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Chemistry

Erforschung der Struktur und Dynamik von Grenzflächen Wasser mit Scanning Tunneling-Mikroskopie und Spektroskopie

Published: May 27, 2018 doi: 10.3791/57193

Summary

Hier präsentieren wir ein Protokoll, um die Struktur und Dynamik der Grenzflächen Wasser auf atomarer Skala, in Bezug auf die submolekulare Auflösung, Molekulare Manipulation und einzelne Bindung Schwingungs-Spektroskopie untersuchen.

Abstract

Wasser/Feststoff-Schnittstellen sind allgegenwärtig und spielen eine Schlüsselrolle in vielen ökologischen, biophysikalische und technologischen Prozessen. Lösung der internen Struktur und sondieren die Wasserstoffbrücken (H-Bindung) Dynamik der Wassermoleküle auf festen Oberflächen adsorbiert werden Grundfragen der Wasser-Wissenschaft, die eine große Herausforderung aufgrund der leichte Masse und der geringen Größe des Wasserstoffs bleibt. Scanning tunneling Microscopy (STM) ist ein viel versprechendes Instrument für den Angriff auf diese Probleme, dank seine Fähigkeiten des Sub-Ångström Ortsauflösung, einzelne Bindung Schwingungs Sensibilität und atomare/Molekulare Manipulation. Das gestaltete experimentelle System besteht aus einem Cl-terminierte Tipp und eine Probe von Wasser Moleküle in Situ auf der Au (111) Dosierung hergestellt-unterstützt NaCl(001) Oberflächen. NaCl-Isolierfolien entkoppeln elektronisch das Wasser aus den metallischen Substraten, so dass die innere Grenze Orbitale von Wassermolekülen erhalten sind. Die Cl-Spitze erleichtert die Manipulation von einzelnen Wassermoleküle sowie Anspritzung Orbitale des Wassers in die Nähe des Fermi-Niveaus (EF) über Tipp-Wasser-Kupplung. Dieses Papier beschreibt die detaillierte Methoden der submolekulare Auflösung, Molekulare/atomic Manipulation und einzelne Bindung Schwingungs-Spektroskopie von Grenzflächen Wasser. Diese Studien eröffnen eine neue Route für die Untersuchung der H-gebundenen Systeme auf atomarer Skala.

Introduction

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Die Wechselwirkungen von Wasser mit den Oberflächen von Festkörpern engagieren sich in verschiedenen Oberflächenreaktion Prozesse, z. B. heterogene Katalyse, Ladungszustand, Elektrochemie, Korrosion und Schmierung Et al. 1 , 2 , 3 im Allgemeinen um zu untersuchen, Grenzflächen Wasser, spektroskopische und Beugung Techniken werden häufig verwendet, wie Infrarot und Raman-Spektroskopie, Summe-Frequenz Generation (SFG), Röntgendiffraktometrie (XRD), Kernspinresonanz (NMR), Neutron Streuung4,5,6,7,8. Diese Methoden leiden jedoch die Einschränkung der räumlichen Auflösung, spektralen Verbreiterung und durchschnittlich Effekte.

STM ist eine vielversprechende Technik, diese Beschränkungen zu überwinden, verbindet die Sub-Ångström Ortsauflösung, atomare Manipulation und einzelne Bindung Schwingungs Empfindlichkeit9,10,11,12 , 13 , 14. seit Anfang dieses Jahrhunderts, STM ausgiebig zur Untersuchung der Struktur und Dynamik von Wasser auf festen Oberflächen3,15,16,17, angewendet wurde 18,19,20. Darüber hinaus konnte Schwingungs-Spektroskopie basierend auf STM aus der zweiten Ableitung differenzielle tunneling Leitwert abgerufen werden (d2ich / DV-2), auch bekannt als inelastische Elektron tunneling-Spektroskopie (IETS). Die interne Struktur, d.h. die H-Bindung Direktionalität zu lösen und den Erwerb von zuverlässigen Schwingungs-Spektroskopie des Wassers sind jedoch immer noch herausfordernd. Die größte Schwierigkeit liegt darin, dass Wasser ein enger Shell-Molekül ist deren Grenze Orbitale weit entfernt von der E-Fsind, so können die Elektronen von der STM Spitze kaum tunnel in die molekulare Resonanz Zustände von Wasser, was zu schlechten Signal-Rausch-Verhältnis Molekulare Bildgebung und Schwingungs-Spektroskopie.

Wasser adsorbiert an der Au-gestützte NaCl(001) Filme bietet ein ideales System für die Untersuchung atomarer Skala von STM mit Cl-terminierte Spitze (Abbildung 1(ein), die bei 5 K im-Ultrahochvakuum (UHV) Umfeld mit einem Basisdruck durchgeführt wird besser als 8 × 10-11 Mbar. Auf der einen Seite entkoppeln die Isolierfolien NaCl Wassermoleküle elektronisch vom Substrat Au so native Grenze Orbitale des Wassers erhalten bleiben und die Lebensdauer der Elektronen, die ihren Wohnsitz in die molekulare Resonanz Staat wird verlängert. Auf der anderen Seite könnte die STM Spitze effektiv tune der Frontier-Orbital des Wassers in Richtung E-F per Tipp-Wasser-Kupplung, vor allem, wenn die Spitze mit einem Cl-Atom funktionalisiert wird. Diese wichtigen Schritte ermöglichen hochauflösende orbital Bildgebung und Schwingungs-Spektroskopie Wasser Monomere und Cluster. Darüber hinaus können Wassermoleküle gut kontrollierte Art und Weise, durch die starke elektrostatische Wechselwirkung zwischen den negativ geladenen Cl-Tip und Wasser manipuliert werden.

