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Engineering

Dépôt de couches atomiques du dioxyde de Vanadium et un modèle optique dépend de la température

Published: May 23, 2018 doi: 10.3791/57103
Automatic Translation
1, 1, 1
1Naval Research Laboratory

Summary

Couches minces (100-1000 Å) de dioxyde de vanadium (VO2) ont été créés par le dépôt de couches atomiques (ALD) sur des substrats de saphir. Suite à cela, les propriétés optiques ont été caractérisées par l’intermédiaire de la transition métal-isolant de VO2. Des propriétés optiques mesurées, un modèle a été créé pour décrire l’indice de réfraction accordable de VO2.

Abstract

Dioxyde de vanadium est un matériau qui a une phase de métal-isolant réversible changer près de 68 ° C. Pour cultiver VO2 sur une grande variété de substrats, avec uniformité de wafer-échelle et angstrom contrôle du niveau de l’épaisseur, la méthode de dépôt de couches atomiques a été choisie. Ce processus d’ALD permet de haute qualité, la croissance des films ultra-minces (100-1000 Å) de VO2basse température (≤150 ° C). Pour cette démonstration, les films de2 VO ont été cultivées sur des substrats de saphir. Cette technique de croissance basse température produit principalement films amorphes VO2 . Recuire une ultérieure dans une chambre à vide ultra-haute avec une pression de 7 x 10-4 Pa de très haute pureté (99,999 %) oxygène produit axée sur des films polycristallins VO2 . La cristallinité, phase et souche de la VO2 ont été déterminées par spectroscopie Raman et diffraction des rayons x, tandis que les niveaux de stoechiométrie et impuretés ont été déterminées par spectroscopie photoélectronique des rayons x, et enfin la morphologie a été déterminée par microscopie à force atomique. Ces résultats démontrent la qualité des films cultivés par cette technique. Un modèle a été créé pour s’adapter aux données de VO2 dans ses phases métalliques et isolants dans la région spectrale infrarouge proche. La permittivité et indice de réfraction de l’ALD VO2 concordent bien avec les autres méthodes de fabrication dans sa phase isolante, mais a montré une différence dans son état métallique. Enfin, l’analyse des propriétés optiques des films a permis la création d’un modèle de fonction d’onde et de la température de l’indice de réfraction optique complexe pour développer VO2 comme un matériau d’indice de réfraction accordable.

Introduction

Dioxyde de vanadium subit une transition de phase cristalline près de 68 ° C. Il produit un changement de structure cristalline du monoclinique au tétragonal. L’origine de cette transition reste controversé1, mais de récentes recherches contribue à développer une compréhension des processus qui produisent cette transition2,3,4 . Indépendamment de l’origine, la transition de phase change les propriétés optiques de VO2 d’un isolant (transmettre la lumière) à la température ambiante à un matériau plus métallique (reflétant et absorbant la lumière) au-dessus de la température de transition2 .

Diverses méthodes ont été utilisées pour fabriquer des VO2 dans le passé (pulvérisation, dépôt en phase vapeur physique, chimique en phase vapeur, épitaxie par jet moléculaire, solution, etc.) 5. les propriétés de VO2 dépendent en grande partie de la technologie utilisée pour fabriquer les films anneal6, qui a produit une variabilité significative entre les techniques de croissance différents et suivantes et a conduit à diverses cristallinité et film Propriétés. Cet ouvrage étudie les propriétés optiques des couches atomiques déposés (ALD) cultivé films, toutefois, l’approche est applicable à tous les types de VO2 films de modélisation.

Récemment, groupes construisent des dispositifs optiques en incorporant des films minces de VO2 sur des substrats optiques. Comme une nouvelle méthode de dépôt en pleine croissance, ALD peut aider à la fabrication de ces dispositifs optiques et a plusieurs avantages par rapport aux autres techniques, telles que l’uniformité de grande surface, contrôle de niveau épaisseur angstrom et projection film couverture7 ,8,9. ALD est la technique de choix pour les applications nécessitant une approche spontanément vers la guérison de dépôt de couche par couche, fabrication sur une grande variété de matériaux de substrat (e.g., pour l’intégration hétérogène), ou revêtement conforme de 3D structures10 . Enfin, le revêtement conforme de la structure 3D du processus de l’ALD est particulièrement utile dans les applications optiques.

Pour les expériences dans cet article, ultra-mince, amorphe films ALD ont été cultivées sur double-côté-poli, substrats de saphir c-avion à basses températures et recuit dans un environnement d’oxygène pour produire des films cristallins de haute qualité. En utilisant les mesures expérimentales, un modèle est créé pour des modifications optiques dépendantes température et longueur d’onde en VO2 pour permettre son utilisation comme un indice de réfraction accordable matière11.

Protocol

ATTENTION : Consulter toutes les fiches signalétiques (FS) avant utilisation et suivre toutes les mesures de sécurité appropriées et de procédures. La croissance de dépôt de couches atomiques de dioxyde de vanadium utilise un réacteur de l’ALD. Les précurseurs utilisés pour la croissance de l’ALD sont tetrakis(ethylmethylamido)vanadium(IV) (TEMAV) et ozone (généré par ultra haute pureté, UHP, 99,999 % oxygène-gaz à 0,3 slm flux et 5 psi pression de sauvegarde). En outre, les gaz azote UHP (99,999 %) est utilisé pour la purge de la chambre du réacteur. Pour le vide ultérieur recuire, UHP oxygène gaz est utilisé au cours de recuit et de l’azote UHP pour la ventilation. TEMAV est inflammable et doit être utilisée uniquement avec contrôles d’ingénierie appropriés. Gaz oxygène comprimé est un danger et ne doit être utilisé avec les contrôles d’ingénierie appropriés. Gaz azote comprimé est un danger et ne doit être utilisé avec les contrôles d’ingénierie appropriés. Tous les gaz (TEMAV, oxygène, ozone et azote) sont connectés au réacteur ALD à l’aide de contrôles de sécurité appropriés ingénierie. Tubes en acier inoxydable relie le générateur d’ozone pour le réacteur de l’ALD, puisque c’est plus propre et plus fiable puis en plastique de tube. UHP d’oxygène et d’azote des sources distinctes sont reliés au vide recuit chambre à l’aide des contrôles de sécurité techniques appropriées avant de commencer la procédure. L’acétone et 2-propanol sont irritants et ne doivent être utilisés avec personnel protection équipement et la sécurité des procédures appropriées (p. ex., gants, hotte aspirante, etc..)

1. dépôt de couche atomique du dioxyde de Vanadium sur des substrats de saphir

  1. Nettoyer un c-Al2O3 (saphir) substrat comme suit : solvant nettoyer le substrat dans l’acétone à 40 ° C dans le sonicateur pendant 5 min, puis le transférer directement (sans rinçage) à 2-propanol à 40 ° C et laisser agir pendant 5 min. Rincer le substrat en marche désionisée de l’eau pendant 2 min et sécher avec l’azote gazeux.
  2. S’assurer que la chambre du réacteur ALD est à 150 ° C et ventilation du réacteur ALD à l’azote.
  3. Charge nettoyé saphir substrat dans le réacteur et pompe à fermer le réacteur < 17 vide Pa. Attendez au moins 300 s pour s’assurer que l’échantillon atteint 150 ° C.
  4. Préparer la chambre de l’ALD en s’écoulant 20 azote UHP de sccm dans la chambre (la pression de base ne doit pas dépasser 36 Pa), et ensuite des impulsions d’ozone pour 15 cycles saturés, où un cycle est une impulsion de 0,05-s suivie d’une purge de s 15.
  5. Pour cultiver le dioxyde de vanadium, impulsion TEMAV pour 0,03 s suivi d’un 30 s purge, puis d’ozone impulsion de 0,075 s suivie d’une purge de s 30. Répétez cette impulsion et purge cycle jusqu'à ce que la croissance souhaitée est atteinte.
    Remarque : Ce processus est presque linéaire avec un taux de croissance de 0,7 à 0,9 Å par cycle.
  6. Retirer l’échantillon provenant du réacteur de l’ALD en première ventilation de la chambre du réacteur ALD à l’azote UHP. Placer l’échantillon sur une plaque de métal (dissipateur de chaleur) pour le refroidir à température ambiante. Fermer le réacteur de l’ALD et pompe à < 17 vide Pa. L’échantillon contient maintenant un film d’oxyde de vanadium amorphe sur substrat de saphir.
    ATTENTION : Retirer l’échantillon avec précaution, étant donné que l’échantillon est chauffé à 150 ° C.

2. recuit

Remarque : Les films de2 VO cultivées par la technique de l’ALD à l’étape 1 produisent amorphe VO2. Pour créer des films2 VO polycristallin orienté, les échantillons sont recuites dans un vide ultra-haut personnalisé recuit chambre avec une croix de six voies. Pour nettoyer la chambre de recuit, une serrure de charge est créée pour insérer et supprimer des échantillons. Un réchauffeur d’oxygène résistant 3" diamètre est composé d’un radiateur personnalisé fil de platine. Cet appareil de chauffage assure un chauffage radiatif d’un traîneau Inconel oxydé, sur lequel sont montés les échantillons. Le traîneau a l’émissivité élevée pour le transfert de chaleur du radiateur aux échantillons.

  1. Assurez-vous que le traîneau est en charge de verrouillage, puis évacuer la serrure de charge à l’azote UHP et ouvrir la serrure de charge. Placer l’échantillon sur le traîneau dans la serrure de charge et charge d’écluse à proximité.
  2. L’écluse de charge jusqu'à ~0.1 Pa la pompe à l’aide de la pompe de l’ébauche. Ensuite, passer à la pompe turbo et serrure de charge pompe à < 10-4 PA. ouvrir le robinet-vanne et transférer le traîneau à la chambre de recuit, et pompe le recuit de chambre à < 10-5 PA.
  3. Débit 1,5 sccm ultra haute pureté (UHP, 99,999 %) l’oxygène dans la chambre de recuit.
    Remarque : Exécutez oxygène via 5 régulateur de débit massique sccm pour assurer un débit faible. La pression doit être comprise entre 1 x 10-4 et 7 x 10-4 PA. Cette pression doit être atteint avant que l’échantillon n’atteigne 150 ° C.
  4. Faire chauffer le traîneau à 560 ° C (mesure pyromètre avec thermocouple) en utilisant un chauffage rampe taux de ~ 20 ° C/min. Maintenez le traîneau à 560 ° C pendant 2 h (pour 300 Å film).
    NOTE : Le temps de recuit est épaisseur dépendante. Les données empiriques suggèrent recuit 1 h pour échantillons < 250 Å épais, 2 h pour les échantillons > 250 Å mais < 500 Å épais et 3 h pour échantillons > 500 Å épais.
  5. Étancher l’échantillon en éteignant l’appareil de chauffage et en supprimant le traîneau de radiateur (vers la serrure de charge).
  6. Conserver l’échantillon dans l’environnement d’oxygène jusqu'à ce que la température de l’échantillon devient inférieure à 150 ° C (p. ex., utilisation de pyromètre dans la serrure de charge pour mesurer la température de l’échantillon).
    NOTE : Meilleurs échantillons sont obtenus en attendre de même des températures plus basses. Une fois que l’échantillon est < 150 ° C, éteindre l’alimentation en oxygène et fermer le robinet-vanne.
  7. Conduit d’évacuation à l’azote UHP. Retirer l’échantillon à < 50 ° C et placez l’échantillon sur une plaque métallique (dissipateur de chaleur) pour refroidir à température ambiante. Fermer la serrure de charge avec le traîneau vide et la pompe à 0,1 Pa à l’aide de la pompe de l’ébauche. Passer à la pompe turbo et serrure de charge pompe à < 10-4 PA.

3. caractérisation

  1. Examiner l’échantillon à l’aide de la spectroscopie Raman avec une source d’excitation de laser de 532 nm.
    1. Charger l’échantillon dans un microscope et l’amener dans le foyer. Vérifier le focus de l’échantillon de l’image de la caméra dans le logiciel. Affectez le scan Laser puissance 4 mW, durée d’exposition à 0,125 s, nombre de Scans à 10 et la taille d’aperçu à 40 µm.
    2. Cliquez sur spectre en direct pour observer le spectre Raman. Optimiser la mise au point, puissance du laser, temps d’exposition et nombre d’analyses afin de maximiser le rapport signal sur bruit. Cliquez sur enregistrer le spectre pour enregistrer les données.
      Ouvrir le spectre en OMNIC. Cliquez sur le bouton « Trouver Pks » pour identifier les pics. Déterminer la cristallinité, phase (VO2 vs VO, V2O3, V2O5, etc.) et la souche en comparant pics pour référencer les données pour les oxydes de vanadium12,13.
      NOTE : Les crêtes étroites indiquent cristallin de haute qualité, tandis que le durcissement de Raman phonon modes 193, 222 et 612 cm-1 et/ou de ramollissement du mode-1 389 cm sont des indicateurs de déformation en traction dans le cristal de2 VO.
  2. Déterminer l’orientation, cristallinité et phase par diffraction de rayons x (DRX).
    Remarque : L’apparition de pics dans le spectre DRX indique la nature de la structure cristalline, plus précisément la structure cristalline et l’orientation. Déterminer l’orientation de VO2 en faisant correspondre l’angle de 2Θ du pic XRD données aux cartes de base de données de Structure des cristaux inorganiques (ICSD) pour les différents plans de VO2. Déterminer la phase en faisant correspondre les pics de données aux cartes des phases de l’oxyde de vanadium différents. Comparaison manuelle des pics expérimentales à la base de données standard a été faite dans ce travail. Un seul pic de2 VO à 39,9 degrés vérifie la qualité de cristal2 VO et illustre l’orientation monoclinique (020).
  3. Déterminer les niveaux de stoechiométrie et impureté par spectrométrie de photoélectrons (XPS)
    1. Charger l’échantillon sur le porte-échantillon. Ouvrez le logiciel et cliquez sur verrouiller de charge de vent. Insérez le porte-échantillon dans la serrure de charge, puis cliquez sur pompe vers le bas. Attendre que la pression < 4 x 10-5 PA. cliquez sur le bouton de transfert pour déplacer le porte-échantillon dans la chambre. Vérifiez la pression de la chambre est < 7 x 10-6 PA.
    2. Mesure des paramètres d’entrée dans l’arborescence de l’expérience. Mettre en marche le pistolet à rayons x avec 400 µm taille de tache et puis allumez le pistolet d’inondation. Ajouter un point pour la mesure de l’enquête et ensuite ajouter des points d’analyse à haute résolution des éléments précurseurs (C et N) ainsi que les éléments de métrage (V et O). Pour chaque mesure, ajouter pass énergie (200 pour enquête et 20 eV pour les scans haute résolution) et le nombre d’analyses (2 ou plus pour enquête et 15 pour haute résolution).
    3. Placer ligne de mire pour la mesure de point à l’endroit souhaité sur l’échantillon. Cliquez et mettez en surbrillance le titre d’arbre expérience et puis cliquez sur « Experimental Run » dans la barre de menus pour exécuter tous les scans de mesure.
    4. Exécutez la procédure de ID enquête afin d’identifier et d’analyser les éléments dans le film. Sélectionnez Manuel pic ajouter suivie du pic Fit boutons afin d’analyser les liaisons dans les analyses de données à haute résolution. Déterminer stoechiométrie en prenant le rapport entre les intensités de pointe intégrée selon le manuel de XPS14.
    5. Lorsque vous avez terminé, arrêt les canons, puis cliquez sur le bouton de transfert pour passer le porte-échantillon dans la serrure de charge. Une fois l’échantillon dans la serrure de charge, cliquez sur verrouiller de charge de vent et décharger l’échantillon.
      Remarque : Ceci identifie la présence de tous les éléments d’enquête, identifiant ainsi les impuretés. XPS pics à des énergies de liaison spécifiques montrent les valences des oxydes de vanadium, comme illustré à la Figure 1. Par exemple, ces résultats montrent deux mesures représentatives de XPS obtenues en profondeur avec un canon à ions cluster gravure l’échantillon déposé comme le profilage. Mesurer la surface XPS montre un pic à eV ~ 518 démontrant la présence de V2O5, tandis que la mesure de XPS de l’échantillon gravé (en vrac du film) montre un pic à eV ~ 516 démontrant la présence de VO2. Le plein-largeur-à-moitié-max indique l’uniformité de la liaison du vanadium dans les films (en d’autres termes, la pureté de phase). En outre, l’analyse d’autre énergie pics permet d’identifier contamine (> 1 %).
  4. Déterminer la morphologie en utilisant la microscopie à force atomique (AFM)
    1. Allumez l’ordinateur et l’électronique de l’AFM. Démarrez le programme Nanoscope et sélectionnez Mode Tapping, puis sélectionnez charge Experiment. Initialiser le stade.
    2. Suivre l’ordre expérimentale sur le côté gauche de l’écran et cliquez sur le Menu de configuration. Utilisez les commandes de mise au point à l’optique de se concentrer sur le cantilever. Aligner le laser sur la sonde en cliquant sur optimiser la Position de Laser. Cliquez sur le bouton détecteur Autoalign et puis cliquez sur le levier de l’Autotune.
    3. Charger l’échantillon et vide.
    4. Cliquez sur le bouton naviguer et utiliser le trackball pour placer l’échantillon sous la tête. Cliquez sur Astuce réflexion et abaissez la tête à la surface de l’échantillon à l’aide de boule de commande, tout en maintenant le bouton de mise au point jusqu'à ce que la pointe soit en bref. Cliquez sur le bouton échantillon et fermer le capot de l’AFM.
    5. Cliquez sur le Menu paramètre de consulter. S’assurer que la taille de numérisation est < 1 µm et ensemble l’échantillons/ligne à 512. Cliquez sur le bouton de Menu de s’engager. Attendre 20 s.
    6. Définir la taille de numérisation pour 3 µm et laissez la vitesse de la numérisation à 3,92 Hz. optimisent l’image, si nécessaire, en changeant les paramètres : entraînement amplitude, point de consigne d’amplitude, intégrante et proportionnelles des gains.
    7. Capturer l’image souhaitée en cliquant sur le bouton image vers le bas puis le bouton Capture. Après la numérisation, cliquez sur le bouton de retrait.
    8. Double cliquez sur l’image souhaitée pour l’ouvrir dans le logiciel d’analyse. Pour déterminer la morphologie, cliquez sur le bouton aplatir et puis cliquez sur Exécuter. Extrait des paramètres statistiques en cliquant sur la rugosité pour calculer la rugosité de la surface, puis cliquez sur analyse de particules afin de calculer l’histogramme de profondeur et de grains de taille moyenne.
    9. Cliquez sur le Menu de navigation, puis cliquez sur la Position de chargement d’échantillon. Éteindre l’aspirateur et décharger l’échantillon.
      Remarque : Pour assurer l’uniformité de l’échantillon à échantillon, garder les mêmes paramètres de balayage d’AFM.
  5. Déterminer la réflectance et facteur de transmission optique.
    1. Utiliser une source optique accordable et mesurer le facteur de transmission optique et incidence normale de réflectance à (ou près) dans la région du proche infrarouge. Calibrer le système sans échantillon pour transmission de 100 % et avec un miroir or pour près de 100 % de réflectivité.
    2. Charger l’échantillon de2 VO sur la scène de température contrôlée. Stabiliser l’échantillon à la température désirée. Mesurer les transmission et réflexion sur le domaine spectral désiré, par exemple, dans l’ensemble de la région infrarouge proche.
      Remarque : Pour des résultats optimaux, la température doit être modifiée au moins 20 ° C au-dessus et au-dessous de la température de transition de VO2 (généralement, 68 ° C).

4. modélisation des constantes optiques (permittivité et indice de réfraction)

  1. Modéliser la permittivité diélectrique complexe, ε, en fonction de l’énergie des photons, E, à l’aide de l’équation suivante (où ε∞ est la permittivité de haute fréquence, suivie de la somme de n oscillateurs où n sont l’amplitude de l’oscillateur, En l’énergie de l’oscillateur et Bn l’amortissement de l’oscillateur) :
    Equation 1
    NOTE : Custom Matlab programmes analysés et les données modélisées.
  2. Entrez les paramètres connus pour saphir substrat au point 4.1 et utilisez-les pour calculer la permittivité diélectrique en fonction de la longueur d’onde optique. Puis calculer l’indice de réfraction (n = √ε), et de calculer à l’aide de l’indice de réfraction, la réflexion et la transmittance du substrat.
  3. Comparer les résultats de l’étape 4.2 avec les données mesurées et puis emploie une technique d’optimisation (par exemple Nelder Mead15) pour mettre à jour les paramètres d’entrée de l’étape 4.2 afin de réduire l’erreur entre les résultats mesurés et calculés, ainsi optimisant les paramètres pour le substrat de saphir.
  4. Estimer des paramètres pour VO2 dans l’équation au point 4.1 et utilisez-les pour calculer la permittivité diélectrique. Puis calculer l’indice de réfraction (n = √ε) et l’utiliser, ainsi que l’épaisseur de VO2 , épaisseur de substrat, indice de réfraction (de l’étape 4.3), longueur d’onde optique, optique polarisation et angle d’incidence comme intrants pour le transfert de16 à obtenir la réflectivité et la transmittance du substrat2 enduit VO. Employer une technique d’optimisation (par exemple Nelder Mead15) pour mettre à jour les paramètres d’entrée de VO2 et réduire l’erreur entre les résultats mesurés et calculés, optimisant ainsi les paramètres pour la VO2.
  5. Effectuez les étapes 4.2 à 4.4 à plusieurs températures s’étendant sur les États isolants et métalliques de dioxyde de vanadium (températures de 30 à 90 ° C). Modéliser la relation entre la température de l’indice de réfraction de VO2 comme suit :
    Equation 3
    où εVO2(T) est l’indice de réfraction de VO2 en fonction de la température, εins et εmétal sont la permittivité diélectrique des phases isolants et métalliques et f (t) est une fonction dépendant de la température qui régissent la distribution des propriétés optiques isolantes et métalliques. Utiliser une fonction de Fermi-Dirac comme pour f (t) pour régir la transition entre l’État isolant et métallique, semblable à des approximations efficaces moyennes17,18,19, donnée par :
    Equation 4
    où Tt est la température de transition vitreuse et W contrôle la largeur de la transition.
  6. Employer une technique d’optimisation pour mettre à jour les paramètres (W et Tt) dans l’équation f (t) réduire l’erreur entre les résultats mesurés et calculés, optimisant ainsi la température de transition vitreuse et la largeur. Il en résulte un modèle de charge température et longueur d’onde pour la permittivité diélectrique et indice de réfraction de VO2.

Representative Results

Pour identifier la qualité de l’ALD cultivé oxyde de vanadium, spectrométrie de photoélectrons (XPS) a été réalisée sur les principalement amorphes, comme déposés VO2 films (Figure 1) ainsi que recuit cristallines films de2 VO (non illustrés). Diffraction des rayons x (DRX) a été réalisée sur les films de2 VO recuits (Figure 2). En outre, afin de quantifier le profil vertical de la chimie dans le film, profilage en profondeur a été réalisé avec une source d’ions de cluster afin de minimiser l’eau-forte préférentiel des espèces de cations/anions. Deux traces représentatives sont indiquées dans la Figure 1, un à la surface et l’autre dans la plus grande partie. Le profil de profondeur et les mesures ultérieures de XPS montrent que le haut de la page 1-nm du film comme déposés n’est pas VO2 dû à l’excès d’oxygène (adventice) environnement et carbone, mais après une plus contrôlée procédure recuit à basse pression d’oxygène même le surface se stabilise à VO2. Mesures de diffraction des rayons x ont été réalisées avec une source d’énergie de rayons x Cu K-alpha et le spectacle, dans la Figure 2, un seul pic de2 VO à 39.9˚. La signature de ce pic vérifie la qualité de l’ALD cultivés VO2 ainsi que l’orientation du cristal (020) s’aligne avec le substrat saphir de pointe.

Pour analyser la cristallinité, la phase et la souche, la spectroscopie Raman a été réalisée à l’aide d’un laser de 532 nm pour l’excitation. La figure 3 montre un spectre Raman du film VO2 et montre des pics étroits qui indiquent cristallin de haute qualité. En outre, l’énergie accrue dans les phonons de basse fréquence et pentoxyde de vanadium (193 et 222 cm-1) et le mode de 612 cm-1 , ainsi que la baisse d’énergie du mode-1 389 cm, suggère de déformation en traction dans ces films12, 13.

La morphologie a été observée par microscopie à force atomique (AFM). La figure 4 montre les tailles de grain de cristal sur l’ordre de 20 à 40 nm et une rugosité de root-mean-square (RMS) de 1,4 nm pour les films déposés comme (Figure 4 a) et une rugosité RMS de 2,6 nm pour les films de recuit (Figure 4 b).

Données optiques de transmission et de réflexion ont été obtenues à l’aide d’une source de lumière blanche avec un monochromateur de balayage et un photodétecteur, qui a fourni une couverture dans le visible et proche infrarouge. La figure 5 illustre la dépendance en température du film qu’il passe d’un isolant à un métal, ce qui démontre une température de transition de 61 ° C. Analyse des données expérimentales permet de modéliser de la permittivité charge température et longueur d’onde de la VO2 comme il passe de l’isolateur au métal. La figure 5 illustre comment le modèle prédit avec exactitude le comportement optique lorsque vous utilisez les paramètres dans le tableau 1.

Figure 1
Figure 1 : Mesures de XPS représentant 35 nm épais VO2 sur c-Al2O3. XPS montre que la majeure partie du film est VO2 alors que la surface, qui contient C et O contamine, est décalée de plus vers le V2O5. Stoechiométrie suggère VO2. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2 : Les mesures de DRX de 35 nm épais VO2 sur c-Al2O3. XRD cette mesure montre un seul pic de2 VO à 39.9˚ qui indépendamment vérifie la qualité du cristal et illustre l’orientation monoclinique (020) est aligné avec le pic de saphir sous-jacent. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3 : spectre Raman de VO2 sur c-Al2O3. Ce spectre Raman possède des pics étroits, indiquant la qualité cristalline et montre une légère déformation en traction. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4 : Morphologie de VO2 sur c-Al2O3. L’AFM images montrent films uniformes et continus avec des tailles de grain sur l’ordre de 20 à 40 nm et rugosités RMS de (A) 1,4 nm pour le film comme cultivés et (B), 2,6 nm pour le film de recuit. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 5
Figure 5 : Near-infrared optical transmission et réflexion de 35 nm épais VO2 sur c-Al2O3. Le comportement dépend de la température du facteur de transmission optique et la réflexion du film de dioxyde de vanadium sont spectacle à 40, 60, 70 et 90 ° C. Les cercles vides dans l’intrigue sont la transmittance mesurée, réflectance et facteur d’absorption calculée du VO2 saphir structure à diverses températures, tandis que les lignes pleines sont les valeurs prédites de la température à deux dimensions - et modèle de longueur d’onde dépendant de VO2. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Ε∞ OSC. 1 OSC. 2
Isolateur
3.4 En 3.8 1.2
Unn 33 2.1
Bn 1.4 1.3
Metal
4.5 En 3.2 0,6
Unn 13 5.3
Bn 1.1 1

Tableau 1 : paramètres du modèle représentatif pour VO 2 . Ces paramètres sont représentatifs de ceux qui sont utilisés dans un modèle d’oscillateur pour estimer la permittivité de VO2 dans ses phases métalliques et isolants.

Discussion

Les méthodes de croissance décrits ici fournissent des résultats reproductibles en ce qui concerne l’uniformité, la chimie, structure et morphologie. Le précurseur de vanadium est essentiel pour produire la stoechiométrie correcte des films ALD comme déposés. Ce précurseur particulière favorise l’état de valence + 4 vanadium, contrairement à beaucoup d’autres répertoriés dans la littérature qui favorisent l’état + 5 valence plus commun. En outre, ce précurseur particulière a une pression de vapeur relativement faible et nécessite le chauffage pour fournir une dose suffisante pour saturer dans les conditions spécifiés. Étant donné que ce précurseur commence à se dégrader environ 175 ° C, Ceci définit une limite supérieure de température les deux chauffage du précurseur et croissance de l’ALD. Un autre aspect essentiel à la réalisation correcte stoechiométrie est la concentration d’ozone (ici ~ 125 mg/L) pendant le dosage. Souvent, la concentration d’ozone produite par un générateur dans des conditions particulières se dégrade ou dérive au fil du temps. Dans ce cas, le pouls de l’ozone et durées de purge devra être ajustée pour maintenir la stoechiométrie, morphologie et uniformité de wafer. Ce qui est décrit ici est Comment cultiver VO ALD2 sur des substrats de saphir c-plan, qui inclut l’ozone in situ avant le traitement. Les étapes avant la croissance pour le nettoyage et la nucléation dépendent du substrat ; Toutefois, le processus décrit ici fonctionne pour la plupart des substrats (inerte, oxydes, métaux, etc..) Pour déterminer le meilleur résiliation nettoyage et préparation pour la croissance de VO2 , on devrait considérer la réactivité entre la cessation de l’espèce et le précurseur de vanadium tout en minimisant tout oxyde natif sur le substrat. Enfin, ce processus a été démontré sur des substrats de grand allongement (jusqu'à ~ 100) mais pour les cas extrêmes, il convient d’envisager une exposition ou une méthode statique d’ALD pour améliorer la représentation de plus.

La capacité de réaliser des films de2 ALD VO cristallins de haute qualité est tout à fait dépendante sur les paramètres de recuit après dépôts. L’aspect le plus important est la pression, plus précisément la pression partielle d’oxygène. D’oxygène élevée conduit à une croissance facettage et grain, provoquant finalement la formation de nanofils, des pressions ainsi que se traduit par la phase de5 V2O. Si la pression d’oxygène est trop faible, l’oxygène est recuit parmi les films résultant de V2O3 phase. Ainsi, pour maintenir la phase correcte et réduire la rugosité du film, la pression d’oxygène devrait être maintenue dans la fourchette de 1 x 10-4 à 7 x 10-4 PA. De même, la température est essentielle pour les deux étant capable de cristalliser le film, maintenir la stoechiométrie et minimiser le grattage du film. Alors que la température du film VO2 est difficile à mesurer, les résultats empiriques suggèrent que la cristallisation exige stade des températures supérieures à 500 ° C. Aux températures élevées, il est plus difficile de maintenir la stoechiométrie correcte et la phase et de produire des films gratuit de trou d’épingle. Il y a aussi un compromis entre la température et recuit, temps, plus précisément les températures peuvent réduire le temps de recuit. En outre, la durée de recuit est directement liée à l’épaisseur du film. Films plus épais nécessitent des délais plus longs pour atteindre de cristallisation maximale. Ainsi, la pression d’oxygène, température de recuit et recuire fois décrit dans les méthodes ci-dessus ont été optimisées pour produire des films de2 VO haute qualité qui présentent le plus grand changement dans les propriétés optiques à une température de transition presque idéales. Enfin, la montée en puissance et le taux de refroidissement pendant l’oxygène anneal ont un effet sur la rugosité et de la morphologie ; le plus lent Voici, lisse les films.

Dépôts de ALD puis recuire de VO2 produit orienté polycristallin films avec uniformité de grande surface. ALD vous propose cultivés de manière conforme films en trois dimensions nanométriques morphologies de presque n’importe quel support. Cela permet l’intégration de2 VO dans nouvelles applications et est particulièrement bien adapté pour les appareils optiques.

Suite à la croissance et des mesures optiques, un modèle est créé qui fournit un bon ajustement aux données pour les deux la transmittance et réflectance de VO2 dans son métallique et l’isolant des phases dans la région spectrale proche infrarouge (R2 = 0,96-0,99). La réflectance de la phase isolante infrarouge est le processus plus difficile dans la création de ce modèle. Termes d’oscillateur supplémentaires ont été ajoutés, mais ceci a augmenté la complexité du modèle, que marginalement améliore l’ajustement dans cette région. Il est à noter que dans ce modèle, la superposition des oscillateurs de Lorentz est une optique commune modèle et ne correspondent pas nécessairement aux transitions électroniques spécifiques. Au départ, les modèles incluent un terme de Drude, toutefois, après optimisation mathématique, le Drude terme était essentiellement éliminé. Pour cette raison, on a examiné plusieurs techniques de minimisation. Toutefois, ces différentes techniques ont convergé sur des solutions similaires qui n’impliquaient pas un terme de Drude. L’absence d’un terme de Drude dans l’ALD VO2 pourrait être dû à un certain nombre de facteurs, tels que la résistivité 1) dopé-semi-conducteur-like, ou 2) un décalage de fréquence de plasma pour abaisser les énergies et/ou grandes collisions (durée d’amortissement), en accord avec les METALLIQUES Propriétés de ces films.

Dans la phase isolante, T < 60 ° C, la constante diélectrique et indice de réfraction de l’ALD VO2 concordent bien avec les autres méthodes de fabrication (pulvérisés4,20,21 et laser pulsé dépôts22 23). À l’état métallique, T > 70 ° C, ces films ALD présentent une perte inférieure que le VO2 fabriqués par d’autres méthodes. Il est important de noter que, alors que les méthodes de fabrication différentes produisent des valeurs un peu différentes pour la permittivité et indice de réfraction de VO2, tous les films montrent des tendances semblables.

Le modèle dans cet article de la dépendance de la température et la longueur d’onde de la permittivité optique et indice de réfraction s’accorde bien avec les données mesurées expérimentalement. Capacité de ce modèle pour produire une bonne qualité aux données optiques mesurées montre qu'il peut prédire de façon fiable les propriétés optiques de VO2 comme la phase change d’un isolant à un métal. En utilisant ces modèles, les propriétés optiques de VO2 peuvent être prévisible réglées par la température, l’épaisseur et la longueur d’onde pour la conception des systèmes optiques qui d’atteindre des objectifs statiques et dynamiques. Ces modèles permettent la conception et le développement de systèmes optiques à l’aide de VO2 dans les systèmes passifs et actifs en modifiant l’épaisseur du film ainsi que la température.

Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Ce travail a été soutenu par des programmes de base à l’US Naval Research Laboratory.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
c-Al2O3
UHP Oxygen Air Products
UHP Nitrogen Air Products
Tetrakis (ethylmethylamido)vanadium(IV) (TEMAV) Air Liquide
Acetone Fischer Scientific A18-4
2-propanol Fischer Scientific A416P-4
Savannah S200-G2 Veeco - CNT Savannah S200-G2
ozone generator Veeco - CNT ozone generator
Platinum wire heater HeatWave Labs custom

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Ingénierie numéro 135 dépôt de couches atomiques mince Film croissance basse température une Transition métal-isolant caractérisation optique indice de réfraction optique
Dépôt de couches atomiques du dioxyde de Vanadium et un modèle optique dépend de la température
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Currie, M., Mastro, M. A., Wheeler, V. D. Atomic Layer Deposition of Vanadium Dioxide and a Temperature-dependent Optical Model. J. Vis. Exp. (135), e57103, doi:10.3791/57103 (2018).

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