Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Sonderen de structuur en de dynamiek van Interfaciale Water met Scanning Tunneling microscopie en spectroscopie

Published: May 27, 2018 doi: 10.3791/57193

Summary

Hier presenteren we een protocol voor het onderzoek naar de structuur en de dynamiek van Interfaciale water op de atoomschaal, in termen van submolecular resolutie beeldvorming, moleculaire manipulatie en enkele-binding Vibrationele spectroscopie.

Abstract

Water/effen interfaces zijn alomtegenwoordige en spelen een belangrijke rol in vele milieu, biofysische en technologische processen. Oplossen van de interne structuur en de dynamiek van de waterstofbrug (H-binding) van de watermoleculen geadsorbeerde op vaste oppervlakken sonderen zijn fundamentele kwesties van water wetenschap, die een grote uitdaging als gevolg van de lichte massa en de kleine grootte van waterstof blijft. Scanning tunneling microscopie (STM) is een veelbelovende instrument voor aanval op deze problemen, dankzij de mogelijkheden van sub-Ångström ruimtelijke resolutie, single-band vibrationele gevoeligheid en atomaire/moleculaire manipulatie. De ontworpen experimenteel systeem bestaat uit een tip Cl-beëindigd en een monster vervaardigd door de dosering water moleculen in situ op de Au (111)-ondersteund NaCl(001) oppervlakken. De isolerende NaCl films ontkoppeling elektronisch het water uit de metalen ondergronden, zodat de intrinsieke grens orbitalen van watermoleculen worden bewaard. De Cl-tip vergemakkelijkt de manipulatie van de interne watermoleculen, evenals de orbitalen van water naar de nabijheid van Fermi niveau (EF) gating via tip-water koppeling. Dit document schetst de gedetailleerde methoden van submolecular resolutie beeldvorming, moleculaire/atomaire manipulatie en enkele-binding Vibrationele spectroscopie van Interfaciale water. Deze studies zijn openstellen van een nieuwe route voor het onderzoeken van de H-gebonden systemen op de atoomschaal.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

De interactie van water met de oppervlakken van vaste stoffen zijn betrokken bij verschillende processen van de oppervlakte reactie, zoals heterogene katalyse, photoconversion, elektrochemie, corrosie en smering et al. 1 , 2 , 3 In het algemeen, om te onderzoeken Interfaciale water, spectroscopische en diffractie technieken worden vaak gebruikt, zoals infrarood en Ramanspectroscopie, som-frequentie generatie (SFG), X-ray diffractie (XRD), nucleaire magnetische resonantie (NMR), neutronen verstrooiing4,5,,6,,7,8. Echter, deze methoden last van de beperking van de ruimtelijke resolutie spectrale verbreding en gemiddeld effecten.

STM is een veelbelovende techniek om deze beperkingen te overwinnen die de sub-Ångström ruimtelijke resolutie, atomaire manipulatie, en enkele-binding vibrationele gevoeligheid9,10,11,12 combineert , 13 , 14. sinds het begin van deze eeuw, STM is uitgebreid toegepast voor het onderzoek naar de structuur en de dynamiek van water op vaste oppervlakken3,15,16,17, 18,19,20. Bovendien Vibrationele spectroscopie op basis van STM kon worden verkregen uit de tweede-afgeleide differentiële tunneling huidgeleiding (d2ik / dV2), ook bekend als inelastisch electron tunneling spectroscopie (IETS). Echter, de interne structuur, dat wil zeggen de H-binding directionaliteit, oplossen en het verwerven van betrouwbare Vibrationele spectroscopie van water zijn nog steeds uitdagend. De grootste moeilijkheid ligt in dat water is een nauwe shell molecule, waarvan grens orbitalen ver weg van de E-F zijn, dus de elektronen van de STM-tip kunnen nauwelijks tunnel in de Staten van de moleculaire resonantie van water, wat leidt tot de arme signal-to-noise verhouding moleculaire beeldvorming en Vibrationele spectroscopie.

Aan de NaCl(001) Au-ondersteunde films geadsorbeerde water biedt een ideaal systeem voor atoomschaal onderzoek door STM met een Cl-beëindigd tip (Figuur 1een), die wordt uitgevoerd met 5 K in de omgeving (UHV) met-vacuüm met een base druk beter dan 8 × 10-11 mbar. Aan de ene kant ontkoppeling de isolerende NaCl films watermoleculen elektronisch van de Au-substraat zodat de inheemse grens orbitalen van water worden bewaard en de levensduur van de elektronen die woonachtig zijn in de moleculaire resonant staat wordt verlengd. Aan de andere kant, kon de STM-tip effectief tune de frontier-orbital water richting de EF via tip-water koppeling, vooral wanneer de tip is matiemaatschappij met een Cl-atoom. Deze belangrijke stappen inschakelen met een hoge resolutie orbitale beeldvorming en Vibrationele spectroscopie van water monomeren en clusters. Daarnaast kunnen watermoleculen worden gemanipuleerd op een goed gecontroleerde wijze, als gevolg van de sterke elektrostatische interactie tussen de negatief geladen Cl-tip en water.

In dit verslag zijn de procedures van de voorbereiding van het monster en de Cl-beëindigd tip voor STM onderzoek beschreven in detail in deel 1 en 2, respectievelijk. In sectie 3 beschrijven we de orbital imaging techniek, waaraan de directionaliteit van de O-H van water monomeer en tetrameer zijn opgelost. De tip-enhanced IETS is geïntroduceerd in sectie 4, waardoor de detectie van vibrationele vervoerswijzen watermoleculen op single-band beperken, en bepaling van de sterkte van de H-lijmen met hoge nauwkeurigheid van de rode de verschuiving in de rekken van de zuurstof-waterstof frequentie van water. In sectie 5, laten we zien hoe het water tetrameer kan worden gebouwd en door gecontroleerde tip manipulatie overgeschakeld. Op basis van de orbitale imaging, spectroscopie en manipulatie technieken, kunnen isotopische vervanging experimenten worden uitgevoerd om de sonde van de quantum aard van protonen in Interfaciale water, zoals quantum tunneling en nul-punt beweging.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Opmerking: De experimenten zijn uitgevoerd op watermoleculen aan de Au-ondersteunde NaCl(001) film (Figuur 1een) geadsorbeerde bij 5 K met een met-vacuüm (UHV) cryogene STM uitgerust met elektronische Nanonis-controller.

1. fabricage van experimentele monster

  1. Reinigen van het Au(111) één kristal
    1. Pomp de gasleiding aan de druk van ~ 10-7 mbar en vervolgens spoelen de gasleiding met Ar gas. De cyclus van de pomp/flush voor drie keer doorverbonden.
      Opmerking: Elke pomp/flush cyclus duurt ongeveer 30 min.
    2. Vul de gasleiding met Ar gas aan de druk van 2 bar, dus de sfeer te doordringen via de gasleiding te verbieden.
    3. Zet de Au(111) kristallen in het werkgebied van de kachel, die is gemonteerd op de manipulator in de zaal UHV (baseren druk van 1.4 × 10-10 mbar).
    4. Schoonmaken van de Au(111) één crystal door cycli van Ar+ ion sputteren gedurende 15 minuten (p(Ar) = 5 × 10−5 mbar, 1.0 kV, 6 µA) en latere gloeien bij ongeveer 900 K gedurende 5 minuten.
      Opmerking: De onthardende temperatuur moet langzaam wordt verlaagd, anders een hoge dichtheid van de randen van de stap zal vormen op het oppervlak van de Au. 3 - 5 sputteren/gloeien cycli worden meestal gebruikt.
    5. Het Au(111) monster overbrengen naar de scannen STM-fase, en controleren de reinheid met STM (inzet van Figuur 1b).
  2. Afzetting van NaCl op het substraat Au(111)
    1. Ontgas de NaCl-bron. Langzaam verhoging van de huidige op de Knudsen cel totdat de temperatuur van de bron toegepast bereikt 670 K. Degas de NaCl-bron meerdere keren totdat de druk van de kamer lager dan 4 × 10-9 mbar is.
      Opmerking: De toenemende snelheid van de huidige hangt het outgassing tarief van de NaCl-bron om de druk van de kamer onder 1 × 10-8 mbar.
    2. Het Au(111) monster zetten de manipulator en pas de positie van de Au-monster te maken van het gezicht van de sluiter van de cel Knudsen monster.
      Opmerking: De temperatuur van het substraat Au(111) kon worden verlaagd onder kamertemperatuur (77-300 K) door afkoeling van de manipulator hoofd met een continue stroom van vloeibare stikstof
    3. Verhogen van de huidige toegepast op de Knudsen cel totdat de temperatuur van de bron 640 K tot, en laat de verdamping flux stabiliseren gedurende 5 minuten voordat de sluiter wordt geopend.
    4. Open de sluiter en storten de NaCl op het monster van de Au(111) gehouden op 290 K gedurende 2 minuten.
    5. Het monster van de Au-ondersteunde NaCl overbrengen in de STM scannen fase. Controleer de dekking en de grootte van de dubbelgelaagde NaCl(001) eilanden op het substraat Au(111) met STM (Figuur 1b).
  3. Zuiveren het water onder drukvermindering door bevriezing-pomp-dooi cycli21 resterende onzuiverheden te verwijderen.
    1. Drie verzegeld-off glas-UHV adapters voor te bereiden. Plaats D2O:HOD:H2O isotopische mengsel oplossingen (2 mL), water H2O en D2O in drie adapters afzonderlijk, en bevestig de adapters op de gas-lijn (Figuur 2).
      Opmerking: De D2O:HOD:H2O isotopische mengsels kunnen worden verkregen door het mengen van de ultrapure H2O en D2O met gelijke hoeveelheden onder ultrasone trilling gedurende 10 minuten.
    2. Het bevriezen van het vloeibare water met vloeibare stikstof. Zorg ervoor dat het gas lijn wordt gepompt aan de druk van ~ 10-7 mbar vóór het invriezen.
    3. Open het ventiel membraan-verzegeld en pomp uit de atmosfeer voor 15 min. Vervolgens sluit de klep membraan-verzegeld en ontdooien van de oplossing.
      Opmerking: Gasbellen zich ontwikkelen uit de oplossing is het ontdooien.
      Let op: Laat de bevroren oplosmiddel dooi vanzelf. Ontdooien van de oplossing met waterbad kan het vaartuig glas te breken. Te bevriezen en ontdooien de oplossing snel, glas-UHV adapters vervangen door metaal-UHV adapters, hoewel de oplossing in de metalen vat onzichtbaar is.
    4. Herhaal de stappen 1.3.2-1.3.3 om geen gasbellen evolueren van de oplossing als de oplossing ontdooit. Gebracht door middel van de freeze-pomp-dooi cyclus ten minste driemaal.
    5. Sluiten van de balg gesloten ventiel en laat de gasleiding in vacuüm. Vervolgens opent u de klep membraan-verzegeld en laat de waterdamp in de gasleiding te vullen.
  4. Dosis water moleculen in situ op het oppervlak van de steekproef
    1. Verlaag de temperatuur van het monster tot 5 K. Open de klep van de lek langzaam om de druk van de STM UHV kamer oplopen tot 2 × 10-10 mbar.
      Opmerking: Watermoleculen stromen in de zaal van de UHV door de dosering buis, waarin gewezen wordt op de sluiter van het schild. De afstand tussen de sluiter en het monster (in het schild) is ongeveer 6 cm. De basis druk van STM kamer zijn beter dan 7 × 10-11 mbar. Het tarief van de depositie gaat over 0,01 dubbelgelaagde min-1.
    2. Open de sluiter. Doseer de watermoleculen op het oppervlak van de Au-ondersteunde NaCl voor 1 min. Sluit de sluiter en het lek-ventiel.
    3. Controleer de dekking van watermoleculen aan de oppervlakte van de Au-ondersteund NaCl(001) met STM. Geïsoleerde water monomeren vorm op het monster oppervlak (Figuur 1c).

