Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Sondering struktur og dynamik Interfacial vand med Scanning Tunneling Mikroskopi og spektroskopi

Published: May 27, 2018 doi: 10.3791/57193
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1,2
1International Center for Quantum Materials, School of Physics, Peking University, 2Collaborative Innovation Center of Quantum Matter

Summary

Vi præsenterer her, en protokol for at undersøge strukturen og dynamikken i interfacial vand på atomar skala, submolecular opløsning imaging, Molekylær manipulation og single-bond vibrationelle spektroskopi.

Abstract

Vand/solid grænseflader er allestedsnærværende og spille en central rolle i mange miljømæssige, biofysiske og teknologiske processer. Løse den interne struktur og sondering brint-bond (H-bond) dynamikken i de vandmolekyler adsorberet på faste overflader er grundlæggende spørgsmål om vand videnskab, som stadig er en stor udfordring på grund af lys masse og lille størrelse af brint. Scanning tunneling mikroskopi (STM) er et lovende redskab for at angribe disse problemer, takket være dens kapaciteter af sub-Ångström rumlige opløsning, single-bond vibrationelle følsomhed og atomar/Molekylær manipulation. Designet eksperimentelle systemet består af en Cl-afsluttet spids og en prøve fabrikeret af dosering vand molekyler i situ på Au (111)-understøttet NaCl(001) overflader. De isolerende NaCl film afkoble elektronisk vand fra de metal substrater, så iboende grænse-orbitaler af vandmolekyler bevares. Cl-tip letter manipulation af de indre vandmolekyler, samt gating orbitaler af vand til nærhed af Fermi niveau (EF) via tip-vand kobling. Dette papir beskriver de detaljerede metoder til submolecular opløsning imaging, Molekylær/atomic manipulation og single-bond vibrationelle spektroskopi interfacial vand. Disse undersøgelser åbner en ny rute for at undersøge de H-bonded systemer på atomar skala.

Introduction

Vekselvirkninger mellem vand og overflader af faste stoffer er involveret i forskellige overflade reaktion processer, såsom Heterogen katalyse, photoconversion, elektrokemi, korrosion og smøring et al. 1 , 2 , 3 generelt for at undersøge interfacial vand, spektroskopiske og diffraktion teknikker er almindeligt anvendt, såsom infrarød og Raman spektroskopi, sum-frekvens generation (SFG), røntgen diffraktion (XRD), Kernemagnetisk resonans (NMR), neutron spredning4,5,6,7,8. Men disse metoder lider af begrænsning af rumlige opløsning, spektrale udvidelse og gennemsnit effekter.

STM er en lovende teknik til at overvinde disse begrænsninger, som kombinerer den sub-Ångström rumlige opløsning, atomic manipulation, og single-bond vibrationelle følsomhed9,10,11,12 , 13 , 14. siden begyndelsen af dette århundrede, STM er blevet flittigt anvendt til at undersøge strukturen og dynamikken i vand på faste overflader3,15,16,17, 18,19,20. Derudover vibrationelle spektroskopi baseret på STM kunne indhentes fra anden-afledte differential tunneling ledningsevne (d2jeg / dV2), også kendt som uelastisk elektron tunneling spektroskopi (IETS). Løse den interne struktur, dvs. H-bond direktionalitet, og erhverve pålidelige vibrationelle spektroskopi af vand er dog stadig udfordrende. Den største vanskelighed ligger i, at vand er en tæt shell molekyle, hvis grænse orbitaler er langt væk fra EF, således elektroner fra STM-tip kan næppe tunnel i molekylær resonans stater af vand, hvilket fører til dårlig signal / støj-forhold molekylær billeddannelse og vibrationelle spektroskopi.

Vand adsorberet på Au-støttede NaCl(001) film giver et ideelt system for atomic-scale undersøgelse af STM med Cl-afsluttet spids (figur 1en), som er udført på 5 K i ultrahigh-vakuum (UHV) miljø med en base pres bedre end 8 × 10-11 mbar. På den ene side afkoble de isolerende NaCl film vandmolekyler elektronisk fra Au substrat så native grænse-orbitaler vand bevares og levetid af elektronerne bosat i den molekylære resonant stat er forlænget. På den anden side kunne STM-tip effektivt tune den grænse orbital vand mod EF via tip-vand kobling, især når spidsen er functionalized med en Cl atom. Disse vigtige trin aktiverer høj opløsning orbital imaging og vibrationelle spektroskopi af vand monomerer og klynger. Derudover kunne vandmolekyler manipuleres i et godt kontrolleret måde, på grund af den stærke elektrostatiske interaktion mellem de negativt ladede Cl-tip og vand.

I denne betænkning, er forberedelse procedurer af prøven og Cl-afsluttet spidsen for STM undersøgelse beskrevet i detaljer i afsnit 1 og 2, henholdsvis. I afsnit 3 beskriver vi orbital imaging teknik, som O-H retning for indtastning af vand monomere og tetramer er løst. Tip-forstærket IETS er indført i afsnit 4, som giver mulighed for påvisning af vibrationelle tilstande af vandmolekyler på single-bond grænse og bestemmelse af H-bonding styrken med høj nøjagtighed fra red shift i ilt-brint stretching hyppigheden af vand. I afsnit 5 viser vi hvordan vand tetramer kan være konstrueret og skiftet af kontrollerede tip manipulation. Baseret om orbital billeddannelse og spektroskopi og manipulation teknikker, kan isotopisk substitution eksperimenter udføres for at sonde kvante karakteren af protoner i interfacial vand, såsom quantum tunneling og nul-punkt motion.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Bemærk: Eksperimenter er udført på vandmolekyler adsorberet på Au-støttede NaCl(001) film (figur 1en) på 5 K med en ultrahigh-vakuum (UHV) kryogene STM udstyret med Nanonis elektronisk controller.

1. fabrikation af eksperimentel prøve

  1. Ren Au(111) enkelt krystal
    1. Pumpe gas linje til presset af ~ 10-7 mbar og derefter skylle gas linje med Ar gas. Sætte gennem pumpe/flush cyklus for tre gange.
      Bemærk: Hver pumpe/flush cyklus tager ca 30 min.
    2. Fyld gas linjen med Ar gas pres af 2 bar, således forbyder atmosfære til at trænge gennem gas linjen.
    3. Sætte Au(111) krystal på vandvarmeren stadium, som er monteret på manipulator i UHV kammer (basere pres på 1,4 × 10-10 mbar).
    4. Rengør Au(111) enkelt krystal af cyklusser af Ar+ ion sputtering for 15 min (p(Ar) = 5 × 10−5 mbar, 1,0 kV, 6 µA) og efterfølgende udglødning på omkring 900 K i 5 min.
      Bemærk: Den udgloedning temperatur skal være faldet langsomt, ellers en høj tæthed af trin kanter vil danne på Au overflade. 3 - 5 sputtering/udglødning cyklusser bruges normalt.
    5. Overføre Au(111) prøven at STM scanning fase, og kontrollere renlighed med STM (indsatser af figur 1b).
  2. Deposition af NaCl på Au(111) substrat
    1. Degas NaCl kilde. Langsomt øge nuværende anvendt på cellen Knudsen indtil temperaturen i kilden når 670 K. Degas NaCl source flere gange indtil trykket i kammeret er under 4 × 10-9 mbar.
      Bemærk: Den stigende sats af nuværende afhænger outgassing satsen for at opretholde trykket i kammeret under 1 × 10-8 mbar NaCl kilden.
    2. Sætte Au(111) prøven på manipulatoren og justere placeringen af Au prøve at gøre prøven står over for lukning af cellen Knudsen.
      Bemærk: Temperaturen i Au(111) substrat kunne nedsættes under stuetemperatur (77-300 K) med nedkøling manipulator hoved med et konstant flow af flydende kvælstof
    3. Øge den nuværende anvendt på cellen Knudsen, indtil temperaturen af kilden når 640 K, og lad fordampning flux stabilisere for 5 min før åbning lukkeren.
    4. Åbn lukkeren og deponere NaCl på Au(111) prøven afholdes på 290 K for 2 min.
    5. Overføre Au-støttede NaCl prøven til STM scanning fase. Kontroller dækning og tolagede NaCl(001) øerne på Au(111) substrater med STM (figur 1b).
  3. Rensning af vand under vakuum af fryse-pumpe-tø cykler21 fjerne resterende urenheder.
    1. Forberede tre forseglet-off glas-UHV adaptere. Placere vand H2O, D2O og D2O:HOD:H2O isotopiske blanding løsninger (2 mL) i tre adaptere separat, og montere adapterne på gas linje (figur 2).
      Bemærk: D2O:HOD:H2O isotopiske blandinger kan opnås ved at blande ultrarent H2O og D2O med lige store mængder under ultralyd svingning i 10 min.
    2. Fryse den flydende vand med flydende kvælstof. Sørg for, at linjen gas pumpes til presset af ~ 10-7 mbar før frysning.
    3. Åbn membran-forseglet ventil og pumpe ud i atmosfæren i 15 min. Derefter lukke mellemgulvet-forseglet ventilen og optø løsningen.
      Bemærk: Gasbobler udvikles fra løsningen, når det optøning.
      Forsigtighed: Lad de frosne opløsningsmiddel tø af sig selv. Optøning løsning med vandbad kan forårsage glasbeholder at bryde. At fryse og tø løsningen hurtigt, erstatte glas-UHV adaptere med metal-UHV adaptere, selv om løsningen i metal fartøjet er usynlige.
    4. Gentag trin 1.3.2-1.3.3, indtil ingen gasbobler udvikler sig fra løsningen som løsningen smelter. Sætte gennem fryse-pumpe-tø cyklus mindst tre gange.
    5. Lukke ventilen bælge-forseglet og forlade gas linjen i vakuum. Derefter åbne membran-forseglet ventilen, og lad den vanddamp, Udfyld gas linje.
  4. Dosis vand molekyler i situ på prøveoverfladen
    1. Sænke temperaturen i prøven til 5 K. åben rende ventil langsomt at gøre presset af STM UHV kammer stige til 2 × 10-10 mbar.
      Bemærk: Vandmolekyler flyde ind i UHV salen gennem den dosering rør, der peger på udløserknappen i skjoldet. Afstanden mellem lukkeren og prøven (i skjoldet) er ca. 6 cm. Base presset af STM kammer er bedre end 7 × 10-11 mbar. Aflejring er om 0,01 tolagede min-1.
    2. Åbn lukkeren. Dosis vandmolekyler Au-støttede NaCl overfladen for 1 min. Derefter lukke lukkeren og lække ventil.
    3. Tjek dækningen af vandmolekyler på Au-støttede NaCl(001) overflade med STM. Isolerede vand monomerer form på prøveoverfladen (figur 1c).

2. udarbejdelsen af de Cl-afsluttede Tip

  1. Fremstil en elektrokemisk ætset wolfram (W) tip.
    1. Placer 0.3 mm W wire i en 3 Mol/L NaOH ætsning løsning med en fordybelse længde på ca. 2 mm.
    2. Gælde en 5 V dc potentielle W wire vedrørende en platin ring elektrode indsat i den maengde natriumhydroxidoploesning.
    3. Stoppe processen, ætsning, når den suspenderede W wire faldt ned. Ren den ætsede W spids med destilleret vand og ethanol. Derefter overføre W spidsen ind i scanneren.
      Bemærk: Elektrokemisk ætset W spids kan bruges til et år før udveksling.
  2. Anvende spænding pulser (2-10 V) og kontrolleret bryder procedurer (0,25-0,4 nm) på STM spidsen indtil de atomare Cl atomer af NaCl overflade er løst.
    Bemærk: STM-tip er stukket på en ren region af Au(111) overflade.
  3. Placer STM-tip på midten af en Cl atom (figur 3en). Bringe den nøgne STM spids tæt på NaCl overfladen i nærhed med det sæt punkt V = 5 mV og jeg = 5 n (fig. 3b).
  4. Trække tip til oprindelige sæt punkt (figur 3c) og scanne det samme område. Kontrollere opnåelse af Cl-tip ved forbedret opløsning og en manglende Cl atom i STM billedet af NaCl (figur 3d-e).
    NOTE: Forgæves tilfælde kan lejlighedsvis forekomme, for eksempel, når Cl atom ikke overføre til STM eller flere Cl/Na atomer adsorberes på spidsen. Hvis dette sker, skal du gentage trin 2,2-2,5.

3. orbital billeddannelse af vand Monomer

  1. Forme STM-tip med spænding puls (2-10 V) og kontrolleret bryder (0,25-0,4 nm) procedurer.
  2. Skan vandmolekyler adsorberet på NaCl(001) overflade med 10 nm af 10 nm ramme på 5 K.
  3. Fokusere på en individuel vand monomere og zoome ind. Scanne vand monomer på en systematisk måde som funktioner af bias (-400-400 mV) og den tunneling nuværende (50-300 pA).
    Bemærk: Med en nøgne STM-tip, den højeste besat (HOMO) og lavest ubesatte (LUMO) molekylorbitaler vand vises på positiv og negativ bias, henholdsvis22. Når spidsen er Cl-afsluttet, eneste HOMO fremgår (figur 4en), og funktionen LUMO er ikke observeret i hele rækken tilgængelig bias (fra-400 mV til 400 mV). Selv under større bias spænding bliver vandmolekyler ustabil på grund af vibrationelle excitation.

4. enkelt-molekyle vibrationelle spektroskopi

  1. Opsætning af digital lock-in og bias spektroskopi modul (Nanonis elektronisk controller)
    1. Opsætning af bias spektroskopi modul: Vælg aktuelt LIX1 (dI/dV spectra signal) og LIX2 (d2jeg / dV2 spectra signal) kanaler. Indstille indstilling som 50 ms, og integration tid som 300 ms. øge integrationen tid og feje gange at få glat spektre. Tune Z-forskydning for at tage den bias spektroskopi på forskellige tip højder. Sørg Z-controller sat lastrum og lås-ins kører under målingen
      Bemærk: Indstillingen tid defineres som: tid til at vente efter skiftende bias, til det næste niveau, og før igangsætning hen til erhverve data for at undgå forbigående effekt induceret af bias ændringen. Integration tid defineres som: det tidspunkt, hvor dataene, der er erhvervet og i gennemsnit.
    2. Opsætning af lock-in modul
      Bemærk: Scanning tunneling spektroskopi, dI/dV og d2jeg / dV2 spektre, er erhvervet samtidigt ved hjælp af en lock-in forstærker ved at ensrette først og anden harmoniske af tunnelføring aktuelle, henholdsvis.
      1. Modulere bias og demodulere aktuelt. Angiv modulationsfrekvens som et par hundrede Hz og graduering amplitude som 5-7 mV. Sørg for der er ingen mekanisk og elektronisk støj på sætpunktet frekvens og den tilsvarende anden harmoniske frekvens.
      2. Sæt den første harmoniske fase: Skifte til modulet Z-controller. Indstil tip lift til 10 nm og slukke feedbacken. Skift til modulet lock-in og drej på knappen lock-in (grøn). Klik på den første harmoniske auto fase og optage fasen. Gentag automatisk fase mindst fem gange og tage gennemsnittet. Fratræk derefter 90 grader fra den gennemsnit fase at få fase af krydset.
      3. Sætte den anden harmoniske fase: Placer STM-tip på Au(111) substrat og starte bias spektroskopi feje fra-1.5 V til 1,5 V. Vælg kanal LIX 1 og fungere dY/dX, som sammen vise afledede af dI/dV spektrum. Finde en fremtrædende peak funktion i spektret og angive den tilsvarende energi som bias. Tænd lock-in og hold system, STM i tunneling. Klik på den anden harmoniske auto fase mindst fem gange og tage gennemsnittet.
        Bemærk: Da de anden harmoniske signaler er normalt meget svag, fasen kan svinge vildt. Når faldende aflæsse højde for at øge intensiteten af signalet, udsving i fasen vil være meget mindre (et par grader) og den anden harmoniske fase vil være mere præcis.
  2. Tip-forstærket IETS af en D2O monomer
    1. Scanne et vand monomer med Cl-tip på det sæt V = 100 mV og jeg = 50 pA.
    2. Placer Cl-tip på NaCl overflade og tage den bias spektroskopi som baggrund signal. Derefter placere Cl-tip på vand monomere og starte bias spektroskopi feje.
    3. Hvis dI/dV og d2jeg / dV2 spektre af vand er konturløse, skal du blot følge baggrunden NaCl overflade (blå kurver i figur 4c-d). Højden tip ved tuning Z offset indtil den vibrationelle egenskaber opstår i spektre (røde kurver i figur 4c-d).
      Bemærk: For IETS måling, en lang integration tid (~ 1s) og flere fejer er nødvendige. For en D2O vand monomer, angive bias området fra-360 mV til 360 mV. For H2O/HOD vand monomerer, feje bias fra-475 mV til 475 mV. Sammenligne med D2O, H2O og HOD, er vand monomerer lettere forstyrret og endda fejet væk under IETS måling.
  3. H-bindingsstyrke
    1. Gentag trin 4.2.2-4.2.3 og tune den feje bias vifte at fokusere på den strækning tilstand af vand monomerer. IETS vand D2O, H2O og HOD præsenteres og diskuteres i 23.
    2. Får H-bonding energi ved at konvertere fra rødforskydning af H-bonded OH stretching frekvens (i forhold til den gratis OH strække energi) ved hjælp af denne empiriske formel:
      ΔH = 1,3 × √Δv (1)
      Bemærk: ΔH er H-bonding energi i kJ/mol; Δv er rødforskydning af OH stretching tilstand, i cm-1. Konverter enheden for H-bonding styrken til meV af: 1kJ/mol = 10.4 meV/atom. For at anvende Eq. 1 OD stretching tilstand, mængde Δv skal ganges med en faktor: v(OH) / v(OD) = 1.3612, hvor v(OH) og v(OD) er OH og OD stretching frekvenser af gratis HOD molekylet, henholdsvis.

5. molekylære Manipulation

  1. Opførelse af en vand tetramer (figur 5en)
    1. Scanne et område, der indeholder fire vand monomerer. Placer Cl-tip på toppen af en monomer på det sæt V = 100 mV og jeg = 50 pA. Højden til sætpunktet V = 10 mV og jeg = 150 pA for at forbedre tip-vand interaktion.
    2. Flytte Cl-tip langs de foruddefinerede baner. Derefter trække tip til det oprindelige sæt punkt (V = 100 mV, jeg = 50 pA), og scanne igen de samme område for at kontrollere, at vand dimer er dannet.
    3. Gentag trin 5.1.1-5.1.2 til at danne vand trimer og tetramer.
      Bemærk: Ovenstående manipulation proces kunne realiseres af Nanonis controller (scanning kontrol-Følg mig modul). Opsætning af scanning kontrol-Følg mig modul:
      Bias: 10 mV
      Hastighed: 500 pm/s
      Z-ctrl Setpoint: 150 pA
      Tænd/sluk Z-Ctrl: grøn
      Tid til at vente: 1s
      Nuværende Gain: LN 10 ^ 9
      Sti: Klik på RECORD-knappen og udarbejde de designede baner på billedet, så klik på knappen STOP.
      Klik på knappen EXECUTE og STM-tip vil flytte langs de foruddefinerede baner med setpoint i følge mig modul. Hvis vand monomer ikke flytte, højden tip (mindre bias og større aktuelle) under manipulation.
  2. Chiralitet skifte af en vand tetramer (figur 6)
    1. Scan en vand tetramer med Cl-tip. Ændre ønskeværdien at V = 5 mV, jeg = 5 pA, og Placer spidsen lidt off-center af vand tetramer.
    2. Definer en afstand til at løfte spidsen når Z-controlleren er slukket i modulet Z-controller (fxTip Lift:-230 pm). Slukke Z-controller feedback. Bringe tip tæt på vand tetramer (~ 230 pm).
    3. Optage de aktuelle spor, der viser to forskellige niveauer, der angiver, at tetramer har undergået reversible energifremtid mellem to H-bonding chiralitet.
    4. Forlade aktuelt på det høje niveau og skifte på Z-controller feedback. Trække tip til det oprindelige sæt punkt (V = 5 mV, jeg = 5 pA). Derefter scanne vand tetramer med sætpunktet V = 10 mV og jeg = 100 pA for at kontrollere vand tetramer chiral tilstand.
    5. Gentag trin 5.2.1-5.2.4 på mindst 10 gange bekræfte tilsvarende chiral delstaten vand tetramer på den nuværende høje.
    6. Gentag trin 5.2.1-5.2.4 mindst 10 gange, men overlader aktuelt på det lave niveau at kontrollere vand tetramer tilsvarende chiral tilstand.
    7. Optage den tunneling spor i 20 min., som indeholder et par hundrede skifte begivenheder
    8. Plot fordelingen af gange tetramer brugt i de lave og høje niveau af det aktuelle spor, henholdsvis.
    9. Passe til distribution til en eksponentiel henfald (figur 7). Derefter få den monterede tid konstant. Inverse tidsvejning at give den skifte kurs.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Figur 1 en illustrerer skematiske af STM eksperimentel opsætning. Første, Au(111) substrat er renset ved sputtering og udglødning cyklusser i UHV kammer. Ren Au(111) prøven viser 22 × √3 rekonstruerede overflade, hvor atomer af slidlaget besætte både hcp og fcc steder danner sildeben strukturer (indsatser af figur 1b). For NaCl er fordampet på Au(111) substrat, danner tolagede øer (figur 1b). Derefter vandmolekyler er doseret på Au-støttede NaCl(001) overflade gennem gas linjen (figur 2) og isolerede vand monomerer er visualiseret på NaCl øer (figur 1c). Cl-functionalized STM-tip er fremstillet ved picking up en Cl atom fra NaCl overflade (figur 3), som kunne gate HOMO vand til nærhed af EF via tuning tip-vand kobling. Figur 4 en er STM billedet af en D2O monomer fremstillet med Cl-tip, der nøje ligner HOMO af vand monomer (indsatser af figur 4en). I sådan en i nærheden af resonans sag (fig. 4b), HOMO vand par kraftigt med vibrationsindstillinger, resulterer i resonans med forbedret IETS. I betragtning af den nøglerolle tip gating i styrke IET signaler er denne teknik opkaldt tip-forstærket IETS. Figur 4 d er tip-forstærket IETS vand, hvor de frustrerede roterende, bøjning og strækning tilstande er alle visualiseret og betegnes som "R", "B" og "S", henholdsvis23. I forhold til konventionelle IETS, signal-støj-forholdet af tip-forstærket IETS er dramatisk forbedret (op til 30% i relativ konduktans ændre), som er afgørende for netop H-bonding styrken.

Ved hjælp af Cl-afsluttet spidsen, kunne vandmolekyler manipuleres i et velkontrollerede mode på grund af den elektrostatiske interaktion mellem Cl-tip og vand. Figur 5 en viser procedure til at konstruere en vand tetramer ved at trække fire vand monomerer langs de foruddefinerede baner (grønne stiplede pile i figur 5en), sekventielt. Sådan en cyklisk tetramer struktur indeholder to degenererede chiral stater: med uret og mod uret H-bonded løkker, som kunne være skimtes fra STM billeder (figur 5b-c)22. Chiralitet af tetramer kan skiftes, når Cl-tip tæt tilgange vand tetramer (figur 6), hvor regionen reaktion barriere for proton overførsel er effektivt undertrykt. Den reversible omdannelse af H-bonding chiralitet af vand tetramer kan overvåges ved at optage den tunneling aktuelle som funktion af tiden24. De omskiftet priser kunne udvindes fra nuværende versus tid spor. Som vist i figur 7, levetid distribution af en uret tetramer kunne monteres af en eksponentiel henfald y = Ae-t/τ (rød kurve i figur 7), og inverse af tiden konstant τ udbytter skifte satsen for CS→AS for valgt prøven bias og aflæsse højde.

Baseret på orbital imaging, Molekylær manipulation og tip-forstærket IETS teknikker, kunne kvante bevægelse af protoner interfacial vand blive aftestede på atomic-skalaen. For eksempel, det er muligt at direkte visualisere samordnet kvante-tunnelering for protoner i vand klynger og kvantificere effekten af nul-punkt motion på grundlag af en enkelt H bond på en vand/solid interface, som er drøftet i detaljer i 23 og 24, henholdsvis.

Figure 1
Figur 1 : Eksperimentel opsætning. (en) skematisk af opsætningen af eksperimenterende. (b) STM billede af tolagede NaCl(001) øer dyrkes på Au(111) overflade. Trin kanter af Au(111) overflade er angivet med blå prikkede linjer. Indsatsen viser STM topografi Au(111) 22 × √3 rekonstrueret overflade. (c) STM billede af isolerede vand monomerer adsorberet på NaCl overflade. Sildeben strukturer af den underliggende Au(111) substrat er fremhævet med blå pile. Sæt punkt: (b) 2V, 9 pA; indsatser: 100 mV, 50 pA; (c) 100 mV, 50 pA. STM billeder i denne betænkning blev alle opnået på 5 K. Adapted med tilladelse fra 22, copyright 2014 natur Publishing Group. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2 : Skematisk af gas linje for dosering vandmolekyler på prøveoverfladen. Vandet blev renset under vakuum af fryse-pumpe-tø cykler. Derefter vandmolekyler blev doseret i situ på prøveoverfladen gennem en dosering rør, som pegede i retning af eksemplet med en afstand på ~ 6 cm. venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3 : Forberedelse af en Cl-afsluttet STM-tip. (a-c) Skematisk af proceduren for at erhverve en Cl-afsluttede tip. Cl-tip er opnået ved at bringe et nøgne STM-tip tæt på placeringen af Cl atom af NaCl overflade (b), indtil en Cl atom overførsler på apex af STM-tip (c). (d, e) STM billeder af NaCl(001) overflade (samme område) erhvervet før og efter Cl atom adsorberet på STM-tip. Atomic beslutningen som følge af Cl- anioner blev løst. En Cl atom mangler (himmelblå pil i (e)) og den atomare opløsning er forbedret, med angivelse af at STM-tip er functionalized med en Cl atom. Sæt punkt: (d) 50 mV, 100 pA; (e) 50 mV, 50 pA. Tilpasset med tilladelse fra 24, copyright 2015 natur Publishing Group. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Figur 4 : Tip-forstærket IETS af en D2O monomer. (en) STM billede af en D2O monomer fremstillet med Cl-tip (V = 100mV, jeg = 50 pA). Indsatsen viser den beregnede isosurface af massefylde af HOMO. (b) skematisk af tip-forstærket IET proces. Cl-afsluttet spidsen "gates", HOMO til nærhed af EF, dermed forbedre resonantly tværsnit af IET proces. (c) dI/dV (d) d2jeg / dV2 spectra fremstillet på placeringen af grønne stjerner på vandet monomer. Rød og blå kurver er truffet på vand monomer med tip højde offset -120 pm og-40 pm, henholdsvis. Den grå kurve er baggrunden NaCl signal erhvervet ved Aflæsse højde forskydningen af-120 pm. Tip højder er refereres til kløften med V = 100 mV og jeg = 50 pA. "R", "B" og "S" repræsenterer frustreret roterende, bøjning og strækning vibrationer tilstand af vand molekyle, henholdsvis. Disse kurver er forskudt, præsenteret i y-akser for klarhed, og de nul niveauer af hver kurve er angivet ved de stiplede streger. Tilpasset med tilladelse fra 23, copyright 2016 American Association for avancement of Science. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5 : Adsorptions konfigurations- og STM topografi vand tetramers på NaCL(001)/Au(111). (en) Procedure til at konstruere en vand tetramer. Vand monomerer er manipuleret af Cl-tip langs de foruddefinerede baner (grønne stiplede pile) til at danne et vand tetramer. (b, c) Adsorptions konfigurations- og STM billeder af vand tetramers mod uret (b) og med uret (c) H-bonded sløjfer, henholdsvis. STM billeder af vand tetramer (den anden kolonne) viser, at grænserne mellem de fire kamre udviser venstrehåndet (b) eller højrehåndet (c) rotation, hvilket er mere tydeligt i de tilsvarende afledte billeder (tredje kolonne). O, H, Cl-og Na+ er angivet med rød, hvid, grå og mørke-cyan sfærer, henholdsvis. Sæt punkt: (et) 80 mV, 50 pA, (b, c) 10 mV, 80 pA. Tilpasset med tilladelse fra 22, copyright 2014 natur Publishing Group. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 6
Figur 6 : Chiralitet skifte af en vand tetramer. (en) diagram viser proceduren manipulation af chiralitet skifte af en vand tetramer med Cl-functionalized spids. Til venstre tetramer forbliver i tilstanden med uret (CS) på stor aflæsse højde med sætpunktet: V = 5 mV og jeg = 5 pA. I midten, faldende aflæsse højde ved 230 pm, tetramer ville gennemgå reversible energifremtid mellem med uret og mod uret. Til højre efterlader sporet spidsen til den oprindelige aflæsse højde tetramer i tilstanden mod uret (AS). (b) Tunneling aktuelle spor under chiralitet skifte indspillet på placeringen af grønne stjerner på vandet tetramer. Det højere og lavere niveau af nuværende svarer til AS og CS stat, henholdsvis. Adsorptions konfigurations- og STM billeder af CS og som stat af tetramer indsættes i (b). O, H, Au, Cl-og Na+ er forsynet med rød, hvid, gylden, cyan og blå kugler, henholdsvis. Tilpasset med tilladelse fra 24, copyright 2015 natur Publishing Group. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 7
Figur 7 : Udvinding af chiralitet skifte kurs fra den nuværende trace versus tid. Levetid distribution (bin størrelse: 0,6 s) af den uret tetramer kunne være pænt monteret en eksponentiel henfald (rød kurve) med tidsvejning af 1,37 s. Skifte er inverse af tidsvejning, 0,73 ± 0.016 s-1. Det aktuelle spor var erhvervet ved en prøve bias af 3 mV og aflæsse højde af-295 pm, refereres til kløften med V = 5 mV og jeg = 5 pA. Tilpasset med tilladelse fra 24, copyright 2015 natur Publishing Group. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

For at undersøge den indre struktur, dynamik og vibrationelle spektroskopi af vandmolekyler adsorberet til de faste overflader, med særlig vægt på frihedsgrader af hydrogen, er nogle eksperimentelle trin af afgørende betydning, som vil blive drøftet i de følgende afsnit.

Den orbital billeddannelse af vandmolekyler er opnået, baseret på to vigtige skridt. Først, de isolerende NaCl film afkoble vand elektronisk fra Au substrat, andet orbital gating effekt af STM-tip via tip-vand kobling. For at vokse tolagede NaCl film på Au(111) substrat, bør temperaturen af Au(111) substrat forblive omkring 290 K. Når temperaturen af underlaget er meget lavere, er fraktale strukturer form eller størrelse af NaCl øer for lille. Højere temperaturer vil føre til dannelsen af tykkere NaCl øer, således udførelse af prøven bliver dårlig. Det er værd at nævne, at både HOMO og LUMO kunne visualiseres med en skarp nøgne spids, mens den orbital gating af Cl-afsluttet spidsen er yderst selektiv, sådan at kun HOMO kan påvises på grund af den stærke kobling mellem HOMO og Pz orbital af Cl tip. Da de molekylorbitaler er rumligt låst sammen med de geometriske strukturer af molekyler, er O-H retning for indtastning af vandmolekyler skimtes gennem submolecular-opløsning orbital imaging22.

Sammenlignet med real-space imaging, kan den vibrationelle spektroskopi af vand tilbyde nye indsigter i H-bonding konfigurationer, dynamik og H-bonding styrken. Men sondering pålidelige vibrationelle spektroskopi af vand med konventionelle IETS har vist udfordrende på grund af tæt-shell karakteren af vand molekyle. Med en Cl-afsluttede tip, kunne IETS signaler være betydeligt styrket som HOMO vand kunne være tunet til nærhed af EF via tip-vand kobling, hvilket resulterer i resonant-forstærket IETS23. Faktisk, er IETS af vand monomerer meget følsomme over for sideleje af spidsen. Fordi HOMO orbital af vandmolekyler har en node fly i centrum, hvor den molekylære DOS er den mindste, fører dette til en meget lille tværsnit for vibrationelle excitation. Derfor, spidsen er normalt placeret lidt væk fra det nodal flyet for at maksimere IET signaler (grøn stjerne i figur 4a). Derudover er tip-forstærket IETS af vand monomer også følsomme over for den aflæsse højde. IET spectra er konturløse på store tip-vand afstand (blå kurver i figur 4 c-d). Med faldende aflæsse højde, kobling af spidsen med vand molekyle er forbedret og vibrationelle funktioner opstå (røde kurver i figur 4 c-d). Men tip-vand kobling kan have betydelig indflydelse på de iboende energi af de vibrationelle tilstande. Faktisk, de strækker tilstande vil gennemgå red shift med faldende aflæsse højde, som kan monteres på inversed eksponentiel henfald. For at fjerne effekten tip, ekstrapolere disse kurver til uendelig aflæsse højde at få iboende vibrationelle energi23.

STM er ikke kun en atomic sonde til billedbehandling og spektroskopiske målinger, men kan også manipulere enkelte atomer og molekyler i en velkontrollerede mode9,10. I denne betænkning er manipulation af vandmolekyler på isolerende NaCl film mere kontrollerbar når tip apex er functionalized med Cl på grund af den langtrækkende elektrostatiske interaktion mellem vandet og de negativt ladede Cl atom på spidsen. Den beregnede vand tetramer indeholder to degenererede chiral stater: med uret og mod uret H-bonded sløjfer, der kan slås med Cl-tip. Lejlighedsvis, mere end to aktuelle niveauer dukke op i den aktuelle spor under chiralitet skifte som følge af de strukturelle afslapning i Cl atom adsorberet på tip apex. Chiralitet Skift sker normalt ved lille tip højde, i hvilken region Cl atom kan have flere metastabile adsorption konfigurationer på spids på grund af asymmetrien af spids-spids. Hopping i Cl atom fra en konfiguration til en anden ændrer den tunneling aktuelle, men fører ikke til skift af tetramer chiralitet. Som et resultat, uanset hvor mange niveauer vises, de kan opdeles i to grupper og hver gruppe svarer til en chiral tilstand af vand tetramer. Hvad mere er, er de skifte priser følsomme over for positionen tip i xyz retninger, afhængigt af kobling af Cl-tip med vand tetramer. De omskiftet satser vil blive slukket, når Cl-tip er for tæt på vand tetramer eller placeret off-center i forhold til tetramer24. Hen til uddrag den skifte kurs fra den nuværende spor, er størrelsen af tid placeringen kritisk. Det er nødvendigt at prøve flere gange for at vælge en passende tid bin til at passe pænt levetid distribution til en eksponentiel henfald. I nogle tilfælde er de to aktuelle niveauer så tæt, at adskillelsen er sammenlignelig med støj baggrunden, således den tilstødende gennemsnit metode er vedtaget for at udglatte det aktuelle spor at gøre de to nuværende niveauer opløselige.

Selv om STM har vist sig for at være stærkt for kendetegner struktur, dynamik og vibrationelle spektroskopi af vandmolekyler på faste overflader på atomar skala, det lider under begrænsninger herunder: (1) gennemfører substrater er nødvendige for at opnå den tunneling aktuelle, (2) fattige tidsmæssige opløsning (normalt omkring et par hundrede mikrosekunder), (3) undertrykkelse af netbårne til vandmolekyler fra STM-tip og højenergi tunneling elektronerne under IETS målingen, (4) UHV miljø og lav temperatur er uundværlig. Disse begrænsninger gør STM falder kort sammenlignet med konventionelle metoder til at efterforske vand, optisk spektroskopi, neutron spredning og NMR. Ikke desto mindre, de korte kommen af STM kan overvindes ved at kombinere andre teknikker. For eksempel, qPlus-baserede noncontact atomic force mikroskopi (nc-AFM) kan anvendes til at bestemme topologien for H-jordet net og endda isolerende crystal ice25,26. Ultra-hurtig laser kombineret STM er et lovende redskab til at opnå både submolecular rumlige opløsning og femtosekund tidsmæssige opløsning samtidig27,28. Derudover forventes beskæftiger kvælstof-stillingsopslag (NV) center som den scanning probe (NV-SPM) at blive en ikke-perturbative værktøj til påvisning af meget svage magnetiske signaler, som spin udsvingene af protoner i vand og gennemføre NMR spektroskopi på nanoskala under omgivende betingelser29,30,31.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ikke noget at oplyse.

Acknowledgments

Dette arbejde er finansieret af den nationale nøgle R & D Program under Grant No. 2016YFA0300901 2016YFA0300903 og 2017YFA0205003, National Natural Science Foundation of China under Grant No. 11634001, 11290162/A040106. Y.J. anerkender støtte fra National Science Fond for fremtrædende unge akademikere og Cheung Kong Young Scholars Program. J. G. anerkender støtte fra de nationale postdoc Program for Innovative talenter.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Au(111) single crystal MaTeck NA
NaCl Sigma Aldrich 450006
Water, deuterium-depleted  Sigma Aldrich 195294
Deuterium oxide  Sigma Aldrich 364312
Sealed-off glass-UHV adapters MDC vacuum products 46300
Diaphragm-sealed valve any NA
Bellows-sealed valve any NA
Leak valve Kurt J. Lesker  NA
Scanning tunneling microscopy CreaTec NA
Electronic controller. Nanonis  NA
Tungsten wire any diameter:0.3 mm; purity: 99.95%

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Thiel, P. A., Madey, T. E. The interaction of water with solid surfaces: Fundamental aspects. Surf. Sci. Rep. 7 (6-8), 211-385 (1987).
  2. Henderson, M. A. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects revisited. Surf. Sci. Rep. 46 (1-8), 1-308 (2002).
  3. Hodgson, A., Haq, S. Water adsorption and the wetting of metal surfaces. Surf. Sci. Rep. 64 (9), 381-451 (2009).
  4. Brougham, D. F., Caciuffo, R., Horsewill, A. J. Coordinated proton tunnelling in a cyclic network of four hydrogen bonds in the solid state. Nature. 397 (6716), 241-243 (1999).
  5. Andreani, C., Colognesi, D., Mayers, J., Reiter, G. F., Senesi, R. Measurement of momentum distribution of light atoms and molecules in condensed matter systems using inelastic neutron scattering. Adv. Phys. 54 (5), 377-469 (2005).
  6. Shen, Y. R., Ostroverkhov, V. Sum-frequency vibrational spectroscopy on water interfaces: Polar orientation of water molecules at interfaces. Chem. Rev. 106 (4), 1140-1154 (2006).
  7. Soper, A. K., Benmore, C. J. Quantum differences between heavy and light water. Phys. Rev. Lett. 101 (6), 065502 (2008).
  8. Kimmel, G. A., et al. Polarization- and azimuth-resolved infrared spectroscopy of water on TiO2(110): Anisotropy and the hydrogen-bonding network. J. Phys. Chem. Lett. 3 (6), 778-784 (2012).
  9. Eigler, D. M., Schweizer, E. K. Positioning single atoms with as a scanning tunneling microscope. Nature. 344 (6266), 524-526 (1990).
  10. Stroscio, J. A., Eigler, D. M. Atomic and molecular manipulation with the scanning tunneling microscope. Science. 254 (5036), 1319-1326 (1991).
  11. Stipe, B. C., Rezaei, M. A., Ho, W. Single-molecule vibrational spectroscopy and microscopy. Science. 280 (5370), 1732-1735 (1998).
  12. Ho, W. Single-molecule chemistry. J. Chem. Phys. 117 (24), 11033-11061 (2002).
  13. Repp, J., Meyer, G., Stojkovic, S. M., Gourdon, A., Joachim, C. Molecules on insulating films: Scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals. Phys. Rev. Lett. 94 (2), 026803 (2005).
  14. Weiss, C., Wagner, C., Temirov, R., Tautz, F. S. Direct imaging of intermolecular bonds in scanning tunneling microscopy. J. Am. Chem. Soc. 132 (34), 11864-11865 (2010).
  15. Verdaguer, A., Sacha, G. M., Bluhm, H., Salmeron, M. Molecular structure of water at interfaces: Wetting at the nanometer scale. Chem. Rev. 106 (4), 1478-1510 (2006).
  16. Michaelides, A., Morgenstern, K. Ice nanoclusters at hydrophobic metal surfaces. Nat. Mater. 6 (8), 597-601 (2007).
  17. Feibelman, P. J. The first wetting layer on a solid. Phys. Today. 63 (2), 34-39 (2010).
  18. Carrasco, J., Hodgson, A., Michaelides, A. A molecular perspective of water at metal interfaces. Nat. Mater. 11 (8), 667-674 (2012).
  19. Kumagai, T. Direct observation and control of hydrogen-bond dynamics using low-temperature scanning tunneling microscopy. Prog. Surf. Sci. 90 (3), 239-291 (2015).
  20. Maier, S., Salmeron, M. How does water wet a surface. Acc. Chem. Res. 48 (10), 2783-2790 (2015).
  21. JoVE Science Education Database. . Essentials of Organic Chemistry. Degassing Liquids with Freeze-Pump-Thaw Cycling. JoVE. , Cambridge, MA. (2017).
  22. Guo, J., et al. Real-space imaging of interfacial water with submolecular resolution. Nat. Mater. 13 (2), 184-189 (2014).
  23. Guo, J., et al. Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling. Science. 352 (6283), 321-325 (2016).
  24. Meng, X., et al. Direct visualization of concerted proton tunnelling in a water nanocluster. Nat. Phys. 11 (3), 235-239 (2015).
  25. Thuermer, K., Nie, S. Formation of hexagonal and cubic ice during low-temperature growth. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 110 (29), 11757-11762 (2013).
  26. Shiotari, A., Sugimoto, Y. Ultrahigh-resolution imaging of water networks by atomic force microscopy. Nat. Commun. 8, (2017).
  27. Terada, Y., Yoshida, S., Takeuchi, O., Shigekawa, H. Real-space imaging of transient carrier dynamics by nanoscale pump-probe microscopy. Nat. Photonics. 4 (12), 869-874 (2010).
  28. Yoshida, S., et al. Probing ultrafast spin dynamics with optical pump-probe scanning tunnelling microscopy. Nat. Nanotechnol. 9 (8), 588-593 (2014).
  29. Mamin, H. J., et al. Nanoscale nuclear magnetic resonance with a nitrogen-vacancy spin sensor. Science. 339 (6119), 557-560 (2013).
  30. Staudacher, T., et al. Nuclear magnetic resonance spectroscopy on a (5-nanometer)3 sample volume. Science. 339 (6119), 561-563 (2013).
  31. Aslam, N., et al. Nanoscale nuclear magnetic resonance with chemical resolution. Science. 357 (6346), 67-71 (2017).

Tags

Kemi spørgsmålet 135 Scanning tunneling mikroskopi STM interfacial vand NaCl isolerende film Cl-afsluttede tip orbital imaging O-H direktionalitet vibrationelle spektroskopi Molekylær manipulation
Sondering struktur og dynamik Interfacial vand med Scanning Tunneling Mikroskopi og spektroskopi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng,… More

Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng, J., Ma, R., Jiang, Y. Probing the Structure and Dynamics of Interfacial Water with Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (135), e57193, doi:10.3791/57193 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter