Summary
סרטים רזה (100-1000 Å) של ונדיום דו-חמצני (VO2) נוצרו על ידי אטומי-שכבה התצהיר (אלד) על מצעים ספיר. בעקבות זאת, המאפיינים אופטי מאופיינים המעבר מתכת-מבודד של VO2. מן התכונות האופטיות, מדוד מודל נוצר כדי לתאר את tunable מקדם שבירה של VO2.
Abstract
ונדיום דו-חמצני הוא חומר בעל שלב מתכת-מבודד הפיך לשנות ליד 68 מעלות צלזיוס. לגדול VO2 על מגוון רחב של מצעים, עם וופל-מידה אחידות ושליטה אנגסטרום ברמה של עובי, נבחרה השיטה של אטומי-שכבה התצהיר. תהליך אלד זה מאפשר באיכות גבוהה, בטמפרטורה נמוכה (≤150 ° C) צמיחה של זגוגית סרטים (100-1000 Å) של VO2. לצורך ההדגמה, הסרטים2 VO גדלו על מצעים ספיר. טכניקה זו הצמיחה טמפרטורה נמוכה מייצרת בעיקר סרטים2 VO אמורפי. Anneal לאחר מכן ב תא ואקום גבוה עם לחץ של 7 x 10-4 הרשות הפלסטינית של חמצן טוהר גבוהה במיוחד (99.999%) המיוצר מונחה, polycrystalline VO2 סרטים. Crystallinity, שלב ו זן של VO2 נקבעו על ידי ספקטרוסקופיית ראמאן ואת עקיפה רנטגן, בעוד סטויכיומטריה ורמות הטומאה נקבעו על ידי הספקטרומטריה photoelectron, סוף סוף המורפולוגיה נקבע על ידי מיקרוסקופ כוח אטומי. נתונים אלה מדגימים באיכות גבוהה של סרטי מבוגרים באמצעות הטכניקה הזו. מודל נוצר כדי להתאים לנתונים VO2 שלבים שלה מתכתי, בידוד באזור ספקטרלי אינפרא-אדום ליד. מקדם דיאלקטרי של שבירה של VO אלד2 הסכים עם השיטות האחרות פבריקציה נוספת בשלב בידוד, אבל הראה שינוי במצבו מתכתי. לבסוף, הניתוח של התכונות האופטיות של הסרט איפשרה הקמת מודל הגל ותלוי בטמפרטורה של מדד השבירה האופטי מורכבות לפיתוח VO2 כחומר tunable מקדם שבירה.
Introduction
ונדיום דו-חמצני עובר מעבר הגבישי ליד 68 מעלות צלזיוס. זה מייצר קריסטל מבניים שינוי מן המונוקלינית הטטרגונלית. המקור של מעבר זה נותר שנוי במחלוקת1, אולם מחקרים עוזר לפתח הבנה של התהליכים המייצרים זה3,2,מעבר4 . ללא קשר למקור, שלב המעבר משתנה את התכונות האופטיות של VO2 מ בידוד חשמלי (שידור אור) בטמפרטורת החדר חומר מתכתי יותר (המשקף, קליטת אור) מעל טמפרטורת מעבר2 .
מגוון שיטות השתמשו כדי לפברק VO2 בעבר (התזה, בתצהיר אדים הפיזי, בתצהיר אדים כימיים, קרן מולקולרית epitaxy, פתרון, וכו '.) 5. מאפייני VO2 תלויים במידה רבה הטכנולוגיה נהגה לפברק את הסרטים anneal6, אשר הפיק משמעותי השתנות בין טכניקות גידול שונים ובעקבות והוביל בדרגות שונות crystallinity וקולנוע מאפיינים. עבודה זו חוקר את התכונות האופטיות של אטומי השכבה (אלד) גדל סרטים, עם זאת, הגישה היא החלים מידול כל סוגי VO2 סרטים.
לאחרונה, קבוצות בונים התקנים אופטיים על-ידי שילוב סרטים רזה של VO2 על גבי מצעים אופטי. כשיטת התצהיר בצמיחה חדשה, אלד יכול לסייע בדיית התקנים אופטיים האלה ויש לו מספר יתרונות על טכניקות חלופיות, כגון שטח גדול אחידות, אנגסטרום עובי רמת שליטה הסרט קונפורמיים כיסוי7 ,8,9. אלד היא הטכניקה המועדפת עבור יישומים המחייבים גישה שכבה-על התצהיר מעצמם, פבריקציה נוספת על מגוון רחב של חומרי המצע (למשל., לשילוב הטרוגנית), או ציפויים קונפורמיים של תלת-ממד מבני10 . בסופו של דבר, ציפוי קונפורמי של מבנים תלת-ממד של תהליך אלד שימושי במיוחד ביישומים אופטי.
הניסויים בנייר זה, זגוגית, אמורפי אלד סרטים גדלו על זוגיות-צד-מלוטש, מצעים ספיר מטוס ה-c-טמפרטורות נמוכות, annealed בסביבת חמצן כדי לייצר סרטים גבישי באיכות גבוהה. בעזרת המדידות ניסיוני, מודל נוצר לשינויי טמפרטורה, גל התלויים אופטי VO2 כדי לאפשר את השימוש בשם גשמי tunable מקדם שבירה11.
Protocol
התראה: להתייעץ עם כל גליונות נתונים בטיחות חומרים רלוונטיים (MSDS) לפני השימוש ולעקוב אחר כל נוהלי בטיחות המתאים והתהליכים. הגידול התצהיר שכבות אטומיות בודדות של ונדיום דו חמצני משתמש של הכור אלד. מבשרי המשמש את הצמיחה אלד tetrakis(ethylmethylamido)vanadium(IV) (TEMAV) הינם אוזון (נוצר מתוך טוהר גבוהה במיוחד, UHP, 99.999% חמצן גז על 0.3 זרימת הסים ואת 5 psi גיבוי לחץ). בנוסף, גז חנקן UHP (99.999%) משמש לטיהור תא הכור. עבור שואב האבק הבאים anneal, גז חמצן UHP משמש במהלך חישול וחנקן UHP אוורור. TEMAV הוא דליק, יש להשתמש רק עם פקדים הנדסה המתאים. גז חמצן דחוס הוא סיכון, יש להשתמש רק עם פקדים הנדסה המתאים. גז חנקן דחוס הוא סיכון, יש להשתמש רק עם פקדים הנדסה המתאים. כל הגזים (TEMAV, חמצן, אוזון ואת חנקן) מחוברים הכור אלד באמצעות הפקדים המתאימים בטיחות הנדסה. נירוסטה צינורות מקשר את מחולל אוזון הכור אלד, שכן הוא נקי יותר, אמין יותר מכן פלסטיק לצנרת. מקורות חמצן, חנקן UHP נפרדים מחוברים לואקום חישול קאמרית באמצעות הפקדים המתאימים בטיחות הנדסה לפני תחילת ההליך. אצטון, 2-פרופנול הם חומרים מגרים, יש להשתמש רק עם המתאים אישי מגן הציוד על פי נהלי עבודה (למשל, כפפות, fume הוד, וכו '.)
1. אטומי השכבה בתצהיר של ונדיום דו-חמצני על מצעים ספיר
- לנקות את מצע c-אל2O3 (ספיר) כדלקמן: ממיס לנקות את המצע של אצטון ב 40 מעלות צלזיוס ב sonicator במשך 5 דקות, ואז להעביר אותו ישירות (לא לשטוף) 2-פרופנול ב 40 מעלות צלזיוס ו sonicate עבור 5 דקות יש לשטוף המצע פועל יונים מים למשך 2 דקות, לייבש אותו עם גז חנקן.
- ודא אלד הכור קאמרית ב 150 מעלות צלזיוס, לפרוק את הכור אלד עם גז חנקן.
- עומס המצע ספיר לתוך הכור, לסגור את הכור, יש לנקות לשאוב כדי < 17 הרשות הפלסטינית ואקום. חכה לפחות 300 s כדי לוודא הדגימה יגיע 150 ° C.
- להכין את התא אלד זורם 20 חנקן UHP sccm אל החדר (הלחץ הבסיסי לא יעלה על 36 הרשות הפלסטינית), ואז הדופק האוזון 15 מחזורים רוויים, איפה מחזור אחד דופק 0.05-s ואחריו הטיהור s 15.
- לגדול ונדיום דו-חמצני, דופק TEMAV עבור 0.03 s ואחריו לטיהור s 30, ואז דופק האוזון עבור 0.075 s ואחריו הטיהור s 30. חזור על זה הדופק ולטהר מחזור עד צמיחה הרצוי.
הערה: תהליך זה הוא כמעט ליניארי עם קצב הצמיחה של 0.7-0.9 Å בכל מחזור. - הסר את הדגימה הכור אלד על-ידי הראשון איוור תא הכור אלד עם גז חנקן UHP. מניחים את הדגימה על לוחית מתכת (מפזר החום) את תירגע לטמפרטורת החדר. לסגור את הכור אלד, והכניס את < 17 הרשות הפלסטינית ואקום. המדגם כולל עכשיו סרט תחמוצת ונדיום אמורפי על המצע ספיר.
התראה: להסיר את הדגימה בקפידה, מאז המדגם מחומם ל 150 מעלות צלזיוס.
2. חישול
הערה: VO2 סרטים מיוצרת על ידי הטכניקה אלד בשלב 1 לייצר VO אמורפי2. כדי ליצור polycrystalline אוריינטציה VO2 סרטים, הדגימות הם annealed בוואקום גבוהה במיוחד מותאם אישית עבור חישול קאמרית עם צלב לשש. כדי לשמור את התא מחזק נקי, מנעול עומס נוצר כדי להוסיף ולהסיר דגימות. 3" קוטר עמיד חמצן תנור מורכב תנור מותאם אישית תיל פלטינה. דוד זה מספק חימום קרינה של המזחלת Inconel מחמצנים, אשר תיטען הדגימות. המזחלת כולל אמיסיביות גבוהה עבור העברת החום טוב של התנור כדי הדגימות.
- להבטיח המזחלת במנעול עומס, ולאחר מכן לפרוק את המנעול עומס עם גז חנקן UHP, לפתוח את המנעול עומס. למקם את הדגימה על המזחלת טען במנעול וסגור את תא המטען.
- משאבה המנעול טען ~0.1 הרשות הפלסטינית באמצעות משאבת roughing. הבא, לעבור משאבת טורבו, משאבת נעילה עומס כדי < 10-4 אבא פתח את השסתום ולהעביר את המזחלת לתא מחזק, משאבת חישול תא ל < 10-5 הפלסטינית.
- זרימה 1.5 sccm טוהר גבוהה במיוחד (UHP, 99.999%) חמצן אל החדר מחזק.
הערה: הפעל חמצן דרך 5 בקר זרימת מסה sccm כדי להבטיח קצב זרימה נמוכה. הלחץ חייב להיות בין 1 פרק 10-4 7 x 10-4 הפלסטינית. הלחץ הזה חייב להיעשות לפני המדגם מגיע ל- 150 מעלות צלזיוס. - מחממים את המזחלת מעלות 560 (מדד עם pyrometer, צמד תרמי) באמצעות חימום כבש שיעור לדקה ~ 20 ° C להחזיק את המזחלת ב 560 מעלות צלזיוס במשך שעתיים (עבור 300 הסרט).
הערה: הזמן מחזק הוא עובי התלויים. בנתונים אמפיריים מרמז חישול 1 h עבור דגימות < 250 Å עבה, 2 h עבור דגימות > 250 Å אבל < 500 Å עבה, ו- 3 h עבור דגימות > 500 Å עבה. - להרוות את הדגימה על-ידי כיבוי התנור והסרה המזחלת מההרכבה חימום (לכיוון מנעול עומס).
- שמור את הדגימה בסביבת חמצן עד הטמפרטורה מדגם הופך להיות פחות מ 150 ° C (למשל, pyrometer שימוש במנעול עומס כדי למדוד טמפרטורה לדוגמה).
הערה: דגימות יותר מושגות על-ידי המתנה עד טמפרטורות נמוכות אפילו יותר. ברגע המדגם < 150 ° C, לבטל את זרימת החמצן ולסגור את השסתום. - פורק עם גז חנקן UHP. להסיר את הדגימה ב < 50 ° C ומקום הדגימה על פלטת מתכת (קירור) להתקרר לטמפרטורת החדר. לסגור מנעול עומס עם מזחלת ריקה, משאבת כדי 0.1 הרשות הפלסטינית באמצעות משאבת roughing. החלפת משאבת טורבו, משאבת נעילה עומס כדי < 10-4 הפלסטינית.
3. אפיון
- לבחון את הדגימה בעזרת ספקטרוסקופיית ראמאן עם מקור עירור 532 ננומטר לייזר.
- טען את הדגימה במיקרוסקופ ולהביא אותה לידי המוקד. ודא את המוקד מדגם של תמונת המצלמה בתוכנה. הגדר את הסריקה עוצמת הלייזר 4 mW, זמן החשיפה כדי 0.125 s, מספר של סורק 10, ואת גודל תצוגה מקדימה 40 מיקרומטר.
- לחץ על הספקטרום לחיות להתבונן ספקטרום ראמאן. למטב את המוקד, עוצמת הלייזר, זמן החשיפה, ומספר סריקות כדי למקסם את האות לרעש יחס. לחץ על שמור ספקטרום כדי לשמור את הנתונים.
לפתוח את הספקטרום OMNIC. לחץ על לחצן 'למצוא את מפתחות ראשיים' כדי לזהות פסגות. לקבוע crystallinity שלב (VO2 לעומת VO, V2O3,2O V5, וכו '.), המתח על ידי פסגות בהשוואת להפנות לנתוני ונדיום תחמוצות12,13.
הערה: פסגות צר מצביעים גבישי באיכות גבוהה, בעוד התקשות של ראמאן פונון מצבי 193, 222, 612 ס מ-1 ו/או ריכוך של מצב-1 ס"מ 389 הם אינדיקטורים של מאמץ מתיחה להשתמש בקריסטל2 VO.
- לקבוע כיוון crystallinity, שלב על ידי רנטגן עקיפה (XRD).
הערה: המראה של פסגות ההרים ספקטרום XRD מציינת את מהות המבנה הגבישי, במיוחד את מבנה גבישי וכיוון. לקבוע את הכיוון של VO2 על ידי התאמת הזווית 2Θ השיא נתונים XRD אל הקלפים אורגניים קריסטל מבנה מסד הנתונים (ICSD) עבור מטוסים שונים של VO2. לקבוע את השלב על ידי התאמת נתונים פסגות תעודות של ונדיום שונים תחמוצת שלבים. השוואה ידנית של פסגות ניסיוני למסד הנתונים הסטנדרטי בוצעה בעבודה זו. VO יחיד2 לשיא ב 39.9 מעלות מאמתת איכות קריסטל2 VO ומדגים את הכיוון (020) המונוקלינית. - לקבוע סטויכיומטריה ורמות הטומאה על ידי photoelectron הספקטרומטריה (XPS)
- לטעון את הדגימה אל המחזיק לדוגמה. לפתוח את התוכנה ולחץ על פתח עומס נעל. הכנס בעל מדגם למנעול עומס ולחץ על משאבת למטה. לחכות עד לחץ < 4 x 10-5 הפלסטינית. לחץ על לחצן העברה להעביר את בעל מדגם לתוך החדר. ודא הלחץ קאמרית < 7 x 10-6 הפלסטינית.
- מדידת פרמטרים של קלט לתוך העץ הניסוי. להפעיל אקדח קרני הרנטגן עם 400 מיקרומטר בגודל נקודה ולאחר מכן להפוך את האקדח המבול. להוסיף נקודה למדידה סקר, ולאחר מכן להוסיף נקודות עבור סריקה ברזולוציה גבוהה של קודמן אלמנטים (C ו- N) כמו גם הרכיבים הסרט (V ו- O). עבור כל אחת מהמידות, הוסף מעבר אנרגיה (eV 200 עבור סקר ו- eV 20 עבור סריקות ברזולוציה גבוהה), מספר סריקות (2 או יותר עבור סקר ו-15 לקבלת רזולוציה גבוהה).
- הצב הכוונת למדידה הצבע על המיקום הרצוי על הדגימה. לחץ על, לסמן את הכותרת עץ הניסוי ולאחר מכן לחץ "ניסיוני הפעל" בשורת התפריטים לבצע סריקות כל מדידה.
- ביצוע ההליך מזהה סקר לזהות ולנתח את האלמנטים בסרט. בחר שיא הוספה ידנית ואחריו הלחצנים שיא מתאים כדי לנתח מליטה סריקות נתונים ברזולוציה גבוהה. לקבוע סטויכיומטריה על ידי לקיחת היחס בין עוצמות שיא משולב על פי מדריך XPS14.
- בסיום, כיבוי הרובים, ואז לחץ על לחצן ' העברה ' כדי להעביר בעל מדגם למנעול עומס. לאחר המדגם בתוך המנעול עומס, לחץ על פתח עומס נעל ולפרוק המדגם.
הערה: זה מזהה את הנוכחות של כל האלמנטים בסקר, ובכך לזיהוי זיהומים. XPS פסגות-אנרגיות מיוחדות מחייב להציג את valences של ונדיום תחמוצות, כפי שמוצג באיור1. לדוגמה, תוצאות אלו מראות שתי מדידות XPS נציג מתקבל על ידי עומק פרופיל עם אקדח יון אשכול תצריב המדגם הפקיד. המדד XPS של פני השטח מראה לשיא ב ~ 518 eV להפגין הנוכחות של2O V5, בזמן המדידה XPS של המדגם חרוט (בכמות של הסרט) מראה לשיא ב ~ 516 eV להפגין הנוכחות של VO2. המלא-הרוחב---החצי-מקס מציין אחידות מליטה ונדיום בסרטים (במילים אחרות, טוהר שלב). בנוסף, הניתוח של אחרים אנרגיה פסגות מאפשר זיהוי מזהם (> 1%).
- לקבוע מורפולוגיה באמצעות מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM)
- הפעל את המחשב ואת AFM אלקטרוניקה. הפעלת התוכנית Nanoscope ובחר במצב הקשה, אז בחר לטעון את הניסוי. אפשרות לאתחל את הבמה.
- בצע את הסדר ניסיוני בצד שמאל של המסך, לחץ בתפריט הגדרה. השתמש בפקדי המוקד כדי אופטיקה מיקוד על הזיז. יישר את הלייזר על החללית על ידי לחיצה על מטב מיקום לייזר. לחץ על לחצן גלאי Autoalign ולאחר מכן לחץ על הזיז כוונון אוטומטי.
- לטעון מדגם והפעל ואקום.
- לחץ על לחצן ניווט ולהשתמש על כדור העקיבה כדי למקם את הדגימה מתחת לראש. לחץ על קצה השתקפות והורד ראש השטח מדגם באמצעות כדור עקיבה, תוך החזקת לחצן המוקד עד הקצה יהיה בפוקוס. לחץ על כפתור המדגם וסגור מכסה המנוע AFM.
- לחץ על תפריט פרמטר הסימון. להבטיח גודל סריקה < 1 מיקרומטר ולהגדיר הקו/הדוגמאות כדי 512. לחץ על לחצן התפריט לעסוק. חכה 20 s.
- להגדיר את גודל סריקה עבור 3 מיקרומטר ולהשאיר הסריקה מהירות-3.92 הרץ. למטב את התמונה, במידת הצורך, על-ידי שינוי פרמטרים: כונן משרעת, משרעת שנקבעה מראש, רווחי נפרד ולא פרופורציונלי.
- ללכוד את התמונה הרצויה על ידי לחיצה על הלחצן מסגרת למטה ואחריו הלחצן ללכוד. לאחר הסריקה, לחץ על לחצן להחלפה.
- לחץ פעמיים על התמונה הרצויה כדי לפתוח אותו בניתוח תוכנה. כדי לקבוע מורפולוגיה, לחץ על לחצן לשטח ולאחר מכן לחץ על בצע. לחלץ פרמטרים סטטיסטיים על-ידי לחיצה על החספוס לחשב חספוס פני השטח, לחץ על ניתוח חלקיקים כדי לחשב את ההיסטוגרמה עומק, מתכוון גודל גרגר.
- לחץ על תפריט נווט ולחץ על מיקום טעינה הדגימה. לבטל את שואב האבק ולפרוק את הדגימה.
הערה: לקבלת עקביות מהדגימה מדגם, השאר סריקת AFM באותם הפרמטרים.
- לקבוע להדמיה אופטית, השתקפות.
- להשתמש במקור אופטי tunable ומדידת להדמיה אופטית לבין שכיחות נורמלי השתקפות-(או ליד) באזור הקרוב אינפרא אדום. לכייל את המערכת ללא דגימה עבור 100% להדמיה, עם מראה זהב עבור יד השתקפות 100%.
- טעינת VO2 המדגם לבמה מבוקרת טמפרטורה. ייצוב המדגם על הטמפרטורה הרצויה. למדוד להדמיה, השתקפות על פני הטווח הרצויה ספקטרלי, לדוגמה, בכל רחבי האזור האינפרא-אדום ליד.
הערה: לקבלת תוצאות אופטימליות, הטמפרטורה צריכה להיות מגוונת לפחות 20 ° C מעל ומתחת את טמפרטורת המעבר של VO2 (בדרך כלל, 68 מעלות צלזיוס).
4. דגמי אופטי קבועים (המקדם הדיאלקטרי ו שבירה)
- דגם המקדם הדיאלקטרי מבודד מורכבים, חדוה, כפונקציה של פוטון אנרגיה, E, באמצעות המשוואה הבאה (איפה חדוה∞ המקדם הדיאלקטרי בתדירות גבוהה ואחריו את הסכום של n מתנדים איפה n הוא משרעת מתנד, En האנרגיה מתנד ו Bn המתלים מתנד):
הערה: תוכניות מותאמות אישית Matlab מנותח, וניסו את הנתונים. - הזן פרמטרים הידועים על המצע ספיר בשלב 4.1 ולאחר להשתמש בהן כדי לחשב את המקדם הדיאלקטרי מבודד כפונקציה של אורך גל אופטי. ואז לחשב את מקדם שבירה (n = √ε), באמצעות האינדקס השבירה, לחשב את השתקפות ואת להדמיה של המצע.
- השוו את התוצאות של שלב 4.2 עם הנתונים נמדדו ולהעסיק ואז שיטת אופטימיזציה (כגון Nelder מיד15) כדי לעדכן את פרמטרי קלט של צעד 4.2 על מנת להפחית את השגיאה בין התוצאות מדוד ומחושב, ובכך מיטוב את הפרמטרים עבור המצע ספיר.
- הערכת פרמטרים עבור VO2 במשוואה בשלב 4.1 ולאחר להשתמש בהן כדי לחשב את המקדם הדיאלקטרי מבודד. ואז לחשב את מקדם שבירה (n = √ε) ולהשתמש, יחד עם עובי2 VO, עובי המצע, מקדם שבירה (מתוך שלב 4.3), גל אופטי, קיטוב אופטי, ו זווית של שכיחות כמו כניסות ליציאה העברת16 להשיג את השתקפות ואת להדמיה של המצע2 מצופה VO. מעסיקים שיטת אופטימיזציה (כגון Nelder מיד15) עדכון2 VO לפרמטרי הקלט ולהפחית את השגיאה בין התוצאות מדוד ומחושב, ובכך אופטימיזציה של הפרמטרים VO2.
- בצע שלבים 4.2 ל 4.4 בטמפרטורות מספר המתפרסות על-פני ארצות בידוד ובטעם של ונדיום דו-חמצני (טמפרטורות של 30 עד 90 ° C). מודל התלות בטמפרטורה של שבירה של VO2 כדלקמן:
איפה חדוהVO2(T) הוא אינדקס השבירה של VO2 כפונקציה של הטמפרטורה, חדוהתוספות חדוהמתכת הם המקדם הדיאלקטרי מבודד של שלבים בידוד ומתכתי, וכן f(T) היא פונקציה תלוית טמפרטורה המסדירים את ההפצה של התכונות האופטיות בידוד ומתכתי. השתמש בפונקציה פרמי-דיראק-כמו עבור f(T) למשול המעבר בין המדינה בידוד ומתכתי, הדומה הערכות יעילה-בינוני17,18,19, שניתנו על ידי:
איפה Tt טמפרטורת המעבר ו W קובע את הרוחב של המעבר. - מעסיקים שיטת אופטימיזציה כדי לעדכן את הפרמטרים המשוואה עבור f(T) להפחית את השגיאה בין התוצאות מדוד ומחושב, ובכך מיטוב את טמפרטורת המעבר ואת הרוחב (W ו- Tt). התוצאה היא דוגמנית תלויה טמפרטורה, גל מבודד המקדם הדיאלקטרי ו שבירה של VO2.
Representative Results
כדי לזהות איכות אלד גדל ונדיום אוקסיד, photoelectron הספקטרומטריה (XPS) בוצעה-הפקיד, בעיקר אמורפי VO2 הסרטים (איור 1) וכן annealed גבישי VO2 סרטים (לא מוצג). רנטגן עקיפה (XRD) בוצעה על הסרטים2 VO annealed (איור 2). בנוסף, כדי לסייע לכמת את הפרופיל האנכי של הכימיה בתוך הסרט, עומק פרופיל בוצעה עם מקור יון אשכול כדי למזער את איכול מועדף של מינים הקטיון/אניון. שני סימנים. נציג מוצגים באיור 1, אחד על פני השטח, ואחד בכמויות. עומק פרופיל ומדידות XPS הבאים מראים כי 1-nm העליון של הסרט הפקיד הוא לא VO2 עקב עודף חמצן (adventitious) סביבתיים, פחמן, אך לאחר יותר מבוקר הליך מחזק חמצן בלחץ נמוך אפילו משטח מייצבת VO2. קרני רנטגן מדידות בוצעו עם מקור האנרגיה רנטגן Cu K-אלפא, הצג, איור 2, לשיא2 VO יחיד ב- 39.9˚. החתימה של שיא זו מאמתת את האיכות של תוצרת אלד VO2 , כמו גם כיוון קריסטל (020) יישור עם המצע ספיר שיא.
כדי לנתח את crystallinity, שלב ו זן, ספקטרוסקופיית ראמאן בוצעה באמצעות 532 ננומטר לייזר עבור עירור. איור 3 מראה ספקטרום ראמאן של הסרט2 VO ומראה פסגות צר אשר מצביעים על גבישי באיכות גבוהה. בנוסף, אנרגיה מוגברת של phonons בתדר נמוך של ונדיום ונדיום (193, 222 ס מ-1) ואת מצב-1 ס"מ 612, כמו גם ירידה באנרגיה של מצב-1 ס"מ 389, מציע מאמץ מתיחה סרטים אלה12, 13.
המורפולוגיה נצפתה על ידי מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM). איור 4 מראה קריסטל תבואה גדלים גודל 20-40 ננומטר, חספוס שורש ממוצע הריבועים (RMS) של 1.4 ננומטר לסרטים כמו הפקיד (איור 4A) ולא על החספוס של RMS של 2.6 nm לסרטים annealed (איור 4B).
להדמיה אופטית ונתוני השתקפות התקבלו באמצעות מקור אור לבן עם monochromator סריקה של photodetector, אשר סיפקה כיסוי הנראה, ליד אזור אינפרא-אדום. איור 5 מציג את התלות בטמפרטורה של הסרט זה המעברים מ בידוד חשמלי למתכת, הוכחת מעבר לטמפרטורה של 61 ° C. ניתוח המידע מהניסוי מאפשר את הדגמים של המקדם הדיאלקטרי תלוי טמפרטורה, אורך הגל של VO2 כמו זה המעברים של בידוד חשמלי למטאל. איור 5 מראה איך הדגם במדויק מנבאת את התנהגות אופטי כאשר משתמשים הפרמטרים טבלה 1.
איור 1: מדידות XPS נציג של 35-nm עבה VO2 c-אל2O3. XPS מראה כי חלק הארי של הסרט הוא VO2 פני השטח, אשר מכיל C ו- O מזהם, היא זזה יותר לכיוון2O V5. סטויכיומטריה מציע VO2. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 2: XRD מדידות של 35-nm עבה VO2 c-אל2O3. מדידה XRD זו מראה לשיא2 יחיד VO 39.9˚ באופן עצמאי מאמתת איכות קריסטל ומדגים הכיוון (020) המונוקלינית מיושר עם פסגת ספיר הבסיסית. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 3: ספקטרום ראמאן של VO2 ב- c-אל2O3. ספקטרום ראמאן הזה יש פסגות צר, המציין קריסטלי איכותי, ומראה זן מתיחה קלה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 4: מורפולוגיה של VO2 c-אל2O3. ה AFM תמונות להראות סרטים אחיד, רציף עם תבואה גדלים גודל 20-40 ננומטר, roughnesses RMS של (A) 1.4 ננומטר עבור הסרט שגודלו כ ו- (B) 2.6 nm לסרט annealed. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 5: להדמיה אופטית-סגול, השתקפות של 35-nm עבה VO2 c-אל2O3. את התנהגות תלוית טמפרטורה להדמיה אופטית השתקפות של הסרט דו-חמצני ונדיום הם הצג ב- 40, 60, 70, 90 ° C. החוגים פתוחה בחלקה הם להדמיה נמדד, השתקפות, absorptance מחושב של VO2 על מבנה ספיר בטמפרטורות שונות, ואילו הקווים מוצק הם הערכים החזויים של טמפרטורה את מימדי - ו מודל תלויי-אורך הגל של VO2. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
| חדוה∞ | osc. 1 | osc. 2 | ||
| בידוד חשמלי | ||||
| 3.4 | En | 3.8 | 1.2 | |
| n | 33 | 2.1 | ||
| Bn | 1.4 | 1.3 | ||
| מתכת | ||||
| 4.5 | En | 3.2 | 0.6 | |
| n | 13 | 5.3 | ||
| Bn | 1.1 | 1 | ||
טבלה 1: מודל נציג פרמטרים עבור VO 2 . פרמטרים אלה הם נציג של אלו המשמשים מודל מתנד להעריך המקדם הדיאלקטרי של VO2 שלבים שלה מתכתי, בידוד.
Discussion
שיטות גידול שמתואר כאן לספק תוצאות לשחזור לגבי אחידות, כימיה, מבנה, מורפולוגיה. ונדיום למבשר היא קריטית כדי לייצר את סטויכיומטריה הנכון של סרטים אלד-הפקיד. קודמן מסוים זה מקדם את המדינה הערכי +4 ונדיום, שלא כמו רבים אחרים המפורטים בספרות המקדמים המדינה +5 הערכי נפוץ יותר. בנוסף, קודמן המסוים הזה יש לחץ אדים נמוך למדי והוא דורש חימום לספק מנה מספקת עיתוני תחת התנאים שניתנו. מאז קודמן הזה מתחיל להתפורר בסביבות 175 ° C, זה מגדיר גבול עליון הטמפרטורה בשני חימום של קודמן וצמיחה אלד. היבט קריטי נוסף להשגת סטויכיומטריה הנכון הוא ריכוז האוזון (~ 125 מ ג/ליטר כאן) במהלך מינון. לעיתים קרובות ריכוז האוזון המיוצר על ידי גנרטור בתנאים מסוימים מבזה או עוקצים לאורך זמן. אם זה קורה, הדופק האוזון, נקה משכי יצטרך להיות מותאם כדי לשמור על סטויכיומטריה, מורפולוגיה, וופל אחידות. מה מתואר כאן הוא איך לגדול אלד VO2 על מצעים ספיר מטוס ה-c, הכוללת את האוזון מקומיים לטיפולי קדם. השלבים לפני צמיחה התגרענות וניקוי תלויים המצע; עם זאת, התהליך שמתואר כאן עובד עבור רוב מצעים (ללא ניע, תחמוצות, מתכות, וכו '.) כדי לקבוע את הטוב סיום ניקוי והכנה VO2 צמיחה, שצריך לשקול תגובתיות בין המינים סיום למבשר ונדיום תוך מזעור כל תחמוצת מקורית על המצע. בסופו של דבר, תהליך זה הוכח על יחס גובה-רוחב גבוה מצעים (עד ~ 100) אך במקרים קיצוניים, ניתן לשקול של חשיפה או פעולת השירות הסטטית אלד כדי לשפר עוד יותר conformality.
היכולת להשיג באיכות גבוהה, גבישי אלד VO2 סרטים תלויה די הפרמטרים מחזק שלאחר התצהיר. ההיבט הקריטי ביותר הוא הלחץ, במיוחד לחץ חלקי של חמצן. חמצן גבוהה המבוצעות להוביל faceting של דגן צמיחה, בסופו של דבר גורם היווצרות ננו-חוט, כמו גם תוצאות בשלב5 2O V. אם הלחץ חמצן נמוכה מדי, חמצן annealed מהסרטים וכתוצאה מכך V2O3 שלב. לפיכך, כדי לשמור על השלב הנכון ולצמצם את הסרט חספוס, הלחץ חמצן לשמור על טווח של עונה 1 פרק 10-4 עד 7 x 10-4 הפלסטינית. באופן דומה, הטמפרטורה הינה קריטית הן היכולת מתגבשים הסרט לשמור על סטויכיומטריה, למזער וחספוס של הסרט. כאשר הטמפרטורה של הסרט2 VO שקשה למדוד, ממצאים אמפיריים מראים כי התגבשות דורש שלב בטמפרטורה גבוהה מ- 500 מעלות צלזיוס. בטמפרטורות גבוהות יותר, קשה יותר לשמר את סטויכיומטריה הנכונה ואת שלב ולהפקת סרטים חינם חריר. יש גם עסקאות חליפין בין טמפרטורה anneal הזמן, במיוחד גבוה טמפרטורות עשוי לצמצם את הזמן anneal. בנוסף, משך anneal קשורה ישירות העובי של הסרט. סרטים עבה יותר דורשים יותר פעמים כדי להשיג מקסימום התגבשות. לפיכך, הלחץ חמצן, anneal טמפרטורה, anneal הזמן המתואר השיטות לעיל אופטימציה כדי לייצר באיכות גבוהה VO2 סרטים כי התערוכה השינוי הגדול ביותר במאפייני אופטי בטמפרטורה מעבר כמעט אידיאלית. בסופו של דבר, ramping וקירור המחירים במהלך החמצן anneal יש השפעה על החספוס של מורפולוגיה; איטי יותר אלה, חלק יותר סרטים.
התצהיר אלד ובעקבות anneal של VO2 מייצרת polycrystalline אוריינטציה סרטים עם שטח גדול אחידות. אלד מציעה סרטים conformally בוגר ב הננומטרי תלת מימדי מורפולוגיות של כמעט כל מצע. זה מאפשר שילוב2 VO לתוך יישומים חדשניים, מתאים במיוחד עבור התקנים אופטיים.
בעקבות הצמיחה אופטי מדידות, נוצר מודל אשר מספק התאמה טובה על הנתונים עבור שניהם להדמיה וכל השתקפות של VO2 שלה מתכתי, בידוד שלבים באזור ספקטרלי אינפרא-אדום ליד (R2 = 0.96-0.99). השקיפות של שלב בידוד האינפרא-אדום הוא התהליך המאתגר ביותר ביצירת מודל זה. מתנד נוסף לתנאים נוספו, אבל זה גדל דגם המורכבות, רק שולית לשפר את ההתאמה באזור זה. יצוין כי במודל זה, הסופרפוזיציה של מתנדים לורנץ היא נפוצה אופטי דגם, אינן תואמות בהכרח מעברים אלקטרוניים מסוימים. בתחילה, הדגמים כלל מונח דרודה, עם זאת, לאחר אופטימיזציה, דרודה את המונח ביסודו חוסל. מסיבה זו, נבחנו מספר טכניקות וצמצום. עם זאת, אלה טכניקות שונות נפגשות על פתרונות דומים המערבות לא מונח דרודה. בהעדר מונח דרודה אלד VO2 יכול להיות בגלל מספר גורמים, כגון 1) מסטול מוליכים למחצה-כמו resistivity, או shift תדר 2) פלזמה להורדת האנרגיות ו/או קצב התנגשות גדולה (כינוי החשמלי), מסכים עם מתכתי תכונות של הסרטים האלה.
בשלב בידוד, T < 60 ° C, המקדם הדיאלקטרי ו שבירה של VO אלד2 מסכים עם ייצור השיטות האחרות (בהיסוס4,20,21 ולייזר פעמו התצהיר22 23). במצב מתכתי, T > 70 ° C, הסרטים האלה אלד נספח אובדן נמוכה יותר מאשר VO2 מפוברק על ידי שיטות אחרות. חשוב לציין כי בעוד שיטות ייצור שונות לייצר ערכים שונה במקצת עבור המקדם הדיאלקטרי ו שבירה של VO2, כל הסרטים מציגים מגמות דומות.
דגם נייר זה של התלות טמפרטורה, אורך הגל של המקדם הדיאלקטרי אופטי ו שבירה מסכים עם הנתונים נמדדו השפעול. היכולת של המודל לייצר באיכות טובה להתאים לנתונים אופטי נמדד מדגים שהוא אמין יכול לחזות את התכונות האופטיות של VO2 כפי השלב משתנה מבודד מתכת. באמצעות מודלים אלה, התכונות האופטיות של VO2 ניתן יהיה כצפוי מכוון על ידי טמפרטורה, עובי, אורך גל לתכנן מערכות אופטיות להשיג מטרות סטטיים ודינמיים. מודלים אלה מאפשרים את העיצוב והפיתוח של מערכות אופטיות באמצעות VO2 במערכות פסיבי ואקטיבי על-ידי שינוי עובי של הסרט וכן טמפרטורה.
Disclosures
המחברים אין לחשוף.
Acknowledgments
עבודה זו נתמכה על-ידי תוכניות הליבה על המעבדה מחקר הימית של ארצות הברית.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| c-Al2O3 | |||
| UHP Oxygen | Air Products | ||
| UHP Nitrogen | Air Products | ||
| Tetrakis (ethylmethylamido)vanadium(IV) (TEMAV) | Air Liquide | ||
| Acetone | Fischer Scientific | A18-4 | |
| 2-propanol | Fischer Scientific | A416P-4 | |
| Savannah S200-G2 | Veeco - CNT | Savannah S200-G2 | |
| ozone generator | Veeco - CNT | ozone generator | |
| Platinum wire heater | HeatWave Labs | custom |
References
- Park, J. H., et al. Measurement of a solid-state triple point at the metal-insulator transition in VO2. Nature. 500 (7463), 431-434 (2013).
- Yang, Z., Ko, C., Ramanathan, S. Oxide Electronics Utilizing Ultrafast Metal-Insulator Transitions. Annu. Rev. Mater. Res. 41 (1), 337-367 (2011).
- Tan, X., et al. Unraveling Metal-insulator Transition Mechanism of VO2 Triggered by Tungsten Doping. Sci. Rep. 2, 466 (2012).
- Verleur, H. W., Barker, A. S., Berglund, C. N. Optical Properties of VO2 between 0.25 and 5 eV. Phys. Rev. 172 (3), 788-798 (1968).
- Kiria, P., Hyett, G., Binions, R. Solid State Thermochromic Materials. Adv. Mater. Lett. 1 (2), 86-105 (2010).
- Konovalova, O. P., Sidorov, A. I., Shaganov, I. I. Interference systems of controllable mirrors based on vanadium dioxide for the spectral range 06-106 micrometer. J. Opt. Technol. 66 (5), 391 (1999).
- Premkumar, P. A., et al. Process Study and Characterization of VO2 Thin Films Synthesized by ALD Using TEMAV and O3 Precursors. ECS J. Solid State Sci. Technol. 1 (4), P169-P174 (2012).
- Rampelberg, G., et al. Crystallization and semiconductor-metal switching behavior of thin VO2 layers grown by atomic layer deposition. Thin Solid Films. 550, 59-64 (2014).
- Peter, A. P., et al. Metal-Insulator Transition in ALD VO2 Ultrathin Films and Nanoparticles: Morphological Control. Adv. Funct. Mater. 25 (5), 679-686 (2015).
- Rampelberg, G. Thin film synthesis of VO2 and VN by gas-solid reactions and atomic layer deposition. , (2016).
- Kats, M. A., et al. Vanadium Dioxide as a Natural Disordered Metamaterial: Perfect Thermal Emission and Large Broadband Negative Differential Thermal Emittance. Phys. Rev. X. 3 (4), 041004 (2013).
- Atkin, J. M., et al. Strain and temperature dependence of the insulating phases of VO2 near the metal-insulator transition. Phys. Rev. B. 85 (2), 020101 (2012).
- Petrov, G. I., Yakovlev, V. V., Squier, J. Raman microscopy analysis of phase transformation mechanisms in vanadium dioxide. Appl. Phys. Lett. 81 (6), 1023-1025 (2002).
- Moulder, J. F. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy: A Reference Book of Standard Spectra for Identification and Interpretation of XPS Data. , Physical Electronics Division, Perkin-Elmer Corporation. (1992).
- Nelder, J. A., Mead, R. A Simplex Method for Function Minimization. Comput. J. 7 (4), 308-313 (1965).
- Born, M., Wolf, E. Principles of Optics: Electromagnetic Theory of Propagation, Interference and Diffraction of Light. , Cambridge University Press. (1999).
- Choi, H. S., Ahn, J. S., Jung, J. H., Noh, T. W., Kim, D. H. Mid-infrared properties of a VO2 film near the metal-insulator transition. Phys. Rev. B. 54 (7), 4621-4628 (1996).
- Jepsen, P. U., et al. Metal-insulator phase transition in a VO2 thin film observed with terahertz spectroscopy. Phys. Rev. B. 74 (20), 205103 (2006).
- Rozen, J., Lopez, R., Haglund, R. F., Feldman, L. C. Two-dimensional current percolation in nanocrystalline vanadiumdioxide films. Appl. Phys. Lett. 88 (8), 081902 (2006).
- Tazawa, M., Jin, P., Tanemura, S. Optical constants of V1-xWxO2 films. Appl. Opt. 37 (10), 1858-1861 (1998).
- Joushaghani, A. Micro- and Nano-scale Optoelectronic Devices Using Vanadium Dioxide. , Available from: https://tspace.library.utoronto.ca/handle/1807/68313 (2014).
- Briggs, R. M., Pryce, I. M., Atwater, H. A. Compact silicon photonic waveguide modulator based on the vanadium dioxide metal-insulator phase transition. Opt. Express. 18 (11), 11192-11201 (2010).
- Dicken, M. J., et al. Frequency tunable near-infrared metamaterials based on VO2 phase transition. Opt. Express. 17 (20), 18330 (2009).
