Summary
Uma investigação da química combustão oxidativa de novos biocombustíveis, componentes de combustível ou combustíveis por comparação de especiação quantitativa dados apresentados. Os dados podem ser usados para validação do modelo cinético e permite que as estratégias de avaliação de combustível. Este manuscrito descreve o reator de fluxo de alta temperatura atmosférica e demonstra suas capacidades.
Abstract
Este manuscrito descreve um experimento de reator de fluxo de alta temperatura juntamente com a técnica de espectrometria de massa (MBMS) poderoso feixe molecular. Esta ferramenta flexível oferece uma observação detalhada da cinética química gasoso em fluxos de reagir em condições bem controladas. A vasta gama de condições de funcionamento disponíveis em um reator de fluxo laminar permite o acesso a aplicações de combustão extraordinária que normalmente não são realizáveis por experimentos de flama. Estas incluem condições ricas em altas temperaturas relevantes para processos de gaseificação, a química de peróxido que regem o regime de oxidação de baixa temperatura ou investigações de combustíveis técnicas complexas. A configuração apresentada permite medições de dados quantitativos especiação para validação do modelo de reação de combustão, gaseificação e pirólise processos, permitindo uma compreensão sistemática geral da química reação. Validação de modelos de cinética de reação é geralmente realizada por investigar os processos de combustão de compostos puros. O reator de fluxo foi aprimorado para ser apropriado para combustíveis técnicas (por exemplo, misturas de multicomponentes como Jet a-1) para permitir a análise fenomenológica de intermediários de combustão ocorre como precursores de fuligem ou poluentes. As condições de contorno controladas e comparáveis fornecidas pelo projeto experimental permitem previsões das tendências de formação de poluentes. Frios reagentes são alimentados pré-misturado no reator que são altamente diluídas (em cerca de 99% de vol no Ar) a fim de suprimir as reações de combustão auto-sustentada. A mistura de reagente de fluxo laminar passa através de um campo de temperatura conhecidos, enquanto a composição do gás é determinada no escape reatores em função da temperatura do forno. O reator de fluxo é operado em pressões atmosféricas com temperaturas até 1.800 K. As próprias medições são realizadas, diminuindo a temperatura monotônico a uma taxa de-200 K/h. Com a técnica MBMS sensível, dados detalhados de especiação são adquiridos e quantificados para quase todas as espécies químicas no processo reativo, incluindo espécies radicais.
Introduction
Compreender os processos de combustão na esteira da moderna, combustíveis de baixa emissão de recursos renováveis é um desafio para tópicos de ecológico e econômico das sociedades de hoje. Eles têm o potencial para reduzir a nossa dependência dos combustíveis fósseis, compensar as emissões de CO2 e têm um impacto positivo sobre as emissões de poluentes nocivos, como fuligem e seus precursores tóxicos1. Combinando este campo de crescimento rápido com a sua utilização em sistemas modernos combustor, a demanda sobre um entendimento fundamental dos processos químicos e físicos que regem aumentou dramaticamente2. Até hoje, as redes de complexa reacção química resultantes de reacções em cadeia radicais são ainda não são totalmente conhecidas. Para analisar ou até mesmo controlar fenômenos como a formação de poluentes ou processos de ignição (auto), o conhecimento detalhado das redes de reação química é uma peça fundamental do quebra-cabeça3.
Para investigar e entender as redes de reação química, abordagens experimentais e numéricas são obrigatórias. Experimentalmente, a química de combustão é tipicamente estudada através da aplicação de experimentos com ambientes de fluxo simplificado e bem controlados para direcionar perguntas específicas. A alta complexidade e a dinâmica dos processos individuais sub evitar reprodução exata das condições da técnicas combustors pelos experimentos fundamentais, permitindo o acompanhamento das características-chave designados como temperatura, pressão, calor lançamento, ou espécies químicas. Logo no início, a necessidade de diferentes abordagens experimentais tornou-se aparente, cada um lidar com uma questão específica e fornecendo um conjunto subsequente de informações, contribuindo para a imagem global da química da combustão. Para cobrir toda a gama de condições e reunir esses conjuntos de informações subsequentes para descrever condições complexas que ocorrem em sistemas técnicos, diversas abordagens foram desenvolvidas com sucesso. Técnicas bem estabelecidas incluem:
- Tubos de choque4,5,6 e máquinas de compressão rápida7. Estes dispositivos fornecem alto controle da pressão e da temperatura sobre uma vasta gama. No entanto, o tempo de reação acessível e técnicas de análise adequadas são limitadas.
- Laminar pré-misturado chamas3,8,9,10,11 são ideais para condições de alta temperatura em combinação com um campo de fluxo simples de ganhar. Desde que a dimensão espacial da zona de reação diminui com o aumento da pressão, pré-misturado chamas normalmente são investigadas em condições de baixa pressão para fins de especiação.
- Contrafluxo difusão chamas12,13,14,15 são ideais para investigar o regime de flamelet na combustão turbulenta. Eles imitam a tensão devido a heterogeneidades em um fluxo turbulento real, mas, novamente, altamente limitados técnicas analíticas de especiação.
- Reator vários experimentos16,17,18 (estático, mexido e plug-flow) fornecem acesso a alta pressão ambientes, enquanto as temperaturas são geralmente mais baixos em comparação com ambientes da flama. Abordagens comuns são:
- Reatores estáticos são amplamente utilizados para, por exemplo, os experimentos de fotólise por pulso, mas em geral são limitados por vezes longa residência e baixas temperaturas.
- Reactores de jato-mexido, ou seja, gás versão de um reator perfeitamente mexido (PSR), contam com a mistura eficiente de fase gasosa e podem ser operados no estado estacionário com tempo de residência constante, temperatura e pressão, tornando mais fácil para o modelo. No entanto, moléculas têm tempo para migrar para as superfícies quentes e sofrem reações heterogêneas.
- Várias abordagens de reator de fluxo são conhecidas, com o reator de fluxo plug (PFR) como uma das abordagens mais populares para descrever reações químicas em sistemas contínuos, fluxo de geometria cilíndrica. Conecte o fluxo condições no estado estacionário são assumidas com tempo de residência fixa do plugue em função da sua posição para RFPs ideais.
Complementares a essas valiosas técnicas no campo da cinética de combustão experimental, um reator de fluxo laminar de alta temperatura experimentar19,20 , empregando a técnica de espectrometria de massa (MBMS) feixe molecular para rastreamento desenvolvimento de espécies em detalhe é apresentado21,22 aqui. Condições de fluxo laminar, trabalhando na pressão atmosférica e temperaturas acessíveis até 1.800 K são as principais características do reator do fluxo, enquanto a técnica MBMS sensível permite a detecção de quase todas as espécies químicas presentes na combustão processo. Isso inclui espécies altamente reativas como os radicais que não são ou não rastreável com outros métodos de detecção. A técnica MBMS é amplamente utilizada para a investigação detalhada das redes de reação em chamas de combustíveis alternativos convencionais e modernos, tais como álcoois ou éteres23,24,25 e tem demonstrado para ser de grande valor para o desenvolvimento do moderno modelo cinético.
A Figura 1 mostra o diagrama esquemático do reator do fluxo de alta temperatura com um quadro ampliado da sonda de amostragem (A) e duas fotos, destacando a experiência global (B) e a sonda setup (C). O sistema pode ser dividido em dois segmentos: primeiro, o reator de fluxo de alta temperatura com o fornecimento de gás, sistema de vaporizador e segundo, o sistema de detecção de tempo-de-voo MBMS. Em operação, a saída do tubo de fluxo é montada diretamente para o bocal de amostragem do sistema MBMS. O gás é amostrado diretamente da saída do reator e transferido para o sistema de detecção de alto vácuo. Aqui, ionização é executada pela ionização de elétron com deteção de tempo-de-voo subsequente.
O reator tem um tubo de cerâmica (Al2O3) de 40 mm de diâmetro interno de 1.497 mm comprimento, colocado em um forno de alta temperatura (por exemplo, Gero, tipo HTRH 40-1000). A seção aquecida total é de 1.000 mm de comprimento. Gases são alimentados pré-misturados e previamente vaporizado no reator por uma flange moderado (tipicamente temperado a ~ 80 ° C). O altamente diluídas (ca. 99 vol % no Ar), mistura de reagente fluxo laminar passa através de um perfil de temperatura conhecida (detalhes na caracterização de temperatura serão dada abaixo). Deteção da composição gás ocorre na saída do reator, em função da temperatura do forno. As medições são realizadas em fluxo de massa de entrada constante, enquanto uma rampa de temperatura monotonicamente decrescente (-200 K/h) é aplicada ao forno no intervalo de 1.800 K para 600 K. Note que resultados semelhantes podem ser obtidos quando temperaturas distintas são medidas em temperaturas de forno isotérmico e inércia térmica é considerada corretamente. A estabilização térmica do sistema ainda leva algum tempo, e a rampa de temperatura é selecionada como um compromisso de uma média de tempo para um incremento de temperatura pequena (insignificante) e o tempo de medição total por série. O tempo médio (45 s) do MBMS corresponde a 2,5 K. Os tempos de residência resultante são cerca de 2 s (a 1.000 K) para as condições de determinado. Finalmente, devido a reprodutibilidade de temperatura, um parente de precisão das temperaturas medidas de ± 5 K ou melhor pode ser declarado para o presente experimento com um reator.
A Figura 2 mostra o diagrama esquemático do sistema de vaporização, otimizado para investigar misturas de hidrocarbonetos mesmo complexa, tais como combustíveis para aviação técnica. Todos os fluxos de entrada são monitorados em alta precisão (precisão ± 0,5%) por medidores de vazão mássica Coriolis. Vaporização do combustível é realizada por um sistema comercial vaporizador em temperaturas até 200 ° C. Todas as linhas de abastecimento com combustíveis previamente vaporizados são pré-aquecidos com temperaturas tipicamente 150 ° C para evitar a condensação dos combustíveis líquidos, evitando a degradação térmica ao mesmo tempo. Completa e estável de vaporização é rotineiramente verificada e pode ocorrer mesmo em temperaturas abaixo do ponto de ebulição normal dos respectivos combustíveis. Completa evaporação foi assegurada por uma fração pequena do combustível e a baixa pressão parcial (normalmente abaixo de 100 Pa) necessários.
Os gases são amostrados por um cone de quartzo na linha central da saída do reator a pressões de ambientes (cerca de 960 hPa) como pode ser visto mais detalhadamente no quadro ampliado da Figura 1. A ponta do bocal possui um orifício de 50 μm, que fica a aproximadamente 30 mm dentro do tubo cerâmico no final da zona de reação. Observe que o local de amostragem é fixo com relação a entrada. Expansão térmica do tubo forno ocorre apenas na saída, que não mecanicamente é conectada ao sistema de amostragem, resultando em um comprimento de temperatura independente do segmento de reação. Todas as reacções são imediatamente extinto devido à formação de um feixe molecular, quando gases são expandidas em alto vácuo (dois estágios de bombeamento diferenciais; 10-2 e 10-4 Pa)25,26. A amostra é guiada para a fonte de íon do espectrômetro de massa de tempo-de-voo (TOF) elétron impacto (EI) (massa resolução R = 3.000) capazes de determinar a massa exacta das espécies presentes na precisão adequada para determinar a composição elemental dentro de um C/H /O sistema. A energia do elétron é definida para valores baixos (tipicamente 9,5-10,5 eV) a fim de minimizar a fragmentação devido ao processo de ionização. Observe que o diluente e referência argônio de espécies é ainda detectável devido a distribuição ampla de energia dos elétrons ionizantes (1,4 eV FWHM). Enquanto o Ar pode ser medida com boa S/N, a energia de elétrons de baixa não permite a determinação suficiente das principais espécies (H2O, CO2, CO, H2O2e combustível) perfis, que são presentes em concentrações significativas .
Além a deteção por TOF, um analisador de gás residual (RGA), ou seja, um espectrômetro de massa quadrupolo, é colocado na câmara de ionização para monitorar as seis espécies acima com uma maior energia de elétrons (70 eV) simultaneamente para as medições de MBMS-TOF.
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Protocol
1. instalação do espectrômetro de massa de feixe molecular (MBMS) e sistema de reator de fluxo
- Aqueça o forno a designado a temperatura inicial, que é a mais alta temperatura na série de medição designado. Para condições típicas de Jet a-1 com Φ = 1, observa-se oxidação total inferior a 850 ° C (~ 1.100 K). A escolha das temperaturas de partida adequadas depende da natureza química do combustível investigado e a estequiometria (Φ).
- Prepare o espectrómetro de tempo-de-voo (TOF) para a deteção de espécies intermediárias. O espectrômetro TOF é alinhado para o feixe molecular e, portanto, fornece detecção confiável de espécies lábeis.
Nota: A resolução em massa é adequada para a determinação da composição elementar num sistema C/H/O. Para evitar a fragmentação, condições de ionização suave escolheu. Valores de eV de 9,5 a 10,5 normalmente têm provados adequados para uma investigação típica da combustão intermediários. - Prepare o espectrómetro de quadrupolo para a deteção de espécies principais.
Nota: Porque o espectrómetro de quadrupolo (também chamado de analisador de gás Residual, RGA) é colocado dentro da câmara de ionização do sistema MBMS nas proximidades do feixe molecular, só os gases dispersos de parede plano de fundo são medidos. Como principais espécies são estáveis, a pressão de fundo reflete bem sua concentração na ponta de amostragem. Para melhor relação sinal-ruído, escolheu uma energia de ionização elevada de 70 eV neste caso.
2. preparação da amostra combustível
- Prepare a seringa metal para fornecimento de combustível.
Atenção: Use equipamento de proteção pessoal adequado para manipulação de combustível.- Preencha 30 mL da amostra do combustível para a seringa de metal de vaporizadores.
- Pressurize o sistema de abastecimento de combustível (seringa) até 5 bar, adicionando ar pressurizado para o sistema, apesar de abrir a válvula.
- Linhas de combustível de ventilação e medidor de Vazão Coriolis massa abrindo as válvulas nas linhas de abastecimento de combustível.
- Aquece o vaporizador e linhas de abastecimento de gás. Na configuração do determinado, temperaturas muito abaixo do ponto de ebulição normal de pressão podem ser aplicadas devido a alta diluição. Certifique-se de que a pressão de vapor à temperatura designada do composto ebulição mais elevado do combustível é maior que sua pressão parcial no fluxo de gás. Normalmente, a 200 ° C é adequado para Jet a-1.
- Observe que o lugar mais frio do sistema é o flange de entrada temperado ao forno. Certifique-se que o combustível diluído não recondense neste ponto. Para configuração (99% de diluição) típica Jet a-1, a água de arrefecimento sistema de 80 ° C é adequada.
3. medição e aquisição de dados
- Coloque o forno para a posição de amostragem. O cone de amostragem deve ser colocado dentro de tubo cerâmico do forno. No presente experimento, o local de amostragem é próximo do valor de planalto do perfil espacial da temperatura do forno.
Nota: A imagem na Figura 1 mostra o cone e o reator. O reator aquecido (azul) é movido sobre carris para o cone de quartzo. - Inicie o diluente de escolha pela adição de gás através do medidor de Vazão Coriolis em massa.
Nota: Os medidores de vazão mássica são controlados pelo pacote de software original. Aqui, valores de fluxo de massa podem ser definidos. Normalmente, 99% argônio é usado. Em geral, para combustíveis líquidos, o fluxo diluente pode ser dividido para vaporizador e oxidante fluxos de gás usando um medidor de vazão em massa Coriolis adicional paralelo ao Cori fluxo 2, passando a linha aquecida e conectado diretamente para o fluxo de oxidante de Cori fluxo 3. - Inicie contínua de dados (TOF e quadrupolo) usando o software designado instrumental.
Nota: Click-botão iniciar no software quadrupolo. Clique o botão iniciar no software TOF.- Adicione oxidante O2 , definindo a condição de fluxo apropriado do software medidor de Vazão Coriolis. Observe o entrada oxidante como novo pico no espectro de massa.
- Adicione combustível, definindo a condição de fluxo adequado do medidor de Vazão Coriolis em massa.
- Verifique os espectros. Se a oxidação completa em caso de condições magras e estequiométricas é alcançada, observe um estável sinal de massa CO2 .
- Quando as intensidades de sinal são estáveis para 4 a 5 medições, termina um período de estabilização. Após o período de estabilização, aplicam-se a rampa de decaimento de temperatura contínua de tipicamente -200 K/h para o forno. Isto leva a tempos de medição típica de 2 h por medição executar.
- A uma temperatura de forno específico durante a rampa, observe uma rápida mudança dos espectros de massa. Sole produtos de combustão (H2O, CO2 e CO, H2 casos rico) começam a desaparecer e intermediários de combustão pequenas tornam-se detectáveis.
Nota: Com mais diminuindo a temperatura, visíveis intermediários tornam-se maiores e maiores. Temperaturas de forno frio, pode-se observar apenas o sinal de compostos de combustível e oxigênio; sem reações estão ocorrendo dentro do tempo de residência atual do reator.
- A uma temperatura de forno específico durante a rampa, observe uma rápida mudança dos espectros de massa. Sole produtos de combustão (H2O, CO2 e CO, H2 casos rico) começam a desaparecer e intermediários de combustão pequenas tornam-se detectáveis.
- Quando a temperatura final é estabilizada (normalmente a 500 ° C; 10 min), desligue o oxidante.
- Continue a gravação as medições. Obter a caracterização de combustível (composição de fragmentação) medições feitas em condições sem oxidante.
- Desligue o combustível no software do medidor de fluxo de massa de Coriolis, definindo o valor como 0. Dados serão registados ainda; Use esses espectros para medição de fundo.
- Pare a gravação clicando no botão de paragem no software de dados.
4. medições de calibração
- Para problemas de calibração, monte uma câmara fechada na frente do cone de amostragem.
Nota: A câmara fechada é um tubo, que é colocado na frente do bocal com a mão. - Abrir a válvula da bomba. A câmara é evacuada.
- Aplica misturas binárias (hidrocarboneto de interesse e Ar) ou gases de calibração comercial para calibração. Para demonstração, uma mistura de gás personalizado com CO e CO2 e o argônio é usada aqui.
- Ajuste a pressão na câmara de calibração por uma válvula de agulha para obter a intensidade do sinal acima a relação sinal-ruído e abaixo do limite de saturação.
- Começa as medições de calibração, iniciando o registro de dados como realizado para a medição individual em 3.5 clicando no botão iniciar o software TOF.
5. processamento de dados
Nota: Espectros recodificados devem ser correspondente à temperatura do forno respectivos que são registados no.
- Em cada temperatura registada, para cada espécie escolhida, calcule a fração molar do sinal correspondente. Traça os perfis de fração da toupeira vs temperatura do forno (Figura 3).
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Representative Results
Um espectro de massa típico da composição gás amostrado é mostrado na Figura 3. Com o dado de configuração de resolução em massa de aproximadamente 3.000, espécie até m/z = 260 que pode ser detectados no âmbito do sistema de C/H/O. Após um procedimento de calibração de massa, os picos são integrados para cada relação massa-de-carga (m/z) com algoritmos de deconvolução para avaliar sinais sob-resolvido. Após as correções de fundo e a fragmentação, o sinal pode ser quantificado usando os fatores de calibração adequados contra uma espécie de referência de concertação conhecida (normalmente o gás inerte argônio). Várias estratégias complexas para a obtenção de fatores de calibração estão disponíveis, incluindo medições de gás frio direto (como mostrado), ionização de literatura entre seções ou procedimentos de cálculo como estratégias de calibração bem como internas. A escolha apropriada depende das espécies individuais, as condições de medição e os dados disponíveis. Para uma descrição detalhada sobre as estratégias e métodos aplicáveis, consulte referências18,28,29,30. Os procedimentos específicos para o reator de fluxo estão disponíveis no material suplementar de ref. 21. Finalmente, a fração molar é plotada contra a temperatura média do intervalo correspondente 2,5 K, resultando em uma verruga típica fração vs forno temperatura trama mostrada na Figura 3 (C).
Para examinar, compreender e analisar redes de reação complexa em combustão, modelagem cinética detalhada provou-se como uma ferramenta complementar valiosa. O método experimental apresentado de um reator de fluxo laminar, demonstrou várias vezes20,27 sua validade como uma base para o desenvolvimento do modelo cinético. A ficha de aproximação de fluxo (ou seja, difusão, axial e radial, é negligenciada e presume-se uniforme velocidade radial) do fluxo laminar de campo tem sido mostrado para dar uma representação adequada das condições experimentais. Esta aproximação permite a transformação direta da posição espacial x para uma reação distinta (residência) tempo τ e uma simples consideração 0D de evolução da espécie e da temperatura em função do tempo de reação só pode ser aplicado. Portanto, o perfil de temperatura espacial é usado como um parâmetro de entrada para o modelo de reator para obter a evolução espacial das espécies participantes ao longo do eixo do reator.
A Figura 4 mostra os perfis de fração de toupeira espacial de formaldeído e acetileno para quatro temperaturas de forno selecionados, obtidos de um estequiométrica de medição4 CH21. Os cálculos de modelo cinético são executados aplicando o módulo de reator de fluxo do plug da bancada de trabalho químicos (CWB). A abordagem permite cálculos individuais para cada temperatura do forno. Cálculos são realizados aplicando perfis de temperatura individuais obtidos a partir de uma lei de dimensionamento, como determinado em ref. 21, com base em medições experimentais de temperatura. Os resultados do modelo na saída do reator são então plotados contra a correspondente temperatura do forno para comparação com os resultados experimentais. Para demonstrar os recursos típicos dos resultados da modelagem, os cálculos são realizados usando o bem validado USC-II mecanismo31. Como indica a Figura 4 , há um excelente acordo entre os dados medidos e o modelo cinético valores para os componentes principais (Figura 4 (A)) e os intermediários de espécies (Figura 4 (B)).
Resultados típicos de uma investigação de componente único de processos de oxidação, são mostrados na Figura 5. Figura 5 (A) indica o potencial jato combustível composto p-menthane, apresentando perfis principais espécies, Figura 5(B) mostra a dependência de estequiometria de etileno e formaldeído e Figura 5(C) selecionado intermediário espécies para condições estequiométricas. Resultados são obtidos em pressão ambiente e estequiométrica (φ = 1.0) condições. A sequência de reação para a espécie principal, ou seja, de reagentes e produtos, dá um exemplo representativo para a estrutura tipicamente observada neste tipo de reator de fluxo. A composição de entrada nominal é medida até a decadência na fração da toupeira de combustível é observada a uma determinada temperatura. O combustível é consumido e principalmente convertido em intermediários da combustão. "Ignição" ocorre quando O2 e o combustível exibem sua redução mais íngreme na concentração e CO2 e H2O exibem seu gradiente crescente mais íngreme. Sob condições de magras para estequiométrica, isto é também onde o intermediário CO é consumido rapidamente. Lembra quando usando altas diluições na configuração do determinado, sem reações auto-sustentável ocorrem ou são reprimidas, respectivamente. Uma análise completa da estequiométricas variações, caminhos de decomposição de combustível ou mesmo formação de precursor de fuligem pode ser realizada usando dados das espécies intermediárias; para o escopo desta seção, uma longa discussão é omitida. Os dados apresentados podem ser usados para o desenvolvimento de modelos de reação química.
Normalmente, validação de modelos de cinética de reação é realizada por investigar os processos de combustão de compostos puros. Como um próximo passo na complexidade, a instalação de reator de fluxo pode ser usada para combustíveis técnicos compostos de misturas multicomponentes como combustíveis para aviação. A Figura 6 mostra perfis principais espécies para estequiométrica (r: φ = 1.0) e rico (b: φ = 1,5) condições. Perfis são similares aos mostrados anteriormente. No entanto, a curva de decomposição de combustível é uma combinação de diversos compostos simples, mostrando um comportamento de deterioração do combustível típico. Os perfis de O2 e o combustível tanto começam no máximo a baixas temperaturas e são consumidos como os aumentos de temperatura do reator. Análise aprofundada na Figura 6(C) mostra os principais componentes encontrados em combustível e seu consumo individual. Em geral, uma decadência semelhante pode ser observada para as espécies de hidrocarbonetos. Curiosamente, as espécies aromáticas mostram os desvios mais com uma região de planalto distintas antes da decadência mais íngreme, que deslocou para umas mais altas temperaturas de cerca de 1.000 K.
Realçando a experiência para ser usado com combustíveis técnicas (por exemplo, misturas multicomponentes), a análise fenomenológica de intermediários de combustão ocorre como precursores de fuligem ou poluentes é possível. Este tipo de análise, condições comparáveis são obrigatórias. Verificou-se beneficiário para ter as mesmas condições de C/H, exigindo esse valor como um parâmetro de entrada para o projeto de medição. As condições de contorno controladas e comparáveis permitem previsões das tendências de formação de poluentes como mostrado por benzeno de precursores de fuligem ou o propargil radical na Figura 7. Ambos apresentam uma forma típica de perfil intermediário com formação e depleção durante o processo de reação. Tendo como referência o Jet a-1, uma fração molar superior para ambas as espécies é medida para o cicloalcano p-metano, indicando uma maior tendência para poluentes de forma da química de combustão. Isto é bastante interessante, desde que o propargil radical tem apenas um pequeno efeito sobre a formação de benzeno em cicloexano combustão32. Bastante o comportamento oposto é medido para o farnesane do alcano de cadeia ramificada com uma fração molar inferior para ambas as espécies em comparação com p-metano e o combustível de referência a-1. Em termos de formação de fuligem resultante de processos de combustão, é esperado um efeito redutor sobre os poluentes.
Figura 1: reator de alta temperatura fluxo esquemático DLR com fotografias. O recorte ampliado mostra uma visão detalhada da interface de amostragem e a fonte de ionização (A) , separado pela válvula. Observe que o forno de alta temperatura é montado sobre trilhos móveis e amostragem é realizada no interior do tubo à pressão ambiente (B). Uma foto do bocal do quartzo e do skimmer é mostrada em (C). Esta figura foi adoptada pelo P. Oßwald et al. 21 e. M. Köhler et al 27. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: sistema de combustível vaporizador. Diagrama esquemático do sistema vaporizador para combustíveis líquidos e compostos simples com instalação comercial22 para a entrada da instalação de reator de fluxo. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: curva de fração mole extração de dados do sinal bruto. (A) sinal bruto típico fornecido pelo sistema MBMS. A resolução de determinada massa permite a separação das espécies (B) e integração para quantificação ainda mais. Traçar as frações da toupeira contra a temperatura do forno dá resultados típicos para o reator de fluxo laminar (C). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: cinética de modelagem de oxidação estequiométrica metano usando o mecanismo de USC-II31 . Modelo espacial resultado (linhas) para perfis de fração de modelo mole de acetileno (C2H2) e formaldeído (CH2O), a temperatura do forno selecionado e a respectiva temperatura perfis (A). Uma visão esquemática do forno é mostrada na parte superior do painel. Comparação com os resultados experimentais (símbolos) das principais espécies (B) e intermediários (C), quando consideram-se rampas de temperatura. Esta figura foi atualizada de P. Oßwald et al. 21. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5: resultados típicos para um inquérito único componente dos processos de oxidação. As espécies principais perfis (A) para um potencial jato combustível composto p-metano e comparação da dependência de estequiometria para C2H4 e CH2O (B). Selecionadas espécies intermediárias são mostradas (C) condições estequiométricas para obter informação sobre reação redes22. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6: dados de especiação para investigação da-1 Jet. Principais espécies na estequiométrica (A) e rico (B) condições, bem como depleção de frações do combustível componente mole (C) são mostrados como uma função da temperatura do reator. Componentes de combustível são consumidos com temperaturas mais elevadas. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 7: química de fuligem em profundidade precursor. Comparação de precursor de fuligem intermediários propargil radical C3H3 (A) e benzeno C6H6 (B) para p-metano e farnesane com referência a Jet a-1,22. Em ambos os casos, p-Menthane mostra que uma fração molar superior em relação ao Jet a-1, enquanto Farnesane características um inferior fracções de toupeira, indicando uma tendência de redução na formação de precursores de fuligem. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
A combinação apresentada de um reator de fluxo de alta temperatura atmosférica com dados de especiação quantitativa permite sistema espectrometria de massa molecular-feixe de detecção para uma gama de condições de funcionamento. Vários estudos21,22,23,27 demonstrou a flexibilidade da experiência a partir de condições de metano rica relevantes para fenómenos de oxidação parcial (φ = 2.5), para investigar o química de combustão de compostos de combustível de jato modernos como farnesane. Estudos como estes permitem reação cinética de modelagem para cobrir áreas mais técnicas, por exemplo, o mecanismo de etilenoglicol refinado adequado para processos de gaseificação técnico.
Como mostrado acima, a ideia de um projeto de reator de fluxo com diagnósticos in situ tem sido explorada por décadas e o método apresentado aqui não é nada inovador. No entanto, com as possibilidades técnicas e experimentais de hoje, esta abordagem adicional para áreas de pesquisa atual está beneficiando estratégias bem estabelecidas no diagnóstico de combustão.
Conclusivamente, a abordagem de reator de fluxo atmosférico apresentado juntamente com MBMS é uma adição valiosa para as técnicas estabelecidas em química de combustão (ver introdução). Ele compartilha a mesma grande desvantagem que é verdadeira para outros métodos também: é uma instalação experimental muito complexa e sofisticada. Projetar um adequado sistema de deteção de MBMS é uma tarefa exigente time-consuming, altamente científica e dominar a técnica, incluindo cuidadosa, confiável quantificação dos dados leva tempo e esforço. Note que não há procedimentos de padrão estão disponíveis comercialmente. No entanto, projetar uma configuração personalizada como esta oferece possibilidades novas e criativas para questões científicas modernas.
É cruciais para uma aplicação bem-sucedida e interpretação dos dados uma caracterização cuidadosa da experiência e a escolha das condições de contorno,16. Enquanto o sistema de detecção é robusto e flexível, o material para o tubo de fluxo pode depender fortemente das condições experimentais. O tubo cerâmico apresentado provou bem sucedido para a maioria das aplicações, enquanto investigações enfocando as partículas e precursores de fuligem maiores indicaram resultados inesperados e indesejáveis efeitos colaterais em espectros de massa. Mudar o material de quartzo tem mostrado uma grande melhoria na medição de partículas; no entanto, as investigações são limitadas a regimes distintos de temperatura abaixo de 1.400 K. Note que execuções de teste recentes não demonstraram nenhuma influência sobre a detecção de fase de gás.
Continuando a instalação do hardware desafiador, a caracterização cuidadosa do comportamento experimental und especialmente o campo de temperatura é obrigatória para a interpretação e avaliação dos dados. Resultados só podem ser modelados razoavelmente se o perfil de temperatura respectivas é conhecido para cada condição. Questões como a interação de fase de parede/gás, propriedades de fluxo, invasivo de sondagem e transportadora gás foram cuidadosamente investigadas. Tendo todos estes aspectos em conta, várias abordagens de modelagem têm demonstrado a capacidade e a validade do método com êxito e sublinhou a adição valiosa para o desenvolvimento de modelos cinéticos.
As possíveis aplicações mencionadas aqui são um ponto de partida e futuras contribuições tem que ser mais exploradas, bem como atuais limitações empurradas ao extremo. Uma limitação importante até agora é a resolução em massa do instrumento deteção. Enquanto uma resolução em massa de Δm = 3.000 é suficiente para a maioria das espécies de combustão, isoméricos espécies não podem ser separados ou identificados. Gostam de experiências altamente avançadas síncrotron com base em abordagens28,33,34,35,36,37,38 ou estudos teóricos genéricos na cinética de reação são necessários no futuro fornecer conhecimento mais detalhado e melhorar as capacidades de identificação.
A rápida evolução de metano simples para complexos técnicos-combustíveis para aviação abrange uma ampla gama de compostos acessíveis. Atualmente, o foco principal é sobre componentes único líquidos e misturas complexas para aplicações técnicas, tais como combustíveis para aviação. Como um próximo nível de evolução, as condições de contorno como temperatura, pressão e propriedades de fluxo podem ser um alvo e aspectos multidimensionais são vale a pena investigar39 mais do que nunca. Mesmo assim, a temperatura já abrange uma gama de combustão de baixa temperatura (cerca de 800 K), a pirólise (2.100 K). Pressões mais elevadas seria útil para o direcionamento de condições técnicas e o modelo de desenvolvimento, onde dados de especiação são geralmente raros na literatura. Com materiais modernos e das disponibilidades, novos projetos experimentais para dados de especiação obtidos por um reator de fluxo de alta pressão, alta temperatura está ao seu alcance.
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Disclosures
Os autores não têm nada para divulgar.
Acknowledgments
Os experimentos foram realizados no departamento de espectrometria de massa para o Instituto de tecnologia de combustão, Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt (DLR) em Stuttgart, Alemanha. O trabalho também foi apoiado por Helmholtz energia-Aliança "Hidrocarbonetos líquidos sintéticos", o centro de excelência "Combustíveis alternativos" e o DLR projeto "Combustíveis do futuro". Os autores desejam agradecer a Patrick Le Clercq e Uwe Riedel frutíferos debates sobre combustíveis para aviação.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Time-Of-Flight MBMS | Kaesdorf | n.a. | custom design |
| Molecular Beam Samling Interface | self made | n.a. | custom design |
| Laminar Flow Reactor | Gero | Type HTRH 40-1000 | custom design |
| Quadrupole MS | Hiden | HAL/3F 301 | adapted to ionization chamber |
| Vaporizer | Bronkhorst | CEM | Vaporizer |
| Mass Flow Meter | Bronkhorst | Mini Cori-Flow M12, M13, M14 | Flow Controller |
| Jet A-1 | n.a. | n.a. | Standard Jet fuel of interest |
| Metal syringe | Hugo Sachs | 70-2252 | Fuel Supply |
| Heating Hoses | Hillesheim | HMI series | Gas Preheating |
| Gas | Linde | Ar, O2 | Diluent, Oxidizer |
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