2. voorbereiding van de Cl-beëindigd Tip

  1. Het fabriceren van een elektrochemisch geëtste wolfraam (W)-tip.
    1. Plaats van 0.3 mm W draad in een 3 Mol/L NaOH etsen oplossing met een lengte van de onderdompeling van ongeveer 2 mm.
    2. Een 5 V dc potentiële toepassen in de W-draad met betrekking tot een platina ring elektrode ingevoegd van de NaOH-oplossing.
    3. Het ETS proces beëindigen wanneer de geschorste W-draad viel. Reinig de geëtste W tip met gedestilleerd water en ethanol. Breng de tip W in de scanner.
      Opmerking: De elektrochemisch geëtste W tip kan worden gebruikt voor één jaar voor uitwisseling.
  2. Toepassen van spanning pulsen (2-10 V) en gecontroleerd crashen procedures (0.25-0,4 nm) op het puntje van de STM totdat de atomaire Cl-atomen van de NaCl-oppervlak opgelost zijn.
    Opmerking: De STM-tip is stak op een schone regio van het Au(111) oppervlak.
  3. Plaats de STM-tip boven het midden van één Cl atoom (Figuur 3een). Brengen van de kale STM-tip dicht onder de oppervlakte van NaCl in de nabijheid met de ingestelde punt van V = 5 mV en ik = 5 n A (Figuur 3b).
  4. Intrekken van de tip om originele instelpunt (Figuur 3c) en hetzelfde gebied scannen. Controleer of de aanschaf van de Cl-tip door betere resolutie en een ontbrekende Cl-atoom in het beeld van de STM van NaCl (Figuur 3d-e).
    Opmerking: Mislukte gevallen kunnen af en toe optreden, bijvoorbeeld wanneer het Cl-atoom niet naar de STM overbrengen of meerdere Cl/nb atomen op het puntje adsorberen. Als dit gebeurt, herhaalt de stappen 2.2-2.5.

3. orbitale beeldvorming van Water monomeer

  1. Vorm van de STM-tip met spanning pulse (2-10 V) en gecontroleerd crashen (0.25-0,4 nm) procedures.
  2. Scan de watermoleculen geadsorbeerd aan het oppervlak van de NaCl(001) met 10 nm door 10 nm bij 5 K. frame
  3. Gericht op één afzonderlijke water monomeer en inzoomen. Scannen van het monomeer water op een systematische manier als functies van de bias (-400-400 mV) en de tunneling huidige (50-300 pA).
    Opmerking: Met een kale STM-tip, de hoogste bezet (HOMO) en laagste onbezet (LUMO) moleculaire orbitalen van water verschijnen aan de positieve en negatieve bias, respectievelijk22. Zodra de tip Cl-beëindigd is, enige HOMO naar (Figuur 4een voren), en de LUMO-functie niet in het hele toegankelijke bias assortiment waargenomen wordt (uit -400 mV tot 400 mV). Zelfs onder grotere bias spanning zullen de watermoleculen unstable als gevolg van de vibrationele excitatie.

4. single-molecuul Vibrationele spectroscopie

  1. Installatie van de digitale lock-in en bias spectroscopie module (Nanonis elektronische controller)
    1. Installatie van bias spectroscopie module: Selecteer de huidige, LIX1 (dI/dV spectra signaal), en LIX2 (d-2ik / dV2 spectra signaal) kanalen. Stel de instelling tijd als 50 ms, en integratie tijd als 300 ms. verhogen de integratie tijd en de sweep tijden te verkrijgen van soepele spectra. Het afstemmen van de Z-offset te nemen van de bias spectroscopie op verschillende tip hoogtes. Controleer of de Z-controller ingesteld houdt en slot-ins tijdens de meting wordt uitgevoerd
      Opmerking: Instelling keer wordt gedefinieerd als: de tijd om te wachten na het wijzigen van de bias naar het volgende niveau en voordat het begint te verwerven van gegevens om te voorkomen dat tijdelijke effect geïnduceerd door de bias verandering. Integratie tijd wordt gedefinieerd als: de tijd gedurende welke de gegevens worden verworven en gemiddeld.
    2. Installatie van lock-in module
      Opmerking: De scanning tunneling spectroscopie, dI/dV en d2ik / dV2 spectra, zijn verworven gelijktijdig gebruik van een versterker lock-in door het demodulating van de eerste en tweede harmonischen van de tunneling huidige, respectievelijk.
      1. Moduleren van de bias en de huidige demodulate. Stel de frequentie modulatie als een paar honderd Hz en modulatie amplitude als 5-7 mV. Zorg ervoor dat er geen mechanische en elektronische ruis bij de instelpunt frequentie en de overeenkomstige tweede harmonische frequentie.
      2. Ingesteld van de eerste fase van de harmonische: Ga naar de module Z-controller. Stel de tip lift op 10 nm en draai van de feedback. Ga naar de module lock-in en zet de lock-knop (groen). Klik op de eerste harmonische auto fase en het opnemen van de fase. Herhaal de auto fase ten minste vijfmaal en neem het gemiddelde. Vervolgens aftrekken 90 graden van de gemiddelde fase om de fase van het knooppunt.
      3. Ingesteld van de tweede harmonische fase: Positie van de STM-tip over het substraat Au(111) de bias spectroscopie sweep uit-1.5 V en beginnen te 1.5 V. Selecteer het kanaal LIX 1 functioneren van dY/dX, die samen tonen de afgeleide van dI/DV-spectrum. Vinden van de functie van een prominente piek in het spectrum en stel de bijbehorende energie als de bias. Zet de lock-in en houd het STM-systeem bij tunneling. Klik op de tweede harmonische auto fase ten minste vijfmaal en neem het gemiddelde.
        Opmerking: Aangezien de tweede harmonische signalen meestal zeer zwak zijn, de fase kan fluctueren wild. Als u mindert de hoogte van de tip om te verhogen van de intensiteit van het signaal, de schommelingen van de fase veel kleiner zal worden (een paar graden) en de tweede harmonische fase nauwkeuriger zal worden.
  2. Tip-enhanced IETS van een D2O monomeer
    1. Een water-monomeer met Cl-tip op het punt van de reeks van V = 100 mV en ik scan = 50 pA.
    2. Plaats de Cl-tip op het oppervlak van NaCl en nemen de bias spectroscopie als het signaal van de achtergrond. Vervolgens plaatst u de Cl-tip op het water-monomeer en start de sweep bias spectroscopie.
    3. Als de dI/DV- en d-2ik / dV2 spectra van water zijn eentonig, simpelweg volgen naar de achtergrond NaCl oppervlak (blauwe curven van Figuur 4c-d). De tip rijhoogte door tuning de Z compenseren totdat de vibrationele functies ontstaan in de spectra (rode curven van Figuur 4c-d).
      Opmerking: voor het meten van IETS, een lange integratie tijd (~ 1s) en meerdere veegt nodig zijn. Voor een D2O water monomeer, reeks de bias van-360 mV tot 360 mV. Voor de H2O/HOD water monomeren, vegen de bias van-475 mV tot 475 mV. Vergelijken met D2O, H2O en HOD, zijn water monomeren gemakkelijker gestoord en zelfs rondlopende weg tijdens IETS meting.
  3. H-hechtsterkte
    1. Herhaal stappen 4.2.2-4.2.3 en afstemmen van het bereik sweep bias te concentreren op de uitrekkende modus van water monomeren. De IETS van water D2O, H2O en HOD worden gepresenteerd en besproken in 23.
    2. De H-bonding energie verkrijgen door het omzetten van de roodverschuiving van de H-gebonden OH uitrekken frequentie (ten opzichte van de vrije OH uitrekkende energie) gebruik van deze empirische formule:
      ΔH = 1,3 × √Δv (1)
      Opmerking: ΔH is de H-lijmen-energie, in kJ/mol; Δv is de roodverschuiving van de OH-modus, die zich uitstrekt in cm-1. De eenheid van H-bonding sterkte omzetten in meV door: 1kJ/mol = 10.4 meV/atom. Om te passen Eq. 1 op de OD uitrekken modus, de hoeveelheid Δv moet worden vermenigvuldigd met een factor: v(OH) / v(OD) = 1.3612, waar v(OH) en v(OD) zijn de OH- en OD uitrekken van de frequenties van de gratis HOD molecule, respectievelijk.

5. moleculaire manipulatie

  1. Bouw van een water tetrameer (Figuur 5een)
    1. Scan een gebied met vier water monomeren. Positie van de Cl-tip op de top van een monomeer op het punt van de reeks van V = 100 mV en ik = 50 pA. De rijhoogte op het punt van de reeks van V = 10 mV en ik = 150 pA ter verbetering van de interactie van de tip-water.
    2. Verplaats de Cl-tip langs de vooraf ontworpen trajecten. Vervolgens trekken de tip om het beginpunt van de set (V = 100 mV, ik = 50 pA), en scannen van hetzelfde gebied om te controleren dat de water-dimeer wordt gevormd.
    3. Herhaal de stappen 5.1.1-5.1.2 om te vormen van de water trimeer en tetrameer.
      Opmerking: De hierboven beschreven manipulatie proces kon worden gerealiseerd door de Nanonis-controller (Scan controle-Follow me module). Instellen van de Scan controle-Follow me module:
      Vooroordeel: 10 mV
      Snelheid: 500 pm/s
      Z-ctrl Setpoint: 150 pA
      Schakelaar aan/uit Z-Ctrl: groen
      Tijd om te wachten: 1s
      Huidige winst: LN 10 ^ 9
      Path: Opnameknop en stellen de ontworpen trajecten op de afbeelding, klik op de knop stoppen.
      Klik op de knop uitvoeren en de STM-tip zal bewegen langs de vooraf ontworpen trajecten met het setpoint in de Follow me module. Als het water monomeer niet beweegt, de rijhoogte tip (kleinere bias en grotere stroom) tijdens manipulatie.
  2. Chiraliteit overschakelen van een water tetrameer (Figuur 6)
    1. Scan een tetrameer water met de Cl-tip. Wijzigen in de set-punt V = 5 mV, ik = 5 pA, en de positie van het puntje iets uit het midden van het water tetrameer.
    2. Definieer in de Z-controller-module, een afstand te heffen de tip wanneer de Z-controller is uitgeschakeld (bijvoorbeeldTip Lift:-230 pm). De Z-controller feedback uitschakelen. Breng het uiteinde dicht bij het water tetrameer (~ 230 pm).
    3. Het opnemen van het huidige spoor, waarin twee verschillende niveaus, die aangeeft dat tetrameer heeft een omkeerbaar interconversion tussen twee H-bonding chiraliteit ondergaan.
    4. Laat de huidige op het hoge niveau en schakel over op de feedback van de Z-controller. Intrekken van de tip om de oorspronkelijke set-point (V = 5 mV, ik = 5 pA). Vervolgens het water tetrameer met de punt van de reeks van V = 10 mV en ik scan = 100 pA om te controleren de chirale toestand van het water tetrameer.
    5. Herhaal stappen 5.2.1-5.2.4 ten minste 10 keer ter bevestiging van de overeenkomstige chirale Braziliaanse deelstaat water tetrameer op het huidige hoge niveau.
    6. Herhaal stappen 5.2.1-5.2.4 ten minste 10 keer, maar laat de huidige op het lage niveau te controleren van de overeenkomstige chirale Braziliaanse deelstaat water tetrameer.
    7. Record de tunneling trace voor 20 min, waarin een paar honderd switch evenementen
    8. De verdeling van de tijd de tetrameer in het lage en hoge niveau van het huidige spoor, respectievelijk doorgebracht uitgezet.
    9. Passen de distributie aan een exponentiële afname (Figuur 7). Dan krijgen de ingerichte tijd constant. Inverse de tijdconstante naar de opbrengst van het switch tarief.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Figuur 1 een illustreert de schematische voorstelling van de STM experimentele opzet. Eerst, Au(111) substraat wordt gereinigd door sputteren en cycli in de zaal UHV gloeien. Het schone Au(111) ziet u 22 × √3 gereconstrueerde oppervlak, waar de atomen van de bovenlaag bezetten zowel de hcp en de sites van de fcc vormen visgraat structuren (inzet van Figuur 1b). De NaCl is verdampt op het substraat van de Au(111), vorming van dubbelgelaagde eilanden (Figuur 1b). Vervolgens watermoleculen zijn gedoseerd op het oppervlak van de NaCl(001) Au-ondersteund door de gas-lijn (Figuur 2) en geïsoleerde water monomeren worden gevisualiseerd op de NaCl-eilanden (Figuur 1c). De Cl-matiemaatschappij STM-tip wordt verkregen door het oppakken van een Cl-Atoom van het oppervlak met NaCl (Figuur 3), die de HOMO van water naar de nabijheid van EF poort kon via het tip-water koppeling afstemmen. Figuur 4 een is de STM-beeld van een D2O monomeer verkregen met een Cl-tip, heel vertonen met de HOMO van water monomeer (inzet van Figuur 4een). In een dergelijk in de buurt van-resonantie geval (Figuur 4,b), de HOMO van water paren sterk met de modi van de trillingen, resulterend in resonantie-enhanced IETS. Gezien de belangrijke rol van tip gating bij het verbeteren van de IET signalen, deze techniek heet tip-enhanced IETS. Figuur 4 d is de tip-enhanced IETS van water, waarin de gefrustreerd rotatie, buigende en stretching modi alle gevisualiseerde aangeduid als "R", "B" en "S", respectievelijk23 zijn. In vergelijking met conventionele IETS, de signaal-ruisverhouding van tip-enhanced IETS drastisch is verbeterd (omhoog tot 30% in relatieve huidgeleiding wijzigen), die is van cruciaal belang voor het precies bepalen van de sterkte van de H-binding.

Gebruik van de Cl-beëindigd tip, kon watermoleculen worden gemanipuleerd op een goed gecontroleerde wijze als gevolg van de elektrostatische interactie tussen de Cl-tip en water. Figuur 5 een toont de procedure voor de bouw van een tetrameer water door te slepen van vier water monomeren langs de vooraf ontworpen trajecten (groene stippellijn pijlen in Figuur 5een), opeenvolgend. Een dergelijke structuur van cyclisch tetrameer bevat twee ontaarde chirale Staten: rechtsom en linksom H-gebonden lussen, die kunnen worden onderscheiden van de STM beelden (Figuur 5b-c)22. De chiraliteit van de tetrameer kan worden ingeschakeld zodra de Cl-tip nauw het water tetrameer (Figuur 6) benadert, in die regio de reactie barrière voor de overdracht van de proton is effectief onderdrukt. De omkeerbare interconversion van de H-bonding chiraliteit van de water tetrameer kan worden gecontroleerd door het opnemen van het huidige als functie van tijd24tunneling. De switch tarieven kunnen worden geëxtraheerd uit de huidige versus tijd trace. Zoals blijkt uit Figuur 7, de levensduur verdeling van een rechtsom tetrameer kon worden gemonteerd door een exponentiële afname y = Ae-t/τ (rode curve in Figuur 7), en de inverse van de tijd constante τ de switch tarief van CS→AS voor een gekozen levert steekproef bias en tip hoogte.

Op basis van de orbitale imaging, moleculaire manipulatie en tip-enhanced IETS technieken, kon de quantum motie van protonen Interfaciale water op de atoomschaal worden gesondeerd. Bijvoorbeeld, het is mogelijk om direct visualiseren de gezamenlijke quantum tunneling van protonen binnen de clusters van water en kwantificeren van de impact van de nul-punt beweging op de sterkte van een enkele H bond op een grensvlak water/vaste stof, die worden besproken in detail in 23 en 24, respectievelijk.

Figure 1
Figuur 1 : Experimentele opzet. (een) Schematische voorstelling van de experimentele opstelling. (b) STM afbeelding van dubbelgelaagde NaCl(001) eilanden geteeld op het oppervlak van de Au(111). Stap randen van het oppervlak van de Au(111) worden aangeduid met blauwe stippellijnen. De inzet toont de STM-topografie van Au(111) 22 × √3 gereconstrueerd oppervlak. (c) STM afbeelding van geïsoleerde water monomeren geadsorbeerd aan het oppervlak van de NaCl. Visgraat structuren van het onderliggende Au(111) substraat worden gemarkeerd door middel van blauwe pijlen. Instelpunt: (b) 2V, 9 pA; inzet: 100 mV, 50 pA; (c) 100 mV, 50 pA. De STM-beelden in dit verslag werden alle verkregen op 5 K. aangepast met toestemming van 22, copyright 2014 natuur Publishing Group. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 2
Figuur 2 : Schematische van de gasleiding voor het doseren van watermoleculen op het monster oppervlak. Het water is gezuiverd onder drukvermindering door bevriezing-pomp-dooi cycli. Toen de watermoleculen gedoseerd in situ op het oppervlak van het monster door een doseerpomp buis, waarin werd gewezen naar het monster met een afstand van ~ 6 cm. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 3
Figuur 3 : Voorbereiding van een tip van de Cl-beëindigd STM. (a-c) Schematische voorstelling van de procedure voor het verwerven van een tip van Cl-beëindigd. De Cl-tip wordt verkregen doordat een kale STM-tip dicht bij het standpunt van het Cl-Atoom van NaCl oppervlak (b), totdat een Cl-atoom transfers op de apex van de STM-tip (c). (d, e) STM-beelden van het NaCl(001) oppervlak (hetzelfde gebied) verworven vóór en na de Cl-atoom geadsorbeerde op het puntje van de STM. De atomaire resolutie die voortvloeien uit de anionen Cl- werd opgelost. Een atoom Cl ontbreekt (hemelsblauwe pijl in (e)) en de atomaire resolutie is verbeterd, die aangeeft dat de STM-tip is matiemaatschappij met een Cl-atoom. Instelpunt: (d) 50 mV, 100 pA; (e) 50 mV, 50 pA. Aangepast met toestemming van 24, copyright 2015 natuur Publishing Group. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 4
Figuur 4 : Tip-enhanced IETS van een D2O monomeer. (een) STM beeld van een D2O monomeer verkregen met een Cl-tip (V = 100mV, ik = 50 pA). De inzet toont de berekende isosurface van ladingsdichtheid van de HOMO. (b) Schematische voorstelling van de tip-enhanced IET proces. De Cl-beëindigd tip "gates", de HOMO aan de nabijheid van EF, waardoor resoneert versterkt de doorsnede van het IET proces. (c) dI/dV (d) d2ik / dV2 spectra verkregen op de positie van de groene sterren op het water-monomeer. Rood en blauw bochten worden genomen over het water monomeer met de verschuiving van de tip-hoogte door-120 pm en -40 uur, respectievelijk. De grijze curve is de achtergrond NaCl signaal verworven op de verschuiving van de hoogte van het tip van-120 pm. Tip heights wordt verwezen naar de tussenruimte instellen met V = 100 mV en ik = 50 pA. "R", "B" en "S" vertegenwoordigen gefrustreerd rotatie, buigende en stretching trillingen modus van water molecuul, respectievelijk. Deze curven worden gecompenseerd, gepresenteerd in de y-as voor de duidelijkheid en de nul niveaus van elke curve worden aangeduid door de horizontale stippellijnen. Aangepast met toestemming van 23, copyright 2016 Amerikaanse Vereniging voor de Advancement of Science. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 5
Figuur 5 : Adsorptie configuratie en STM topografie van water tetramers op NaCL(001)/Au(111). (een) Procedure voor de bouw van een tetrameer water. Water monomeren worden gemanipuleerd door de Cl-tip langs de vooraf ontworpen trajecten (groene stippellijn pijlen) om het vormen van een tetrameer water. (b, c) Adsorptie configuratie en STM beelden van water tetramers met linksom (b) en met de klok mee (c) H-gebonden loops, respectievelijk. De STM beelden van water tetrameer (de tweede kolom) Toon dat de grenzen tussen de vier kwabben vertonen linkshandige (b) of rechtshandig (c) rotatie, die duidelijker in de overeenkomstige afgeleide beelden (de derde kolom is). O, H, Cl-, en Na+ zijn aangeduid met rood, wit, grijs en donker-cyaan sferen, respectievelijk. Instelpunt: (een) 80 mV 50 (b, c) 10 mV, 80, pA pA. Aangepast met toestemming van 22, copyright 2014 natuur Publishing Group. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 6
Figuur 6 : Chiraliteit overschakelen van een water tetrameer. (een) schematisch weergegeven: de manipulatie procedure chiraliteit schakelen van een tetrameer water met een Cl-matiemaatschappij tip. Aan de linkerkant, de tetrameer blijft de deelstaat met de klok mee (CS) op grote tip hoogte met de set-punt: V = 5 mV en ik = 5 pA. In het midden, de hoogte van de tip te verlagen met 230 pm, de tetrameer zou ondergaan omkeerbare interconversion tussen de rechtsom en linksom. Aan de rechterkant laat het natrekken van de tip tot de oorspronkelijke hoogte van de tip de tetrameer in de tegenwijzerzin staat (AS). (b) Tunneling huidige trace tijdens chiraliteit schakelen opgenomen op de positie van de groene sterren op het water tetrameer. De hogere en lagere niveau van de huidige komen overeen met de AS en CS staat, respectievelijk. De adsorptie configuratie en STM beelden van CS en als staat van tetrameer worden ingevoegd in (b). O, H, Au, Cl-, Na+ zijn aangeduid met rood, cyaan, wit, gouden en blauwe bollen respectievelijk. Aangepast met toestemming van 24, copyright 2015 natuur Publishing Group. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 7
Figuur 7 : Extractie van het tarief van de huidige trace versus tijd schakelen chiraliteit. De verdeling van de levensduur (bin grootte: 0,6 s) van de met de klok mee tetrameer kon worden keurig gemonteerd op een exponentiële afname (rode curve) met de tijdconstante van 1.37 s. De switch is de inverse van de tijdconstante, 0.73 ± 0.016 s-1. De huidige trace overgenomen op een steekproef bias van 3 mV en tip hoogte van-295 pm, waarnaar wordt verwezen naar de tussenruimte instellen met V = 5 mV en ik = 5 pA. Aangepast met toestemming van 24, copyright 2015 natuur Publishing Group. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Om te peilen naar de interne structuur, dynamiek en Vibrationele spectroscopie van watermoleculen geadsorbeerde op de vaste oppervlakken, met bijzondere aandacht voor de mate van vrijheid van waterstof, zijn enkele experimentele stappen van cruciaal belang, die zal worden besproken in de volgende paragrafen.

De orbitale beeldvorming van watermoleculen wordt bereikt op basis van twee belangrijke stappen. Ten eerste koppelen de isolerende NaCl films het water elektronisch van de Au-substraat, tweede de orbital gating effect van de STM-tip via tip-water koppeling. Om te groeien dubbelgelaagde NaCl films op het substraat van de Au(111), moet de temperatuur van het substraat Au(111) ongeveer 290 K. blijven Wanneer de temperatuur van het substraat is veel lager, zijn fractal structuren formulier, of de grootte van NaCl eilanden te klein. Hogere temperaturen zal leiden tot de vorming van dikkere NaCl eilanden, dus het verloop van het monster zal slecht. Het is vermeldenswaard dat zowel HOMO en LUMO kon worden gevisualiseerd met een scherpe naakte tip, terwijl de orbitale gating van de Cl-beëindigd tip zeer selectief, is zodanig dat alleen HOMO aantoonbaar als gevolg van de sterke koppeling tussen de HOMO en de Pz orbitaal van is de tip van de Cl. Aangezien de moleculaire orbitalen zijn ruimtelijk vergrendeld samen met de geometrische structuren van moleculen, de O-H-directionaliteit van watermoleculen zijn onderscheidde door middel van submolecular-resolutie orbital imaging22.

Vergeleken met reële-ruimte beeldvorming, kan de Vibrationele spectroscopie van water bieden nieuwe inzichten in H-bonding configuraties, dynamiek en kracht van H-binding. Indringende betrouwbare Vibrationele spectroscopie van water met conventionele IETS heeft echter bewezen uitdagend vanwege de aard van de close-shell van de water molecule. Met een Cl-beëindigd tip, kon de signalen IETS worden aanzienlijk verbeterd als de HOMO van water kan worden afgestemd op de nabijheid van EF via tip-water koppeling, wat resulteert in resonant-enhanced IETS23. As a matter of fact, is het IETS van water monomeren zeer gevoelig voor de laterale positie van de tip. Omdat de HOMO-orbital van watermoleculen een knooppunt vlak in het midden heeft, waar de moleculaire DOS de kleinste is, leidt dit tot een zeer klein deel van het Kruis voor vibrationele excitatie. Daarom is de tip meestal iets gepositioneerd weg van het knooppunten vlak te maximaliseren van de IET signalen (groene ster in figuur 4a). Bovendien is tip-enhanced IETS van het monomeer water ook gevoelig voor de hoogte van de tip. De spectra IET zijn eentonig grote tip-water afstand (blauwe curven in Figuur 4 c-d). Met afnemende tip hoogte, de koppeling van het uiteinde met de water molecule wordt verbeterd en vibrerende functies ontstaan (rode curven in Figuur 4 c-d). Tip-water koppeling kan echter aanzienlijke invloed op de intrinsieke energieën van de vibrationele modi. Inderdaad, de uitrekkende modi zal ondergaan red shift met afnemende tip hoogte, die op inversed exponentiële vervalt kan worden gemonteerd. Extrapoleren om te elimineren van het effect van tip, deze krommen aan oneindige tip hoogte te verkrijgen van de intrinsieke vibrationele energieën23.

STM is niet alleen een atomaire sonde voor imaging en spectroscopische meting, maar ook individuele atomen en moleculen in een goed gecontroleerde wijze9,10kunt manipuleren. In dit verslag is de manipulatie van de watermoleculen op de isolerende NaCl-films beter controleerbaar wanneer de tip apex is matiemaatschappij met Cl vanwege de lange-afstands elektrostatische interactie tussen het water en het negatief geladen atoom van Cl op de tip. De gebouwde water tetrameer bevat twee ontaarde chirale Staten: rechtsom en linksom H-gebonden lussen, die kunnen worden ontstoken met een Cl-tip. Af en toe, ontstaan meer dan twee stroomniveaus in de huidige trace tijdens chiraliteit schakelen die voortvloeien uit de structurele versoepeling van het Atoom van de Cl geadsorbeerd aan de tip top. De chiraliteit switching gebeurt meestal op de hoogte van de kleine tip, in welke regio het Cl-atoom meerdere metastabiele adsorptie-configuraties op de tip als gevolg van de asymmetrie van de tip top wellicht. Het hoppen van het Cl-Atoom van een configuratie naar een andere verandert de huidige tunneling, maar leidt niet tot het schakelen van de tetrameer chiraliteit. Dientengevolge, geen kwestie hoeveel niveaus worden weergegeven, kunnen ze worden onderverdeeld in twee groepen en elke groep komt overeen met een chirale staat van de water tetrameer. Wat meer is, zijn de switch tarieven gevoelig voor de positie van de tip in de xyz-richtingen, afhankelijk van de koppeling van de Cl-tip met de water tetrameer. De switch tarieven zullen worden uitgeblust als de Cl-tip is te dicht bij het water tetrameer of uit het midden ten opzichte van de tetrameer24geplaatst. Om de switch tarief extract van de huidige trace, is de grootte van de opslaglocatie van de tijd van cruciaal belang. Het is noodzakelijk om te proberen verschillende keren een lade zijner tijd mooi aan de verdeling van de levensduur tot een exponentiële afname te selecteren. In sommige gevallen zijn de twee huidige niveaus zo dichtbij dat de scheiding is vergelijkbaar met de achtergrond lawaai, aldus de aangrenzende gemiddeld methode is vastgesteld om het huidige spoor zodat de twee huidige niveaus omgezet.

Hoewel STM is bewezen om te worden krachtig voor het karakteriseren van de structuur, de dynamiek en de Vibrationele spectroscopie van watermoleculen op vaste oppervlakken op de atoomschaal, hij lijdt aan beperkingen, met inbegrip van: (1) voert substraten zijn nodig om te halen de huidige tunneling (2) slechte temporele resolutie (meestal in de volgorde van een paar honderd microseconden), (3) perturbation aan de watermoleculen van de STM-tip en de hoog-energetische tunneling elektronen tijdens de meting van IETS, (4) UHV milieu en lage temperatuur zijn onmisbaar. Deze beperkingen maken STM tekortkomen in vergelijking met conventionele methoden voor onderzoek naar water, als optische spectroscopie, neutronen verstrooiing, NMR. Niettemin, de korte-komsten van STM kunnen worden overwonnen door het combineren van andere technieken. Bijvoorbeeld, qPlus gebaseerde noncontact atomic force microscopie (nc-AFM) kan worden gebruikt om te bepalen van de topologie van H-gebonden netwerken en zelfs isolerende crystal ice-25,26. Ultrasnelle laser gecombineerd STM is een veelbelovend instrument om te bereiken zowel submolecular ruimtelijke resolutie en temporele resolutie van femtoseconde gelijktijdig27,28. Bovendien, het stikstof-vacature (NV) center in dienst als de scanning probe (NV-SPM) naar verwachting een niet-perturbatieve hulpmiddel voor het opsporen van zeer zwakke elektromagnetische signalen, zoals de schommelingen van de spin van protonen in water en geleidende NMR spectroscopie op nanoschaal onder omgevingsomstandigheden29,30,31.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

Dit werk wordt gefinancierd door de nationale toets R & D programma onder Grant No. 2016YFA0300901 2016YFA0300903 en 2017YFA0205003, de nationale Natural Science Foundation van China onder Grant nr. 11634001, 11290162/A040106. Y.J. erkent ondersteuning door nationale wetenschap Fonds voor DN jonge geleerden en Cheung Kong jonge geleerde programma. J. G. erkent ondersteuning vanuit de nationale postdoctoraal programma voor innovatieve talenten.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Au(111) single crystal MaTeck NA
NaCl Sigma Aldrich 450006
Water, deuterium-depleted  Sigma Aldrich 195294
Deuterium oxide  Sigma Aldrich 364312
Sealed-off glass-UHV adapters MDC vacuum products 46300
Diaphragm-sealed valve any NA
Bellows-sealed valve any NA
Leak valve Kurt J. Lesker  NA
Scanning tunneling microscopy CreaTec NA
Electronic controller. Nanonis  NA
Tungsten wire any diameter:0.3 mm; purity: 99.95%

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Thiel, P. A., Madey, T. E. The interaction of water with solid surfaces: Fundamental aspects. Surf. Sci. Rep. 7, (6-8), 211-385 (1987).
  2. Henderson, M. A. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects revisited. Surf. Sci. Rep. 46, (1-8), 1-308 (2002).
  3. Hodgson, A., Haq, S. Water adsorption and the wetting of metal surfaces. Surf. Sci. Rep. 64, (9), 381-451 (2009).
  4. Brougham, D. F., Caciuffo, R., Horsewill, A. J. Coordinated proton tunnelling in a cyclic network of four hydrogen bonds in the solid state. Nature. 397, (6716), 241-243 (1999).
  5. Andreani, C., Colognesi, D., Mayers, J., Reiter, G. F., Senesi, R. Measurement of momentum distribution of light atoms and molecules in condensed matter systems using inelastic neutron scattering. Adv. Phys. 54, (5), 377-469 (2005).
  6. Shen, Y. R., Ostroverkhov, V. Sum-frequency vibrational spectroscopy on water interfaces: Polar orientation of water molecules at interfaces. Chem. Rev. 106, (4), 1140-1154 (2006).
  7. Soper, A. K., Benmore, C. J. Quantum differences between heavy and light water. Phys. Rev. Lett. 101, (6), 065502 (2008).
  8. Kimmel, G. A., et al. Polarization- and azimuth-resolved infrared spectroscopy of water on TiO2(110): Anisotropy and the hydrogen-bonding network. J. Phys. Chem. Lett. 3, (6), 778-784 (2012).
  9. Eigler, D. M., Schweizer, E. K. Positioning single atoms with as a scanning tunneling microscope. Nature. 344, (6266), 524-526 (1990).
  10. Stroscio, J. A., Eigler, D. M. Atomic and molecular manipulation with the scanning tunneling microscope. Science. 254, (5036), 1319-1326 (1991).
  11. Stipe, B. C., Rezaei, M. A., Ho, W. Single-molecule vibrational spectroscopy and microscopy. Science. 280, (5370), 1732-1735 (1998).
  12. Ho, W. Single-molecule chemistry. J. Chem. Phys. 117, (24), 11033-11061 (2002).
  13. Repp, J., Meyer, G., Stojkovic, S. M., Gourdon, A., Joachim, C. Molecules on insulating films: Scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals. Phys. Rev. Lett. 94, (2), 026803 (2005).
  14. Weiss, C., Wagner, C., Temirov, R., Tautz, F. S. Direct imaging of intermolecular bonds in scanning tunneling microscopy. J. Am. Chem. Soc. 132, (34), 11864-11865 (2010).
  15. Verdaguer, A., Sacha, G. M., Bluhm, H., Salmeron, M. Molecular structure of water at interfaces: Wetting at the nanometer scale. Chem. Rev. 106, (4), 1478-1510 (2006).
  16. Michaelides, A., Morgenstern, K. Ice nanoclusters at hydrophobic metal surfaces. Nat. Mater. 6, (8), 597-601 (2007).
  17. Feibelman, P. J. The first wetting layer on a solid. Phys. Today. 63, (2), 34-39 (2010).
  18. Carrasco, J., Hodgson, A., Michaelides, A. A molecular perspective of water at metal interfaces. Nat. Mater. 11, (8), 667-674 (2012).
  19. Kumagai, T. Direct observation and control of hydrogen-bond dynamics using low-temperature scanning tunneling microscopy. Prog. Surf. Sci. 90, (3), 239-291 (2015).
  20. Maier, S., Salmeron, M. How does water wet a surface. Acc. Chem. Res. 48, (10), 2783-2790 (2015).
  21. JoVE Science Education Database. . Essentials of Organic Chemistry. Degassing Liquids with Freeze-Pump-Thaw Cycling. JoVE. Cambridge, MA. (2017).
  22. Guo, J., et al. Real-space imaging of interfacial water with submolecular resolution. Nat. Mater. 13, (2), 184-189 (2014).
  23. Guo, J., et al. Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling. Science. 352, (6283), 321-325 (2016).
  24. Meng, X., et al. Direct visualization of concerted proton tunnelling in a water nanocluster. Nat. Phys. 11, (3), 235-239 (2015).
  25. Thuermer, K., Nie, S. Formation of hexagonal and cubic ice during low-temperature growth. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 110, (29), 11757-11762 (2013).
  26. Shiotari, A., Sugimoto, Y. Ultrahigh-resolution imaging of water networks by atomic force microscopy. Nat. Commun. 8, (2017).
  27. Terada, Y., Yoshida, S., Takeuchi, O., Shigekawa, H. Real-space imaging of transient carrier dynamics by nanoscale pump-probe microscopy. Nat. Photonics. 4, (12), 869-874 (2010).
  28. Yoshida, S., et al. Probing ultrafast spin dynamics with optical pump-probe scanning tunnelling microscopy. Nat. Nanotechnol. 9, (8), 588-593 (2014).
  29. Mamin, H. J., et al. Nanoscale nuclear magnetic resonance with a nitrogen-vacancy spin sensor. Science. 339, (6119), 557-560 (2013).
  30. Staudacher, T., et al. Nuclear magnetic resonance spectroscopy on a (5-nanometer)3 sample volume. Science. 339, (6119), 561-563 (2013).
  31. Aslam, N., et al. Nanoscale nuclear magnetic resonance with chemical resolution. Science. 357, (6346), 67-71 (2017).
Sonderen de structuur en de dynamiek van Interfaciale Water met Scanning Tunneling microscopie en spectroscopie
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng, J., Ma, R., Jiang, Y. Probing the Structure and Dynamics of Interfacial Water with Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (135), e57193, doi:10.3791/57193 (2018).More

Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng, J., Ma, R., Jiang, Y. Probing the Structure and Dynamics of Interfacial Water with Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (135), e57193, doi:10.3791/57193 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter