Summary
En undersøkelse av oksidativt forbrenning kjemien i romanen biodrivstoff, drivstoff komponenter eller jet brensel ved sammenligning av kvantitative artsdannelse data presenteres. Dataene kan brukes for kinetic modell validering og gjør drivstoff vurdering strategier. Dette manuskriptet beskriver atmosfæriske høy temperatur flyt reaktoren og viser sine evner.
Abstract
Dette manuskriptet beskriver en høy temperatur flyt reaktoren eksperiment kombinert med kraftige molekylær strålen massespektrometri (MBMS) teknikken. Dette fleksible verktøyet tilbyr en detaljert observasjon av kjemiske gassfase-kinetics i reagere strømmer under godt kontrollerte forhold. Det store utvalget av forholdene i laminær strømning reaktoren gir tilgang til ekstraordinære forbrenning programmer som vanligvis ikke oppnåelig av flammen eksperimenter. Disse inkluderer rik forhold ved høye temperaturer relevante for gassifisering prosesser, peroxy kjemi for lav temperatur oksidasjon regime eller undersøkelser av komplekse tekniske brensel. Presentert oppsettet tillater målinger av kvantitative artsdannelse dataene for reaksjon modell validering av forbrenning og gassifisering pyrolyse prosesser, mens en systematisk generell forståelse av reaksjon kjemi. Validering av kinetic reaksjon modeller er vanligvis utført av undersøker forbrenning prosesser av ren forbindelser. Flyt reaktoren er blitt forsterket for å være egnet for teknisk brensel (f.eks multi-komponent blandinger som Jet A-1) å tillate fenomenologiske analysen av forekommende forbrenning mellomprodukter som sot forløpere eller forurensing. Kontrollert og sammenlignbare grensen vilkår av eksperimentell design tillater spådommer av forurensende formasjon tendenser. Kaldt reaktantene fôres ferdigblandet til reaktor som er svært utvannet (i nærheten 99 vol % i Ar) for å undertrykke selvdrevet forbrenning reaksjoner. Laminær flytende reactant blandingen går gjennom et kjent temperatur felt, mens gass sammensetningen bestemmes på reaktorer eksos som en funksjon av ovn temperatur. Flyt reaktoren drives på atmosfærisk trykk med temperaturer opp til 1800 K. Målingene seg utføres ved å redusere temperaturen monotonically frekvensen av-200 K/t. Med sensitiv MBMS teknikk, detaljert artsdannelse data ervervet og kvantifisert for nesten alle kjemiske arter i reaktive prosessen, inkludert radikale arter.
Introduction
Forstå forbrenning prosesser i kjølvannet av moderne, lave utslipp drivstoff fra fornybare ressurser er en utfordring for dagens samfunn økologiske og økonomiske emner. De har potensial til å redusere vår avhengighet av fossilt brensel, forskyvning CO2 -utslipp og har en positiv innvirkning på utslipp av skadelige stoffer som sot og dens giftige forløpere1. Kombinere dette raskt voksende feltet med utnyttelse i moderne combustor systemer, har etterspørselen på en grunnleggende forståelse av styrende kjemiske og fysiske prosessene økt dramatisk2. Selv i dag, er de komplekse kjemiske reaksjon nettverkene som følge av de radikale kjedereaksjoner fortsatt ikke fullt ut forstått. For å analysere eller selv kontrollere fenomener som forurensende formasjon eller (auto) tenning prosesser, er detaljert kunnskap av kjemisk reaksjon nettverk en viktig del av puzzle3.
For å undersøke og forstå de kjemisk reaksjon nettverkene, er eksperimentelle og numerisk tilnærminger obligatorisk. Eksperimentelt, er forbrenning kjemi vanligvis studert ved å bruke eksperimenter med forenklet og godt kontrollerte miljøer å målrette bestemte spørsmål. Høy kompleksiteten og dynamikken i individuelle sub prosesser forhindre eksakt reproduksjon av betingelsene for tekniske combustors av grunnleggende eksperimentene, stund tillater sporing av de utpekte viktigste funksjonene som temperatur, trykk, varme utgivelsen, eller kjemiske arter. Tidlig ble behovet for eksperimentell måter klart, hver håndtere et spesifikt spørsmål og gi et etterfølgende sett med informasjon bidrar til det totale globale bildet i forbrenning kjemi. For å dekke hele spekteret av forhold og samle de etterfølgende settene å beskrive komplekse betingelser forekommer i tekniske systemer ulike tilnærminger ble utviklet. Veletablerte teknikker inkluderer:
- Sjokk rør4,5,6 og rask komprimering maskiner7. Disse enhetene gir høy kontroll av trykk og temperatur over et bredt spekter. Men er de tilgjengelige reaksjonstid og egnet analytiske teknikker begrenset.
- Laminær ferdigblandet flammer3,8,9,10,11 er ideelle for å få høy temperatur forhold i kombinasjon med en enkel flyt-feltet. Siden den romlige dimensjonen av sonen reaksjon avtar med økende press, er ferdigblandet flammer vanligvis undersøkt på lavt trykk forhold for artsdannelse formål.
- Motstrøm diffusjon flammer12,13,14,15 er ideelle for å undersøke flamelet regimet i turbulente forbrenning. De etterligner belastningen på grunn av inhomogeneities i en ekte turbulente, men igjen, er svært begrenset i analytisk artsdannelse teknikker.
- Ulike reaktoren eksperimenter16,17,18 (statisk, rørt og plug-flyt) gir tilgang til høytrykks miljøer, mens temperaturen er vanligvis lavere sammenlignet med flammen miljøer. Vanlige er:
- Statisk reaktorer brukes for eksempel puls photolysis eksperimenter, men er generelt begrenset av lang botid times og lave temperaturer.
- Jet-rørt reaktorer, dvs gass versjon av en perfekt rørt reaktor (PSR), stole på effektiv blanding av gassform og kan betjenes ved steady state med konstant botid, temperatur og trykk, gjør det enkelt å modell. Men har molekyler tid til å migrere til de varme overflatene og gjennomgå heterogene reaksjoner.
- Mange flyt reaktoren tilnærminger er kjent med plug flyt reaktoren (PFR) som en av de mest populære tilnærmingene for å beskrive kjemiske reaksjoner i kontinuerlig, flytende systemer sylindriske geometri. Koble flyt forutsettes disse betingelsene ved steady state med fast oppholdstid settes inn som en funksjon av dens posisjon for ideelle PFRs.
Utfyllende til disse verdifulle teknikker innen eksperimentelle forbrenning kinetikk, høy temperatur laminær strømning reaktoren eksperimentere19,20 ansette den molekylære stråle massespektrometri (MBMS) metoden for sporing arter utvikling i detalj presenteres21,22 her. Laminær strømningsforhold, arbeider på lufttrykk og tilgjengelig temperaturer opp til 1800 K er sammensatt av flyt reaktoren, mens sensitive MBMS teknikken gjør påvisning av nesten alle kjemiske arter til stede i forbrenning prosessen. Dette inkluderer svært reaktive arter som radikaler som ikke eller knapt sporbar med andre gjenkjenningsmetoder for. MBMS teknikken er mye brukt for detaljert etterforskningen av reaksjon nettverk i flammene av tradisjonell og moderne alternative drivstoff, for eksempel alkohol eller etere23,24,25 , og har vist å kunne stor verdi for moderne kinetic modellen utvikling.
Figur 1 viser skjematisk av høy temperatur flyt reaktoren med et zoomet bilde av prøvetaking sonden (A) og to bilder samlet eksperimentet (B) og sonden oppsett (C). Systemet kan deles inn i to segmenter: første, høy temperatur flyt reaktoren med gass og fordamper og andre, MBMS tid-av-flight detection system. I drift, er utgangen av flow-røret montert direkte til munnstykke prøvetaking av MBMS. Gassen er samplet direkte fra reaktoren stikkontakten og overført til høy-vakuum oppdagelsen system. Her er ionisering utført av elektron ionisering med påfølgende tid-av-flight deteksjon.
Reaktoren har en 40 mm indre diameter keramiske (Al2O3) pipe 1,497 mm lengde i en høy temperatur ovn (f.eksGero, Type HTRH 40-1000). Den totale oppvarmede delen er 1000 mm i lengde. Gasser er matet ferdigblandet og pre fordampede til reaktor med en herdet flens (vanligvis herdet til ~ 80 ° C). Den svært fortynnede (ca 99 vol % i Ar), laminær flytende reactant blanding går gjennom en kjent temperatur profil (detaljer på å temperatur vil bli gitt nedenfor). Påvisning av gass sammensetningen foregår på reaktoren utsalgsstedet som en funksjon av ovn temperatur. Mål utføres på konstant innløp massen flyt, mens en monotonically synkende temperatur rampe (-200 K/h) brukes til ovnen mellom 1800 K til 600 K. Note det samme resultat kan oppnås når forskjellige temperaturer er målt til isotermiske ovn temperatur og termiske tregheten anses riktig. Termisk stabilisering av systemet fortsatt tar litt tid og temperatur rampen er valgt som et kompromiss i snitt for en (ubetydelig) lille temperatur økning og totale måling tid per serie. Snitt tiden (45 s) av MBMS tilsvarer 2,5 K. De resulterende residence er rundt 2 s (på 1000 K) for de angitte betingelsene. Til slutt, på grunn av temperaturen reproduserbarhet, en slektning presisjon av de målte temperaturene på ±5 K eller bedre kan angis for nåværende reaktoren eksperimentet.
Figur 2 viser skjematisk av fordampe systemet, optimalisert for å undersøke selv komplekse hydrokarbon blandinger som teknisk jet brensel. Alle inndata bekker er målt i høy presisjon (nøyaktighet ±0.5%) av Coriolis masse Strømningsmålere. Fordamping av drivstoff er realisert av kommersielle fordamper ved temperaturer opp til 200 ° C. Alle forsyningslinjer med pre fordampede brensel er forvarmet med temperaturer vanligvis 150 ° C å hindre kondensering av flytende brensel, mens du unngår Termisk nedbrytning samtidig. Komplett og stabil fordamping kontrolleres rutinemessig, og kan også oppstå ved temperaturer under normale kokepunktet for de respektive drivstoff. Komplett fordampning ble sikret av små drivstoff brøken og lav delvis trykket (vanligvis under 100 Pa) behov.
Gassene samples ved en kvarts kjegle på midtlinjen av reaktoren exit ved ambient Press (rundt 960 hPa) sett mer detaljert i det zoomede bildet i figur 1. Munnstykke tips har en 50 μm orifice, som ligger omtrent 30 mm inne i keramiske røret på slutten av sonen reaksjon. Merk at prøvetaking plasseringen er fast forhold til mengden. Termisk ekspansjon av ovnen røret bare foregår ved utløpet, som ikke er mekanisk koblet til prøvetaking systemet som resulterer i en temperatur uavhengig lengden av linjestykket reaksjon. Alle reaksjoner er umiddelbart slukket grunnet dannelsen av en molekylær bjelke, når gasser utvides til høyvakuum (differensial pumping SCADA, 10-2 og 10-4 Pa)25,26. Utvalget ledes til ion kilde til et elektron innvirkning (EI) tid-av-fly (TOF) masse spectrometer (masse oppløsning R = 3000) i stand til å bestemme nøyaktig masse stede arter i egnet presisjon for å bestemme elementær sammensetningen i en rik /O system. Elektronet energi er satt til lave verdier (vanligvis 9.5-10.5 eV) for å redusere fragmenteringen på grunn av Ioniseringsprosessen. Merk at den fortynningsmiddel og referanse arter argon er fortsatt synlig på grunn av bred energi distribusjon av ionisert elektronene (1,4 eV FWHM). Mens Ar kan måles med god S/N, lav elektronet energi tillater ikke tilstrekkelig bestemmelse av større arter (H2O, CO2, CO, H2, O2og drivstoff) tilstede profiler, som er i betydelig lavere konsentrasjon .
I tillegg til oppdagelsen av TOF plasseres en gjenværende gass analyzer (RGA), dvs en quadrupole masse spectrometer, i ionisering kammeret overvåke seks Art ovenfor med en høyere elektronet energi (70 eV) samtidig med MBMS-TOF målene.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. oppsett av molekylære strålen masse spectrometer (MBMS) og reaktor med system
- Varme ovnen til angitt start temperatur, som er den høyeste temperaturen i utpekte måling serien. For typisk forhold av Jet A-1 med Φ = 1, totalt oksidasjon er observert under 850 ° C (~ 1100 K). Valg av riktig starter temperaturer avhenger av kjemisk natur undersøkte drivstoff og støkiometri (Φ).
- Forberede tid-av-fly (TOF) spectrometer mellomliggende arter gjenkjenning. TOF spectrometer justeres av molekylære strålen, og dermed gir pålitelig deteksjon av labilt arter.
Merk: Masse oppløsningen er egnet for fastsettelse av elementær sammensetningen i et C/H/O system. Å unngå fragmentering, valgte myk ionisering forhold. Verdiene for vanligvis 9.5 til 10.5 eV er påvist egnet for en typisk undersøkelse av forbrenning intermediater. - Forberede quadrupole spectrometer arter som har stor oppdagelse.
Merk: Fordi quadrupole spectrometer (også kalt gjenværende gass analysator, RGA) er plassert inne i ionisering kammeret av MBMS i nærheten molekylær strålen, måles bare vegg-spredt bakgrunn gassene. Siden større arter er stabile, reflekterer bakgrunn presset godt deres konsentrasjon på prøvetaking spissen. Bedre signal-til-støy-forhold, valgte en høy ionisering energi av 70 eV i dette tilfellet.
2. utarbeidelse av drivstoff prøven
- Forberede metall sprøyten for drivstoffmengden.
Forsiktig: Bruke riktig personlig verneutstyr for drivstoff håndtering.- Fyll 30 mL av drivstoff utvalget til vaporizers metall sprøyten.
- Pressurize drivstoff forsyning system (metall sprøyte) opptil 5 bar ved å legge til trykkluft systemet om åpne ventilen.
- Vent drivstoff linjene og Coriolis masse gjennomstrømningsmåler ved å åpne ventilene i tilførselen drivstoffslanger.
- Varme opp fordamper og gass forsyningslinjer. I gitt stilling, kan temperaturer langt under normale press kokepunktet brukes på grunn av den høye fortynning. Kontroller at Damptrykk på angitte temperaturen på den høyeste kokende sammensatt av drivstoff er høyere enn delvis trykket i gasstrømmen. 200 ° C er vanligvis tilstrekkelig for Jet A-1.
- Merk at det kaldeste stedet i systemet er herdet innløp flensen til ovnen. Kontroller at fortynnede drivstoff ikke recondense på dette stedet. For typisk Jet A-1 (99% fortynning) innstillingen er vannkjølingssystem til 80 ° C tilstrekkelig.
3. måling og datafangst
- Plasser ovnen til prøvetaking posisjon. Prøvetaking membran må plasseres i ovnen er keramisk rør. I dag eksperiment, prøvetaking beliggenheten er i nærheten platå verdien av romlige temperatur profilen i ovnen.
Merk: Bildet i figur 1 viser membran og reaktoren. Oppvarmet reaktoren (blå) flyttes på skinner mot kvarts membran. - Starte fortynningsmiddel valgfrihet ved å legge til gass gjennom Coriolis masse gjennomstrømningsmåler.
Merk: Masse Strømningsmålere styres av den opprinnelige pakken. Her, kan masse flow verdier angis. Vanligvis brukes 99% argon. Generelt, for væske brensler, kan fortynner flyten dele å fordamper og oksidant gass strømmer ved hjelp av en ekstra Coriolis masse gjennomstrømningsmåler parallelt Cori flyt 2 passerer oppvarmet linjen og koblet direkte til oksidant strømmen Cori flyt 3. - Start kontinuerlig data innspillingen (TOF og Quadrupole) ved hjelp av utpekte instrumental programvaren.
Merk: Klikk Start-knappen i Quadrupole programvare. Klikk Start-knappen i TOF programvare.- Legge til oksidant O2 ved å sette aktuelle flyt tilstand Coriolis gjennomstrømningsmåler programvaren. Observer den innkommende oksidant som ny topp i mass spekteret.
- Legge til drivstoff ved å sette aktuelle flyt tilstand Coriolis masse gjennomstrømningsmåler.
- Sjekk spectra. Hvis komplett oksidasjon ved mager og stoichiometric er oppnådd, observere en stabil CO2 masse signal.
- Når signalet intensiteter er stabile for 4 til 5 målinger, avsluttes en Stabiliseringsperioden. Etter Stabiliseringsperioden, gjelde kontinuerlig temperatur forfall rampen vanligvis-200 K/t ovnen. Dette fører til typiske måling tider med 2 t per måling kjøre.
- På en bestemt ovn temperatur under rampen, observere en rask endring av til masse spectra. Sole forbrenningsprodukter (H2O, CO2 og CO, H2 i rike tilfeller) begynner å forsvinne og små forbrenning mellomprodukter bli synlig.
Merk: Med ytterligere redusere temperaturen, synlig mellomprodukter bli større og større. På kald ovn temperatur, kan bare signalet fra drivstoff stoffer og oksygen observeres; ingen reaksjoner foregår i reaktoren stede oppholdstiden.
- På en bestemt ovn temperatur under rampen, observere en rask endring av til masse spectra. Sole forbrenningsprodukter (H2O, CO2 og CO, H2 i rike tilfeller) begynner å forsvinne og små forbrenning mellomprodukter bli synlig.
- Når den endelige temperaturen er stabilisert (vanligvis 500 ° C, 10 min), slå oksidant.
- Fortsette innspillingen målinger. Få drivstoff karakterisering (sammensetning av fragmentering) målinger på forhold uten oksidant.
- Slå av drivstoff i Coriolis masse gjennomstrømningsmåler programvaren ved å sette verdien til 0. Dataene registreres fortsatt; Bruk disse spectra for bakgrunnen måling.
- Stopp dataregistrering ved å klikke Stopp i programvaren.
4. kalibrering mål
- Kalibrering problemer, kan du montere et lukket kammer foran prøvetaking membran.
Merk: Lukket kammeret er en tube, som er plassert foran munnstykket for hånd. - Åpen ventil pumpen. Kammeret er evakuert.
- Bruke binære blandinger (hydrokarbon av interesse og Ar) eller kommersielle kalibrering gasser for kalibrering. For demonstrasjon brukes en tilpasset gassblanding med CO og CO2 og argon her.
- Justere trykket i kalibrering kammer ved spindelen å få signal intensitet over signal-til-støy-forhold og under grensen på metning.
- Starte kalibrering mål ved å starte dataregistrering som utføres for individuelle måling i 3.5 ved å klikke startknappen i TOF programvaren.
5. databehandling
Merk: Omkodet spectra må være tilpasset den respektive ovnstemperaturen de registreres på.
- På hvert registrerte temperaturen, for hver valgte arter, beregne sine muldvarp brøkdel fra det tilsvarende signalet. Tegne muldvarp brøkdel profilene vs ovn temperatur (Figur 3).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Et typisk masse spekter av samplet gass sammensetningen er vist i Figur 3. Med gitt oppsettet av en masse oppløsning på ca. 3000, arter til m/z = 260 du kan oppdages i C/H/O systemet. Etter en masse kalibreringsprosedyren, er toppene integrert for hver masse-til-charge (m/z) forholdet med deconvolution algoritmer for å vurdere under-løst signaler. Etter bakgrunn og fragmentering rettelser, kan signalet kvantifiseres hjelp av riktig kalibrering faktorene versus en referanse art av kjente concertation (vanligvis inert gass argon). Flere komplekse strategier for å få kalibrering faktorer er tilgjengelig, inkludert direkte kaldt gass målinger (som vist), litteratur ionisering cross deler eller estimering prosedyrer som vel som interne kalibrering strategier. Riktig valg avhenger av de individuelle arten, måling betingelsene og tilgjengelige data. En detaljert beskrivelse på gjeldende metoder og strategier se referanser18,28,29,30. Bestemte prosedyrer for flyt reaktoren er tilgjengelig i supplerende materiale Ref. 21. Muldvarp brøkdel er endelig plottet mot gjennomsnittet temperatur av tilsvarende 2,5 K intervallet, noe som resulterer i en typisk muldvarp brøkdel vs ovn temperatur tomt vises i Figur 3 (C).
Å undersøke, forstå og analysere komplekse reaksjon nettverk i forbrenning, har detaljert kinetic modellering vist seg som et verdifullt supplerende verktøy. Presentert eksperimentelle metoden for laminær strømning reaktoren har vist flere ganger20,27 Gyldighetstiden som grunnlag for utvikling av kinetic modell. A plugg flyt tilnærming (i.e. diffusjon, aksial og radial, er neglisjert og uniform radial hastighet antas) av laminær strømning feltet har vist å gi en passende representasjon av eksperimentelle forhold. Denne tilnærmingen gir direkte transformasjon av romlige posisjonen x til en distinkt reaksjon (residence) tid τ og en enkel 0D vurdering av arter og temperatur evolusjon som funksjon av reaksjonstid bare kan brukes. Derfor brukes romlige temperatur profilen som en inndataparameter for reaktoren modellen for å få den romlige utviklingen av deltakende arter langs reaktoren aksen.
Figur 4 viser romlige muldvarp brøkdel profiler av formaldehyd og acetylen for fire valgte ovnen temperaturer fra stoichiometric CH4 måler21. Kinetisk modell beregningene utføres søker plug flyt reaktoren modulen av kjemiske arbeid benk (CWB). Tilnærmingen gir enkelte beregninger for hver ovn temperatur. Beregninger utføres bruker individuell temperatur profiler fra en skalering lov, slik den vises i Ref. 21, basert på eksperimentell temperaturmålinger. Modell resultatene på avkjørselen reaktoren tegnes deretter mot den tilsvarende ovnstemperaturen for sammenligning med de eksperimentelle resultatene. For å demonstrere de typiske egenskapene til modellering resultatene, utføres beregningene ved hjelp av de vel validert USC-II mekanisme31. Som Figur 4 indikerer, det er en utmerket avtale mellom målt dataene og kinetisk modellen verdier for hovedkomponentene (Figur 4 (A)) og intermediates arter (Figur 4 (B)).
Typiske resultater for en enkelt komponent undersøkelse av oksidasjon prosesser, er vist i figur 5. Figur 5 (A) angir den potensielle jet drivstoff sammensatte p-menthane, med større arter profiler, figur 5(B) viser støkiometri avhengighet av etylen og formaldehyd, og figur 5(C) valgt middels arter for stoichiometric forhold. Resultatene omgivelsestrykk og stoichiometric (φ = 1.0) forhold. Reaksjon rekkefølgen for store specie, i.e. reaktantene og produkter, gir et representativt eksempel strukturen vanligvis observert på denne typen flyt reaktoren. Nominell innløp sammensetningen er målt til forfall i drivstoff muldvarp fraksjonen er observert på en viss temperatur. Drivstoff er fortært og primært konvertert til forbrenning intermediater. "Ignition" oppstår når O2 og drivstoff utstillingen deres bratteste reduksjon i konsentrasjon og CO2 og H2O viser deres bratteste økende gradient. Under magert å stoichiometric forhold er dette også der mellomliggende CO er raskt fortært. Husk når du bruker høye fortynninger i gitt oppsett, ingen selvdrevet reaksjonene forekomme eller er undertrykt henholdsvis. En fullstendig analyse av stoichiometric varianter, drivstoff nedbryting veier eller selv sot forløper formasjon kan utføres ved hjelp av data for mellomliggende arten; for omfanget av denne delen, er en lang diskusjon utelatt. Dataene som presenteres kan brukes for utvikling av kjemisk reaksjon modeller.
Vanligvis utføres validering av kinetic reaksjon modeller av undersøker forbrenning prosesser av ren forbindelser. Som et neste skritt i kompleksitet, kan flyt-reaktoren oppsettet brukes til teknisk brensel består av multi-komponent blandinger som jet brensel. Figur 6 viser større arter profiler for stoichiometric (A: φ = 1.0) og rik (B: φ = 1.5) forhold. Profiler er analog med det seg vist tidligere. Men er drivstoff nedbryting kurven en kombinasjon av flere enkelt forbindelser viser en typisk drivstoff forfall atferd. O2 og drivstoff profilene både starter på maksimalt ved lave temperaturer og forbrukes som reaktoren temperaturen øker. Grundig analyse i figur 6(C) viser hovedkomponentene i jet-drivstoff og personlige forbruket. Generelt, kan en lignende nedbrytning observeres for hydrokarbon arten. Interessant, Vis aromatiske arten de fleste avvik med en distinkt platå regionen før brattere forfall, som flyttet til høyere temperaturer på rundt 1000 K.
Ved å styrke å brukes med teknisk brensel (f.eks multi-komponent blandinger), er fenomenologiske analysen av forekommende forbrenning mellomprodukter som sot forløpere eller miljøgifter mulig. For denne typen analyse er sammenlignbare forholdene obligatorisk. Det ble funnet mottaker har samme C/T vilkår, krever denne verdien som en inndataparameter for måling design. De kontrollerte og sammenlignbare betingelsene aktiverer spådommer av forurensende formasjon tendenser som vist for sot forløpere benzen eller propargyl radikale i figur 7. Begge har en typisk mellomliggende profil figur med dannelse og uttømming under reaksjon prosessen. Med Jet A-1 måles en høyere muldvarp brøkdel for begge to Art for cycloalkane p-metan, som indikerer en høyere tendens til skjemaet miljøgifter i forbrenning kjemi. Dette er ganske interessant, siden propargyl radikale har bare en mindre effekt på benzen dannelsen i cyclohexane forbrenning32. Helt motsatt virkemåten måles for forgrenet Alkan farnesane med en lavere muldvarp brøkdel for begge to Art i forhold til p-metan og A-1 referanse flydrivstoff. I form av sot formasjon som skyldes forbrenning prosesser, er en redusert effekt på disse forurensningene forventet.
Figur 1: skjematisk DLR høy temperatur flyt reaktor med fotografier. Zoomet utskjæringen viser en detaljert visning av prøvetaking grensesnittet og ioniseringen (A) med gate ventilen. Merk at høy temperatur ovnen er montert på flyttbare rails og prøvetaking er utført inne i røret på omgivelsestrykk (B). (C)vises et bilde av kvarts munnstykke og skimmer. Dette tallet har blitt adoptert fra P. Oßwald et al. 21 og M. Köhler et al. 27. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2: drivstoff Vaporizer systemet. Skjematisk av vaporizer systemet for flytende drivstoff og enkelt forbindelser med kommersielle installasjonsprogrammet22 i flyt reaktoren installasjonsprogrammet innløpet. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3: utpakking muldvarp brøkdel kurve fra rå signal data. (A) typisk rå signal gitt av MBMS systemet. Gitt masse oppløsningen tillater separasjon av arter (B) og integrering for ytterligere kvantifisering. Plotting muldvarp fraksjoner versus ovn temperatur gir vanlige resultater for laminær strømning-reaktoren (C). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4: Kinetic modellering av stoichiometric metan oksidasjon bruker USC-II mekanisme31 . Romlig modell resultat (linje) for føflekken modell brøkdel profiler av acetylen (C2H2) og formaldehyd (CH2O) på valgte ovn temperatur og respektive temperaturen profiler (A). En skjematisk visning av ovnen vises på panelet. Sammenligning til eksperimentelle resultatene (symboler) av større arter (B) og mellomprodukter (C), når temperaturen ramper er vurdert. Dette tallet er oppdatert fra P. Oßwald et al. 21. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5: typiske resultater for en enkelt komponent undersøkelse av oksidasjon prosesser. Større arter profiler (A) for potensielle jet drivstoff sammensatte p-metan og sammenligning av støkiometri avhengigheten for C2H4 og lm2O (B). Valgte mellomliggende arter vises (C) på stoichiometric forhold til å få informasjon om reaksjon nettverk22. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 6: artsdannelse data for Jet A-1 undersøkelse. Større arter på stoichiometric (A) og rik (B) forhold samt drivstoff komponent muldvarp fraksjoner uttømming (C) vises som en funksjon av reaktoren temperaturen. Drivstoff komponenter forbrukes med høyere temperaturer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 7: grundig sot forløper kjemi. Sammenligning av sot forløper middels propargyl radikale C3H3 (A) og benzen C6H6 (B) for p-metan og farnesane med Jet A-122. I begge tilfeller viser p-Menthane en høyere muldvarp brøkdel sammenlignet med Jet A-1, mens Farnesane har en lavere muldvarp brøker som indikerer en redusert tendens i forming sot prekursorer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Presentert kombinasjonen av en atmosfæriske høy temperatur flyt reaktoren med en molekylær-beam massespektrometri deteksjon system muliggjør kvantitative artsdannelse data for en rekke driftsforhold. Flere studier21,22,23,27 vist fleksibiliteten av eksperimentet fra rike metan forhold relevante for delvis oksidasjon fenomener (φ = 2,5), å undersøke den forbrenning kjemi av moderne jet drivstoff forbindelser som farnesane. Studier som disse aktiverer kinetic reaksjon modellering for å dekke mer teknisk felt, f.eks raffinert etylenglykol mekanismen egnet for teknisk gassifisering prosesser.
Som vist ovenfor, ideen om en flyt reaktoren design med på plass diagnostikk er utforsket i flere tiår og metoden som presenteres her er ikke noe banebrytende. Men med dagens tekniske og eksperimentelle muligheter, er denne ekstra tilnærming for gjeldende forskningsområder nytte veletablerte strategier i forbrenning diagnostikk.
Sammenfattet presentert atmosfæriske flyt reaktoren tilnærmingen kombinert med MBMS er et verdifullt tillegg til etablerte teknikker forbrenning kjemi (se innledningen). Den deler den samme store ulempen som gjelder for andre metoder: det er en svært kompleks og sofistikert eksperimentelle oppsett. Utforme en egnet MBMS detection system er en tidkrevende, svært vitenskapelig krevende oppgave og mestre teknikken inkludert forsiktig, pålitelig kvantifisering av data tar tid og krefter. Merk at ingen standard prosedyrer er kommersielt tilgjengelig. Men tilbyr utforme et egendefinert oppsett som dette nye og kreative muligheter for moderne vitenskapelige spørsmål.
Avgjørende for en vellykket program og tolkning av dataene er forsiktig karakteristikk av eksperimentet og valg av betingelser16. Mens oppdagelsen systemet er robust og fleksibel, kan materiale for flow-røret avhenge sterkt av eksperimentelle forhold. Presentert keramiske røret er blitt bevist heldig de fleste programmer mens undersøkelser partikler og større sot forløpere angitt uventede resultater og uønskede bivirkninger i masse spectra. Endre materialet til kvarts har vist en enorm forbedring i partikkel mål; men er undersøkelser begrenset til forskjellige temperatur regimer under 1400 K. Merk at siste test renn har vist ingen innflytelse på fasedeteksjon gass.
Etter den utfordrende Maskinvareoppsett, er forsiktig karakterisering av eksperimentelle atferd und spesielt temperatur feltet obligatorisk for data analyse og fortolkning. Resultatene kan bare modelleres rimelig hvis respektive temperatur profilen er kjent for hvert vilkår. Saker som vegg/gass fase samhandling, flytegenskaper, invasiv undersøkelser og bærer gass ble nøye undersøkt. Hensyntatt alle disse aspektene, har flere modellering tilnærminger vist evne og gyldigheten av metoden lykkes og understreket verdifullt tillegg til kinetisk modellen utvikling.
Mulige programmer nevnt her er et utgangspunkt og fremtidig bidrag må være ytterligere utforsket samt gjeldende begrensninger presset til ekstreme. Ettall større begrensningen så langt er masse oppløsningen av gjenkjenning instrumentet. Mens en masse oppløsning på Δm = 3000 er tilstrekkelig for de fleste forbrenning arter, isomere arter kan være atskilt eller identifisert. Avanserte eksperimenter som synchrotron basert tilnærminger28,33,34,35,36,37,38 eller generiske teoretiske studier på reaksjon kinetics er nødvendig i fremtiden å gi mer detaljert kunnskap og forbedre på identifikasjon egenskapene.
Raske utviklingen av enkel metan til komplekse tekniske jet-brensel dekker et bredt spekter av tilgjengelige forbindelser. For tiden er de største fokus på flytende enkelt komponenter og komplekse blandinger for tekniske applikasjoner som jet brensel. Som neste nivå i utviklingen, betingelsene som temperatur, flytegenskaper og press kan være et mål og flerdimensjonale er verdt å undersøke39 mer enn noensinne. Likevel dekker temperaturen allerede området fra lav temperatur (rundt 800 K) forbrenning til pyrolyse (2100 K). Høyere trykk ville være nyttig for tekniske forhold og modellen utvikling, der artsdannelse data er generelt sjelden i litteratur. Med moderne materialer og tilgjengelighet, nye eksperimentelle design for artsdannelse data innhentet av høytrykks, høy temperatur flyt reaktoren er innen rekkevidde.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne ikke avsløre.
Acknowledgments
Forsøkene ble utført i massespektrometri avdeling ved Institutt for forbrenning teknologi, Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt (DLR) i Stuttgart. Arbeidet ble også støttet av Helmholtz energi-Alliansen "Syntetiske flytende hydrokarboner", the Center-of-Excellence "Alternative drivstoff" og DLR prosjekt "Fremtiden brensel". Forfatterne ønsker å takke Patrick Le Clercq og Uwe Riedel for fruktbart diskusjoner om jet brensel.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Time-Of-Flight MBMS | Kaesdorf | n.a. | custom design |
| Molecular Beam Samling Interface | self made | n.a. | custom design |
| Laminar Flow Reactor | Gero | Type HTRH 40-1000 | custom design |
| Quadrupole MS | Hiden | HAL/3F 301 | adapted to ionization chamber |
| Vaporizer | Bronkhorst | CEM | Vaporizer |
| Mass Flow Meter | Bronkhorst | Mini Cori-Flow M12, M13, M14 | Flow Controller |
| Jet A-1 | n.a. | n.a. | Standard Jet fuel of interest |
| Metal syringe | Hugo Sachs | 70-2252 | Fuel Supply |
| Heating Hoses | Hillesheim | HMI series | Gas Preheating |
| Gas | Linde | Ar, O2 | Diluent, Oxidizer |
References
- Moore, R. H., et al. Biofuel blending reduces particle emissions from aircraft engines at cruise conditions. Nature. 543 (7645), 411-415 (2017).
- Braun-Unkhoff, M., Kathrotia, T., Rauch, B., Riedel, U. About the interaction between composition and performance of alternative jet fuels. CEAS Aeronautical Journal. 7 (1), 83-94 (2016).
- Egolfopoulos, F. N., et al. Advances and challenges in laminar flame experiments and implications for combustion chemistry. Prog Energ Combust. 43, 36-67 (2014).
- Lynch, P. T., Troy, T. P., Ahmed, M., Tranter, R. S. Probing combustion chemistry in a miniature shock tube with synchrotron VUV photo ionization mass spectrometry. Anal Chem. 87 (4), 2345-2352 (2015).
- Pelucchi, M., et al. An experimental and kinetic modeling study of the pyrolysis and oxidation of n-C3C5 aldehydes in shock tubes. Combust. Flame. 162 (2), 265-286 (2015).
- Hanson, R. K., Davidson, D. F. Recent advances in laser absorption and shock tube methods for studies of combustion chemistry. Prog Energ Combust. 44, 103-114 (2014).
- Sung, C. -J., Curran, H. J. Using rapid compression machines for chemical kinetics studies. Prog Energ Combust. 44, 1-18 (2014).
- Kohse-Höinghaus, K., et al. Cover Picture: Biofuel Combustion Chemistry: From Ethanol to Biodiesel. Angw Chem Int Edit. 49 (21), 3545 (2010).
- Köhler, M., et al. 1-, 2- and 3-Pentanol combustion in laminar hydrogen flames - A comparative experimental and modeling study. Combust. Flame. 162 (9), 3197-3209 (2015).
- Li, Y., et al. Experimental Study of a Fuel-Rich Premixed Toluene Flame at Low Pressure. Energ Fuel. 23 (3), 1473-1485 (2009).
- Yang, B., et al. Identification of combustion intermediates in isomeric fuel-rich premixed butanol-oxygen flames at low pressure. Combust. Flame. 148 (4), 198-209 (2007).
- Reuter, C. B., Won, S. H., Ju, Y. Flame structure and ignition limit of partially premixed cool flames in a counterflow burner. P Combust Inst. 36 (1), 1513-1522 (2017).
- Reuter, C. B., et al. Experimental study of the dynamics and structure of self-sustaining premixed cool flames using a counterflow burner. Combust. Flame. 166, 125-132 (2016).
- Bufferand, H., Tosatto, L., La Mantia, B., Smooke, M. D., Gomez, A. A. Experimental and computational study of methane counterflow diffusion flames perturbed by trace amounts of either jet fuel or a 6-component surrogate under non-sooting conditions. Combust. Flame. 156 (8), 1594-1603 (2009).
- Lefkowitz, J. K., et al. A chemical kinetic study of tertiary-butanol in a flow reactor and a counterflow diffusion flame. Combust. Flame. 159 (3), 968-978 (2012).
- Dryer, F. L., Haas, F. M., Santner, J., Farouk, T. I., Chaos, M. Interpreting chemical kinetics from complex reaction-advection-diffusion systems: Modeling of flow reactors and related experiments. Prog Energ Combust. 44, 19-39 (2014).
- Zhao, H., Yang, X., Ju, Y. Kinetic studies of ozone assisted low temperature oxidation of dimethyl ether in a flow reactor using molecular-beam mass spectrometry. Combust. Flame. 173, 187-194 (2016).
- Oßwald, P., et al. Combustion of butanol isomers - A detailed molecular beam mass spectrometry investigation of their flame chemistry. Combust. Flame. 158 (1), 2-15 (2011).
- Herrmann, F., Oßwald, P., Kohse-Höinghaus, K. Mass spectrometric investigation of the low-temperature dimethyl ether oxidation in an atmospheric pressure laminar flow reactor. P Combust Inst. 34 (1), 771-778 (2013).
- Li, Y., et al. Experimental and kinetic modeling study of tetralin pyrolysis at low pressure. P Combust Inst. 34 (1), 1739-1748 (2013).
- Oßwald, P., Köhler, M. An atmospheric pressure high-temperature laminar flow reactor for investigation of combustion and related gas phase reaction systems. Rev Sci Instum. 86 (10), 105109 (2015).
- Oßwald, P., Whitside, R., Schäffer, J., Köhler, M. An experimental flow reactor study of the combustion kinetics of terpenoid jet fuel compounds: Farnesane, p-menthane and p-cymene. Fuel. 187, 43-50 (2017).
- Kathrotia, T., Naumann, C., Oßwald, P., Köhler, M., Riedel, U. Kinetics of Ethylene Glycol: The first validated reaction scheme and first measurements of ignition delay times and speciation data. Combust. Flame. 179, 172-184 (2017).
- Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Prog Energ Combust. 35 (2), 168-191 (2009).
- Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. P Combust Inst. 34 (1), 33-63 (2013).
- Biordi, J. C. Molecular beam mass spectrometry for studying the fundamental chemistry of flames. Prog Energ Combust. 3 (3), 151-173 (1977).
- Köhler, M., et al. Speciation data for fuel-rich methane oxy-combustion and reforming under prototypical partial oxidation conditions. Chem Eng Sci. 139, 249-260 (2016).
- Oßwald, P., et al. In situ flame chemistry tracing by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy. Rev Sci Instum. 85 (2), 025101 (2014).
- Oßwald, P., et al. Combustion Chemistry of the Butane Isomers in Premixed Low-Pressure Flames. Zeitschrift für Physikalische Chemie. 225, 1029 (2011).
- Schenk, M., et al. Detailed mass spectrometric and modeling study of isomeric butene flames. Combust. Flame. 160 (3), 487-503 (2013).
- Wang, H., et al. USC Mech Version II. High-Temperature Combustion Reaction Model of H2/CO/C1-C4 Compounds. , Available from: http://ignis.usc.edu/USC_Mech_II.htm (2007).
- Li, W., et al. Multiple benzene-formation paths in a fuel-rich cyclohexane flame. Combust. Flame. 158 (11), 2077-2089 (2011).
- Bierkandt, T., Hemberger, P., Osswald, P., Kohler, M., Kasper, T. Insights in m-xylene decomposition under fuel-rich conditions by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy. P Combust Inst. 36 (1), 1223-1232 (2017).
- Taatjes, C. A., et al. Enols Are Common Intermediates in Hydrocarbon Oxidation. Science. 308 (5730), 1887-1889 (2005).
- Li, Y., et al. An experimental study of the rich premixed ethylbenzene flame at low pressure. P Combust Inst. 32 (1), 647-655 (2009).
- Yuan, W., et al. A comprehensive experimental and kinetic modeling study of ethylbenzene combustion. Combust. Flame. 166, 255-265 (2016).
- Hansen, N., Skeen, S. A., Michelsen, H. A., Wilson, K. R., Kohse-Hoinghaus, K. Flame experiments at the advanced light source: new insights into soot formation processes. J Vis Exp. (87), e51369 (2014).
- Qi, F., et al. Isomeric identification of polycyclic aromatic hydrocarbons formed in combustion with tunable vacuum ultraviolet photoionization. Rev Sci Instum. 77 (8), 084101 (2006).
- Hansen, N., et al. 2D-imaging of sampling-probe perturbations in laminar premixed flames using Kr X-ray fluorescence. Combust. Flame. 181, 214-224 (2017).
