kinetics of terpenoid jet fuel compounds: Farnesane, p-menthane and p-cymene. Fuel. 187, 43-50 (2017).
- Kathrotia, T., Naumann, C., Oßwald, P., Köhler, M., Riedel, U. Kinetics of Ethylene Glycol: The first validated reaction scheme and first measurements of ignition delay times and speciation data. Combust. Flame. 179, 172-184 (2017).
- Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Prog Energ Combust. 35 (2), 168-191 (2009).
- Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. P Combust Inst. 34 (1), 33-63 (2013).
- Biordi, J. C. Molecular beam mass spectrometry for studying the fundamental chemistry of flames. Prog Energ Combust. 3 (3), 151-173 (1977).
- Köhler, M., et al. Speciation data for fuel-rich methane oxy-combustion and reforming under prototypical partial oxidation conditions. Chem Eng Sci. 139, 249-260 (2016).
- Oßwald, P., et al. In situ flame chemistry tracing by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy. Rev Sci Instum. 85 (2), 025101 (2014).
- Oßwald, P., et al. Combustion Chemistry of the Butane Isomers in Premixed Low-Pressure Flames. Zeitschrift für Physikalische Chemie. 225, 1029 (2011).
- Schenk, M., et al. Detailed mass spectrometric and modeling study of isomeric butene flames. Combust. Flame. 160 (3), 487-503 (2013).
- Wang, H., et al. USC Mech Version II. High-Temperature Combustion Reaction Model of H2/CO/C1-C4 Compounds. , Available from: http://ignis.usc.edu/USC_Mech_II.htm (2007).
- Li, W., et al. Multiple benzene-formation paths in a fuel-rich cyclohexane flame. Combust. Flame. 158 (11), 2077-2089 (2011).
- Bierkandt, T., Hemberger, P., Osswald, P., Kohler, M., Kasper, T. Insights in m-xylene decomposition under fuel-rich conditions by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy. P Combust Inst. 36 (1), 1223-1232 (2017).
- Taatjes, C. A., et al. Enols Are Common Intermediates in Hydrocarbon Oxidation. Science. 308 (5730), 1887-1889 (2005).
- Li, Y., et al. An experimental study of the rich premixed ethylbenzene flame at low pressure. P Combust Inst. 32 (1), 647-655 (2009).
- Yuan, W., et al. A comprehensive experimental and kinetic modeling study of ethylbenzene combustion. Combust. Flame. 166, 255-265 (2016).
- Hansen, N., Skeen, S. A., Michelsen, H. A., Wilson, K. R., Kohse-Hoinghaus, K. Flame experiments at the advanced light source: new insights into soot formation processes. J Vis Exp. (87), e51369 (2014).
- Qi, F., et al. Isomeric identification of polycyclic aromatic hydrocarbons formed in combustion with tunable vacuum ultraviolet photoionization. Rev Sci Instum. 77 (8), 084101 (2006).
- Hansen, N., et al. 2D-imaging of sampling-probe perturbations in laminar premixed flames using Kr X-ray fluorescence. Combust. Flame. 181, 214-224 (2017).