In diesem Bericht werden die Verfahren der Vorbereitung der Probe und der Cl-terminierte Tipp für STM Untersuchung bzw. in Abschnitt 1 und 2, detailliert beschrieben. In Abschnitt 3 beschreiben wir die Orbital bildgebende Verfahren, mit denen die O-H Direktionalität Wasser Monomer und Tetramer werden aufgelöst. Die Tipp-enhanced IETS ist in Abschnitt 4 eingeführt, ermöglicht die Erkennung von Schwingungs-Modi von Wassermolekülen an einzelne Bindung Grenze und Bestimmung des H-Klebekraft mit hoher Genauigkeit aus der Rotverschiebung in der Sauerstoff-Wasserstoff-Dehnung Frequenz des Wassers. In Abschnitt 5 zeigen wir wie Wasser Tetramer konstruiert und durch kontrollierte Tipp Manipulation geschaltet werden kann. Basierend auf der orbital Imaging, Spektroskopie und Manipulationstechniken, können isotopische Ersatz Experimente durchgeführt werden, um die Quantennatur der Protonen im Grenzflächen Wasser wie Quantum tunneling und Null-Punkt-Bewegung zu erforschen.

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Protocol

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Hinweis: Die Experimente sind auf Wasser-Moleküle adsorbiert an der Au-gestützte NaCl(001) Film (Abbildung 1(ein) bei 5 K mit einer Ultrahochvakuum (UHV) kryogenen STM ausgestattet mit elektronischer Steuerung Nanonis durchgeführt.

1. Herstellung von experimentellen Probe

  1. Reinigen Sie die Au(111) Einkristall
    1. Pumpen Sie die Gasleitung auf den Druck von ~ 10-7 Mbar und dann spülen Sie die Gasleitung mit Ar-Gas. Die Pumpe/Flush Zyklus dreimal durchlaufen.
      Hinweis: Jede Pumpe/Flush-Zyklus dauert etwa 30 Minuten.
    2. Füllen Sie die Gasleitung mit Ar Gas auf den Druck von 2 bar, so verbietet die Atmosphäre durch die Gasleitung zu durchdringen.
    3. Setzen Sie den Au(111) Kristall auf der Heizung-Bühne, die auf dem Manipulator in der UHV-Kammer montiert ist (Basis Druck von 1,4 × 10-10 Mbar).
    4. Reinigen Sie die Au(111) Einkristall Zyklen der Ar+ Ion Sputtern für 15 min (p(Ar) = 5 × 10-5 Mbar, 1,0 kV, 6 µA) und anschließende Glühen bei ca. 900 K für 5 min.
      Hinweis: Sollte die Anlasstemperatur langsam abgenommen werden, ansonsten wird eine hohe Dichte an Stufenkanten auf der Au-Oberfläche bilden. 3 bis 5 Sputtern/glühen Zyklen werden in der Regel verwendet.
    5. Übertragen Sie die Au(111) Probe auf die STM-Scan-Bühne zu, und überprüfen Sie die Sauberkeit mit STM (kleines Foto von Abbildung 1b).
  2. Ablagerung von NaCl auf Au(111) Substrat
    1. Entgasen Sie die NaCl-Quelle. Langsam erreicht Erhöhung der Strom auf die Knudsen-Zelle, bis die Temperatur der Quelle angewandt 670 K. Degas die NaCl-Quelle mehrere Male bis der Druck der Kammer unter 4 × 10-9 Mbar.
      Hinweis: Die steigende Rate des Stroms hängt die Ausgasung bei der NaCl-Quelle, der Druck der Kammer unter 1 × 10-8 Mbar zu halten.
    2. Der Manipulator setzen Sie Au(111) Probe auf und passen Sie die Position der Au-Probe, die Probe den Auslöser der Knudsen-Zelle Gesicht zu machen.
      Hinweis: Die Temperatur des Substrates Au(111) konnten unterhalb der Raumtemperatur (77-300 K) gesenkt werden durch die Abkühlung der Manipulator-Kopf mit einem kontinuierlichen Strom von flüssigem Stickstoff
    3. Erhöhen Sie den Strom auf die Knudsen-Zelle angewendet, bis die Temperatur der Quelle 640 K erreicht, und lassen Sie die Verdunstung Flussmittel für 5 min zu stabilisieren, bevor der Verschluss geöffnet.
    4. Der Verschluss geöffnet und Hinterlegung der NaCl auf die Au(111) Probe für 2 min bei 290 K statt.
    5. Übertragen Sie die Au-gestützte NaCl-Probe auf die STM Scannen Bühne. Überprüfen Sie die Abdeckung und die Größe der Bilayer NaCl(001) Inseln auf dem Au(111) Substrat mit STM (Abbildung 1b).
  3. Reinigen Sie das Wasser unter Vakuum durch Frost-Pumpe-tau-wechseln21 , restlichen Verunreinigungen zu entfernen.
    1. Bereiten Sie drei abgeriegelten Glas-UHV Adapter. Wasser H2O, D2O und D2O:HOD:H2O isotopischen Mischung Lösungen (2 mL) in drei Adapter separat, und montieren Sie den Adapter an der Gasleitung (Abbildung 2).
      Hinweis: D2O:HOD:H2O isotopischen Mischungen können durch Mischen der hochreinen H2O und D2O mit gleichen Mengen unter Ultraschall Schwingung für 10 min erreicht werden.
    2. Das flüssige Wasser mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Stellen Sie sicher, dass die Gasleitung, um den Druck von ~ 10-7 Mbar vor dem Einfrieren gepumpt wird.
    3. Öffnen Sie die Membran versiegelt Ventil und Pumpe aus der Atmosphäre für 15 Minuten. Dann schließen Sie das Ventil Membran versiegelt und tauen Sie die Lösung.
      Hinweis: Gasblasen entstehen aus der Lösung, wenn es Auftauen ist.
      Vorsicht: Lassen Sie die gefrorenen Lösungsmittel Tauwetter von selbst. Die Lösung mit Wasserbad Auftauen verursachen das Glasgefäß zu brechen. Einfrieren und Auftauen die Lösung schnell, Glas-UHV Adapter mit Metall-UHV Adapter zu ersetzen, wenn die Lösung in den Metallbehälter unsichtbar ist.
    4. Wiederholen Sie Schritte 1.3.2-1.3.3, bis keine Gasblasen aus der Lösung zu entwickeln, wie die Lösung auftaut. Legen Sie durch den Frost-Tausalz-Pumpe-Zyklus mindestens dreimal.
    5. Schließen Sie das Ventil Balg abgedichtet und lassen Sie die Gasleitung im Vakuum. Dann öffnen Sie das Ventil Membran versiegelt, und lassen Sie den Wasserdampf in die Gasleitung zu füllen.
  4. Dosis Wasser-Moleküle in Situ auf der Probenoberfläche
    1. Verringern Sie die Temperatur der Probe, 5 K. Open das Leck-Ventil den Druck der STM UHV-Kammer langsam zu steigern bis 2 × 10-10 Mbar.
      Hinweis: Wassermoleküle fließen in die UHV-Kammer durch die Dosierung Schlauch, der auf den Auslöser des Schildes zeigt. Der Abstand zwischen den Auslöser und der Probe (im Schild) ist ca. 6 cm. Der Basisdruck der STM Kammer sind besser als 7 × 10-11 Mbar. Die Abscheiderate ist über 0,01 Bilayer min-1.
    2. Öffnen Sie den Auslöser. Dosieren Sie die Wasser-Moleküle auf der Oberfläche des Au-gestützte NaCl für 1 min. Schließen Sie dann den Auslöser und das Leck-Ventil.
    3. Überprüfen Sie die Abdeckung der Wasser-Moleküle auf der Oberfläche des Au-gestützte NaCl(001) mit STM. Isolierte Monomere Wasserform auf der Probenoberfläche (Abbildung 1c).

2. Vorbereitung der Cl-terminierte Spitze

  1. Fertigen Sie einen elektrochemisch geätzten Wolfram (W) Tipp.
    1. 0,3 mm W Draht in eine 3 Mol/L NaOH Radierung Lösung mit einer Immersion-Länge von ca. 2 mm zu platzieren.
    2. Die W-Leitung in Bezug auf einen Platinring Elektrode eingefügt in die NaOH-Lösung zuweisen Sie einen 5 V dc potenzielle.
    3. Der Ätzvorgang zu stoppen, wenn der suspendierte W Draht fiel. Reinigen Sie die geätzte W Spitze mit destilliertem Wasser und Ethanol. Übertragen Sie anschließend die W-Spitze in den Scanner.
      Hinweis: Die elektrochemisch geätzte W-Tipp für ein Jahr vor Austausch einsetzbar.
  2. Spannungsimpulse (2-10 V) anwenden und kontrollierten Absturz Verfahren (0,25-0,4 nm) an der Spitze der STM bis die atomare Cl-Atome der NaCl-Oberfläche gelöst werden.
    Hinweis: Die STM-Tipp ist auf einen sauberen Gebiet der Au(111) Oberfläche stieß.
  3. Positionieren Sie die STM-Spitze mittig auf ein Cl-Atom (Abbildung 3ein). Bringen Sie die nackten STM Spitze in der Nähe der NaCl-Oberfläche in der Nähe mit dem festgelegten Punkt V = 5 mV und I = 5 n ein (Abbildung 3b).
  4. Zurückziehen der Spitze zum ursprünglichen Sollwert (Abb. 3c) und Scannen Sie den gleichen Bereich. Überprüfen Sie die Erlangung der Cl-Spitze durch verbesserte Auflösung und eine fehlende Cl-Atom in der STM-Bild von NaCl (Abbildung 3-d-e).
    Hinweis: Erfolglose Fällen gelegentlich, z. B. auftreten, wenn das Cl-Atom nicht auf die STM übertragen oder mehrere Cl/Na-Atome an der Spitze adsorbieren. Wenn dies auftritt, wiederholen Sie die Schritte 2.2-2.5.

(3) orbital Bildgebung von Wasser Monomer

  1. Die STM-Spitze mit Spannungsimpuls (2-10 V) zu gestalten und kontrollierten Absturz (0,25-0,4 nm) Verfahren.
  2. Scannen Sie die Wasser-Moleküle adsorbiert auf der NaCl(001) Oberfläche mit 10 nm von 10 nm-Frame an 5 K.
  3. Fokus auf einem einzelnen Wasser-Monomer und vergrößern. Scannen Sie das Wasser-Monomer in einer systematischen Weise als Funktionen des Bias (-400-400 mV) und der Tunnelstrom (50-300 pA).
    Hinweis: Mit einer bloßen STM-Spitze, die höchste besetzt (HOMO) und niedrigsten unbesetzten (LUMO) Molekülorbitale des Wassers erscheinen am positiven und negativen Bias, bzw.22. Sobald die Spitze Cl beendet ist, nur HOMO entsteht (Abbildung 4ein) und das LUMO-Feature nicht, die zugängliche Bias Bässe beobachtet wird (von-400 mV 400 mV). Auch unter größeren Bias-Spannung werden die Wassermoleküle aufgrund Schwingungs Erregung instabil.

4. Einzelmolekül-Schwingungs-Spektroskopie

  1. Einrichtung von digitalen Rastpositionen und Bias Spektroskopie-Modul (Nanonis elektronische Steuerung)
    1. Einrichtung der Bias-Spektroskopie-Modul: Wählen Sie die aktuelle LIX1 (dI/dV Spektren signal) und LIX2 (d2ich / dV2 Spektren signal) Kanäle. Die eingestellte Zeit als 50 ms und Integrationszeit als 300 ms erhöhen die Integrationszeit und Sweep Mal glattere Spektren zu erhalten. Stimmen Sie den Z-Offset um die Bias-Spektroskopie an verschiedenen Hakenhöhen. Stellen Sie sicher der Z-Controller set hält und Lock-ins ausgeführt wird, während der Messung
      Hinweis: Einstellung der Zeit ist definiert als: die Wartezeit nach der Änderung der Vorspannung auf die nächste Stufe und bevor ab, Daten zur Vermeidung von vorübergehende Wirkung zu erwerben durch die Bias Änderung induziert. Integrationszeit ist definiert als: die Zeit, in dem die Daten erfasst und gemittelt.
    2. Aufbau des Lock-in-Modul
      Hinweis: Das Scannen tunneling-Spektroskopie, dI/dV und d2ich / dV2 Spektren, werden gleichzeitig mit einem Lock-in-Verstärker durch heißt die erste und zweite Harmonik der Tunnelbau Strom, bzw..
      1. Modulieren Sie die Vorspannung zu und Demodulieren Sie die aktuelle. Legen Sie der Modulationsfrequenz wie ein paar hundert Hz und Modulation Amplitude als 5-7 mV. Stellen Sie sicher, es gibt keine mechanische und elektronische Geräusche bei der Sollwert-Frequenz und die entsprechende zweite harmonische Frequenz.
      2. Legen Sie die erste harmonische Phase: Wechseln Sie in die Z-Controller-Modul. Legen Sie den Tipp-Lift auf 10 nm und schalten Sie das Feedback. Wechseln Sie in die Lock-in-Modul, und schalten Sie die Lock-in-Taste (grün). Klicken Sie auf der ersten harmonischen Auto phase und die Phase aufzuzeichnen. Wiederholen Sie die Auto-Phase mindestens fünfmal und des Durchschnitts. Dann subtrahieren Sie 90 Grad von der gemittelten Phase, die Phase des Übergangs zu bekommen.
      3. Legen Sie die zweite harmonische Phase: Positionieren Sie die STM-Spitze auf dem Substrat Au(111) und beginnen Sie Bias Spektroskopie Sweep von -1,5 V, 1,5 V. Wählen Sie Kanal LIX 1 und funktionieren Sie dY/dX, die zeigen gemeinsam der Ableitung von dI/dV-Spektrum. Eine markante Gipfel-Funktion im Spektrum zu finden und die entsprechende Energie als die Vorspannung eingestellt. Schalten Sie die Lock-in, und halten Sie die STM-System im Tunnelbau. Klicken Sie auf die zweite harmonische Auto-Phase mindestens fünfmal und nehmen im Durchschnitt.
        Hinweis: Da die zweite harmonische Signale in der Regel sehr schwach sind, kann die Phase Wild schwanken. Wenn die Spitzenhöhe erhöhen die Intensität des Signals zu verringern, wird die Schwankung der Phase sehr viel kleiner sein (ein paar Grad) und die zweite harmonische Phase genauer werden.
  2. Tipp-enhanced IETS von einem D-2O-monomer
    1. Scannen Sie ein Wasser-Monomer mit Cl-Tip auf den Sollwert des V = 100 mV und ich = 50 Pa.
    2. Positionieren Sie die Cl-Spitze auf der NaCl-Oberfläche und nehmen Sie die Bias-Spektroskopie als das Hintergrundsignal. Dann setzen Sie die Cl-Spitze auf dem Wasser-Monomer und Bias Spektroskopie Sweep.
    3. Wenn dI/dV und d2ich / dV2 Spektren des Wassers sind nichtssagend, folgen Sie einfach die Hintergrund NaCl Oberfläche (blaue Kurve von Abb. 4c-d). Verringern Sie die Spitzenhöhe von tuning der Z versetzt, bis die Schwingungen-Funktionen in den Spektren (rote Kurven von Abbildung 4c-d) entstehen.
      Hinweis: für die IETS Messung, eine lange Integrationszeit (~ 1 s) und mehrere fegt erforderlich sind. Für eine D-2O-Wasser Monomer, legen Sie den Bias Bereich aus -360 mV bis 360 mV. Wasser für H2O/HOD Monomere, fegen die Vorspannung von-475 mV bis 475 mV. Im Vergleich mit D2O und H2O HOD, sind Wasser-Monomere leichter gestört und sogar gefegt entfernt während IETS Messung.
  3. H-Klebkraft
    1. Wiederholen Sie die Schritte 4.2.2-4.2.3 und stimmen Sie die Sweep Bias reichen bis auf die Dehnung Modus Wasser Monomere zu konzentrieren. Die IETS Wasser D2O und H2O HOD vorgestellt und diskutiert in 23.
    2. Erhalten Sie die H-Bonding-Energie durch die Rotverschiebung des H-gebundenen OH Dehnung Frequenz (bezogen auf die freie OH stretching Energie) mit dieser empirische Formel umstellen:
      ΔH = 1,3 × √ΔV (1)
      Hinweis: ΔH ist die H-Bonding-Energie in kJ/Mol; ΔV ist die Rotverschiebung des OH stretching-Modus im cm-1. MeV durch die Einheit des H-Bindungsstärke umwandeln: 1kJ/Mol = 10,4 meV/Atom. Um GL. 1 auf der OD Dehnung Modus anzuwenden, die Menge ΔV sollte werden multipliziert mit einem Faktor: V(OH) / V(OD) = 1,3612, wo V(OH) und V(OD) sind die OH und OD Dehnung Frequenzen frei HOD-Moleküls, bzw..

(5) Molekulare Manipulation

  1. Bau von einer Wasser-Tetramer (Abbildung 5ein)
    1. Scannen Sie eine Fläche, die vier Wasser Monomere enthalten. Positionieren Sie die Cl-Spitze auf einem Monomer an den Sollwert des V = 100 mV und ich = 50 Pa. Verringern Sie die Höhe auf den Sollwert von V = 10 mV und ich = 150 pA um die Tipp-Wasser-Wechselwirkung zu erhöhen.
    2. Bewegen Sie die Cl-Spitze entlang der vordefinierten Flugbahnen. Dann zurückziehen die Spitze an den ursprünglichen Satz (V = 100 mV, ich = 50 pA), und Scannen Sie den gleichen Bereich zu prüfen, ob die Wasser-Dimer gebildet wird.
    3. Wiederholen Sie die Schritte 5.1.1-5.1.2 um die Wasser Trimer und Tetramer bilden.
      Hinweis: Die oben beschriebenen Manipulation Prozess könnte vom Nanonis Controller realisiert werden (Scan Control-Follow me Modul). Einrichten der Scan Control-Follow me Modul:
      Vorspannung: 10 mV
      Geschwindigkeit: 500 pm/s
      Z-Ctrl Sollwert: 150 pA
      Ein-/ausschalten Z-Ctrl: grün
      Wartezeit: 1 s
      Stromverstärkung: LN 10 ^ 9
      Pfad: Schaltfläche "aufzeichnen" und erarbeiten Sie die gestalteten Bahnen auf das Bild klicken Sie auf die Stopp-Taste.
      Klicken Sie auf die Schaltfläche ausführen und STM Tipp bewegt sich auf die vordefinierten Flugbahnen mit dem Sollwert in der Follow-me Modul. Wenn das Wasser Monomer nicht bewegt, verringern Sie die Tipp-Höhe (kleinere Bias und größeren Strom) während der Bearbeitung.
  2. Chiralität Schalten von einer Wasser-Tetramer (Abbildung 6( )
    1. Scannen Sie ein Wasser-Tetramer mit der Cl-Spitze. Ändern Sie den Sollwert, V = 5 mV, ich = 5 pA, und positionieren Sie die Spitze leicht aus der Mitte des Wasser-Tetramer.
    2. In der Z-Controller-Modul, legen Sie eine Entfernung um die Spitze zu heben, wenn die Z-Controller ausgeschaltet ist (z. B.heben Sie Tipp:-230 pm). Schalten Sie das Z-Controller-Feedback. Bringen Sie die Spitze in der Nähe der Wasser-Tetramer (~ 230 pm).
    3. Notieren Sie die aktuellen Trace, die zeigt zwei verschiedene Ebenen, die darauf hinweist, dass das Tetramer reversible fußenden zwischen zwei H-Bindung Chiralität unterzogen wurde.
    4. Lassen Sie den Strom auf dem hohen Niveau und schalten Sie das Z-Controller-Feedback. Zurückziehen die Spitze auf den ursprünglichen Sollwert (V = 5 mV, ich = 5 pA). Scannen Sie die Wasser-Tetramer mit den Sollwert des V = 10 mV und ich = 100 pA um chirale Bundesstaat Wasser Tetramer zu überprüfen.
    5. Wiederholen Sie Schritte 5.2.1-5.2.4 mindestens 10 mal um den entsprechenden chiralen Zustand von Wasser Tetramer über dem aktuellen Niveau zu bestätigen.
    6. Wiederholen Sie die Schritte 5.2.1-5.2.4 mindestens 10 Mal, aber den Strom auf dem niedrigen Niveau, den entsprechenden chiralen Zustand von Wasser Tetramer überprüfen lassen.
    7. Datensatz die tunneling-Ablaufverfolgung für 20 min, die ein paar hundert switching Ereignisse enthält
    8. Die Verteilung der Zeit das Tetramer in der niedrigen und hohen Niveau der aktuellen Spur bzw. verbrachte Grundstück.
    9. Passen Sie die Verteilung an einem exponentiellen Zerfall (Abbildung 7). Dann bekommen Sie die angepasste Zeit konstant. Umkehrung der Zeitkonstante um die Schalt-Rate zu erzielen.

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Representative Results

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Abbildung 1 eine zeigt die schematische Darstellung der Versuchsanordnung STM. Erstens ist Au(111) Substrat durch Sputtern und Zyklen in der UHV-Kammer glühen gereinigt. Das saubere Au(111) Beispiel zeigt 22 × √3 rekonstruierten Oberfläche, wo die Atome der Oberflächenschicht zu besetzen, die Hcp und die fcc-Standorte bilden Fischgräten Strukturen (kleines Foto von Abbildung 1b). Die NaCl wird auf dem Substrat Au(111) verdampft bilden Bilayer Inseln (Abbildung 1b). Dann Wasser-Moleküle auf der Oberfläche NaCl(001) Au-unterstützt durch die Gasleitung (Abbildung 2) dosiert und isolierten Wasser Monomere sind auf den NaCl-Inseln (Abbildung 1c) visualisiert. Die Cl-funktionalisiert STM Spitze erhält man durch Abholung ein Cl-Atom von der NaCl-Oberfläche (Abbildung 3), die die HOMO von Wasser in der Nähe von EF über tuning Tip-Wasser-Kupplung Tor konnte. Abbildung 4 a ist die STM-Bild von einem D2O Monomer mit einer Cl-Spitze, sehr stark ähnelten die HOMO Wasser Monomer (kleines Foto von Abbildung 4eine) erhalten. Diesfalls in der Nähe von Resonanz (Abbildung 4b) Paare HOMO Wasser stark mit die Schwingungsmoden Resonanz verstärkt IETS führt. Angesichts der wichtigen Rolle der Tipp Anspritzung bei der Verbesserung der IET Signale ist diese Technik Tipp-enhanced IETS benannt. Abbildung 4 d ist der Tipp-enhanced IETS des Wassers, in dem die frustriert Dreh-, Biege- und stretching-Modi alle visualisiert und bezeichnet als "R", "B" und "S", bzw.23 sind. Im Vergleich zu herkömmlichen IETS ist das Signal-Rausch-Verhältnis von Tipp-enhanced IETS dramatisch verbessert (bis zu 30 % in relative Leitfähigkeit ändern), die ist entscheidend für die präzise Bestimmung der H-Haftfestigkeit.

Mit der Cl-terminierte Spitze, könnte Wasser-Moleküle auf kontrollierte Weise durch die elektrostatische Wechselwirkung zwischen Wasser und Cl-Tipp manipuliert werden. Abbildung 5 eine zeigt das Verfahren für den Bau eines Wasser-Tetramer durch vier Wasser Monomeren entlang der vordefinierten Trajektorien (grüne Gestrichelte Pfeile in Abbildung 5eine), nacheinander zu ziehen. Solch eine zyklische Tetramer-Struktur enthält zwei Entartete chiralen Zustände: im Uhrzeigersinn und gegen den Uhrzeigersinn H-gebundenen Schlaufen, welche aus dem STM Bilder (Abbildung 5b-c)22erkennen konnte. Die Chiralität des Tetramer kann ausgeschaltet werden, sobald die Cl-Spitze eng Wasser Tetramer (Abbildung 6), nähert sich in der Region die Reaktion Barriere für Protonentransfer effektiv unterdrückt wird. Die reversible fußenden H-Bindung Chiralität von Wasser Tetramer kann durch die Aufnahme der Tunnelstrom als Funktion der Zeit24überwacht werden. Die Wechselraten konnte aus dem aktuellen versus Zeit Spur extrahiert werden. Wie in Abbildung 7gezeigt, die Lebensdauer, die Verteilung der im Uhrzeigersinn Tetramer durch eine exponentielle Zerfall y montiert werden könnte = Ae-t/τ (rote Kurve in Abbildung 7) und der Umkehrung der Zeit Konstante τ die Schaltung bei der CS→AS für eine gewählte ergibt beispielhöhe Bias und Spitze.

Basierend auf der orbital Bildgebung, Molekulare Manipulation und Tipp-enhanced IETS Techniken, könnte die Quanten-Bewegung der Protonen Grenzflächen Wasser auf atomarer Skala sondiert werden. Zum Beispiel, es ist möglich, direkt zu visualisieren, die konzertierte Quantum tunneling von Protonen innerhalb der Wassercluster und Quantifizierung der Auswirkungen der Null-Punkt-Bewegung auf die Stärke einer einzelnen H-Bindung an einer Wasser/Feststoff-Schnittstelle, die in 23 ausführlich besprochen werden und 24, beziehungsweise.

Figure 1
Abbildung 1 : Versuchsaufbau. (ein) schematische Darstellung der Versuchsanordnung. (b) STM-Bild des Bilayer NaCl(001) Inseln auf der Oberfläche Au(111) angebaut. Stufenkanten der Au(111) Oberfläche werden durch blaue gepunktete Linien gekennzeichnet. Der Inset zeigt die STM-Topographie des Au(111) 22 × √3 rekonstruiert Oberfläche. (c) STM-Bild des isolierten Wasser Monomere auf der NaCl-Oberfläche adsorbiert. Fischgrät-Strukturen des zugrunde liegenden Au(111) Substrates werden durch blaue Pfeile hervorgehoben. Sollwert: (b) 2V, 9 pA; Einschub: 100 mV, 50 pA; (c) 100 mV, 50 Pa. Die STM-Bilder in diesem Bericht stammen alle auf 5 K. Adapted mit freundlicher Genehmigung von 22, Copyright 2014 Nature Publishing Group. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abbildung 2 : Schaltplan der Gasleitung zur Dosierung von Wasser-Moleküle auf der Probenoberfläche. Das Wasser wurde durch Frost-Pumpe-tau-Zyklen unter Vakuum gereinigt. Dann die Wassermoleküle dosiert in Situ auf der Probenoberfläche durch eine Dosierung Rohr waren, die in der Probe mit einem Abstand von ca. 6 cm. gerichtet Klicken Sie bitte hier, um eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3 : Vorbereitung einer Cl-terminierte STM Spitze. (a-c) Schematische Darstellung des Verfahrens einen Cl-terminierte Tipp zu erwerben. Die Cl-Tipp erhält man durch bringt einen nackten STM-Tipp in der Nähe von der Position des Cl-Atom der NaCl-Oberfläche (b), bis eine Cl-Atom auf der Spitze der STM Spitze (c) überträgt. (d, e) STM-Bilder der NaCl(001) Oberfläche (gleiche Fläche) erworben, vor und nach der Cl-Atom adsorbiert an der Spitze der STM. Die atomare Auflösung entstehenden Anionen Cl wurde behoben. Eine Cl-Atom fehlt (himmelblau Pfeil (e)) und die atomare Auflösung verbessert wird, darauf hinweist, dass die STM-Spitze mit einem Cl-Atom funktionalisiert wird. Sollwert: (d) 50 mV, 100 pA; (e) 50 mV, 50 Pa. Adaptiert mit Erlaubnis von 24, Copyright 2015 Nature Publishing Group. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 4
Abbildung 4 : Tipp-enhanced IETS von einem Monomer D2O. (ein) STM Bild von einem D-2O-Monomer erhalten mit einer Cl-Spitze (V = 100mV, ich = 50 pA). Der Inset zeigt die berechneten Isofläche der Ladungsdichte des HOMO. (b) schematische Darstellung der Tipp-enhanced IET Prozess. Die Cl-terminierte Tipp "Gates", HOMO in die Nähe von EF, wodurch den Querschnitt des IET Prozesses Resonant. (c) dI/dV (d) d2ich / dV2 Spektren erhalten an der Position des grünen Stars auf dem Wasser-Monomer. Rote und blaue Kurven stammen auf dem Wasser-Monomer mit der Spitze Höhenversatz von-120 pm und-40 pm, beziehungsweise. Die graue Kurve ist das Hintergrundsignal NaCl erwarb an der Spitze Höhenversatz von-120 Uhr Hakenhöhen sind bezogen auf die Lücke set mit V = 100 mV und I = 50 Pa. "R", "B" und "S" repräsentieren frustriert Dreh-, Biege- und stretching Vibrationsmodus des Wassermoleküls, beziehungsweise. Diese Kurven werden ausgeglichen, vorgestellt in der y Achsen aus Gründen der Übersichtlichkeit und der NULL Ebenen jeder Kurve werden durch horizontale Striche bezeichnet. Adaptiert mit Erlaubnis von 23, Copyright 2016 American Association for Advancement of Science. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 5
Abbildung 5 : Adsorption Konfiguration und STM Topographie des Wasser Tetramers auf NaCL(001)/Au(111). (ein) Verfahren für den Bau eines Wasser-Tetramer. Wasser-Monomere sind durch die Cl-Spitze entlang der vordefinierten Trajektorien (grüne Gestrichelte Pfeile), eine Wasser-Tetramer bilden manipuliert. (b, c) Adsorption-Konfiguration und STM Bilder von Wasser bzw. Tetramers mit gegen den Uhrzeigersinn (b) und im Uhrzeigersinn (c) H-gebundenen Schleifen. Die STM-Bilder von Wasser Tetramer (zweite Spalte) zeigen, dass die Grenzen zwischen den vier Lappen weisen Linkshänder (b) oder Rechtshänder (c) Drehung, die deutlicher in die entsprechenden Derivate Bilder (die dritte Spalte) ist. O, H, Clund Na+ sind jeweils mit rot, weiß, grau und dunkel-Cyan Sphären, bezeichnet. Sollwert: (ein) 80 mV, 50 pA, (b, c) 10 mV, 80 PA. Adaptiert mit Erlaubnis von 22, Copyright 2014 Nature Publishing Group. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 6
Abbildung 6 : Chiralität Schalten von einer Wasser-Tetramer. (ein) Schaltplan zeigt die Manipulation Verfahren der Chiralität Wechsel von einer Wasser-Tetramer mit Cl funktionalisiert Spitze. Auf der linken Seite, bleibt das Tetramer im Uhrzeigersinn Zustand (CS) am großen Spitzenhöhe mit den Sollwert: V = 5 mV und ich = 5 PA. In der Mitte, absteigend die Spitzenhöhe 230 pm, das Tetramer würde durchmachen, reversible fußenden zwischen den Staaten im Uhrzeigersinn und gegen den Uhrzeigersinn. Auf der rechten Seite verlässt die Rückverfolgung der Spitze auf die ursprüngliche Spitzenhöhe der Tetramer im Uhrzeigersinn Zustand (AS). (b) Tunneling aktuelle Ablaufverfolgung während des Umschaltens Chiralität aufgezeichnet an der Position des grünen Stars auf dem Wasser Tetramer. Die höhere und niedrigere Niveau der aktuellen entsprechen der AS und CS Staat, beziehungsweise. Die Adsorption Konfiguration und STM Bilder von CS und als Zustand des Tetramer werden in (b) eingefügt. O, H, Au, Clund Na+ sind gekennzeichnet durch rot, weiß, Golden, Cyan und blau Kugeln, beziehungsweise. Adaptiert mit Erlaubnis von 24, Copyright 2015 Nature Publishing Group. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 7
Abbildung 7 : Gewinnung von der Chiralität Rate aus der aktuellen Spur im Vergleich zur Zeit wechseln. Die Lebenszeit-Verteilung (bin Größe: 0,6 s) der im Uhrzeigersinn Tetramer könnte schön ausgestattet werden um einen exponentiellen Zerfall (rote Kurve) mit der Zeitkonstante von 1,37 s. Die Schaltung ist die Umkehrung der Zeitkonstante, 0,73 ± 0,016 s-1. Die aktuelle Ablaufverfolgung wurde bei einer Probe-Neigung von 3 mV und Spitze Höhe-295 erworben pm, bezogen auf die Lücke set mit V = 5 mV und ich = 5 PA. Adaptiert mit Erlaubnis von 24, Copyright 2015 Nature Publishing Group. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

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Discussion

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Die interne Struktur, Dynamik und Schwingungs-Spektroskopie von Wassermolekülen adsorbiert auf festen Oberflächen, wobei besonderes Augenmerk auf die Anzahl der Freiheitsgrade des Wasserstoffs, Sonde sind einige experimentelle Schritte von entscheidender Bedeutung, die in den folgenden Abschnitten besprochen.

Die Orbitale Bildgebung von Wassermolekülen erfolgt basierend auf zwei Hauptschritte. Erstens zu entkoppeln NaCl-Isolierfolien das Wasser elektronisch aus dem Substrat Au zweiter dem Orbital Anspritzung Wirkung der STM Spitze über Tipp-Wasser-Kupplung. Um Bilayer NaCl Filme auf Au(111) Substrat wachsen, sollte die Temperatur des Substrates Au(111) rund 290 K. bleiben. Wenn die Temperatur des Substrates ist viel niedriger, sind Fraktale Strukturen Form oder die Größe der NaCl-Inseln zu klein. Höhere Temperaturen führen zur Bildung von dickeren NaCl-Inseln, also die Durchführung des Beispiels werden wir verarmen. Es ist erwähnenswert, dass HOMO und LUMO mit einer scharfen nackten Spitze visualisiert werden kann, während die Orbitale Anspritzung der Cl-terminierte Spitze sehr selektiv, ist so, dass nur HOMO nachweisbar durch die starke Kopplung zwischen dem HOMO und dem P-Z -Orbital des die Cl-Spitze. Da die Molekülorbitale räumlich zusammen mit den geometrischen Strukturen von Molekülen gesperrt sind, werden die O-H-Direktionalität der Wassermoleküle durch Gewebe-Auflösung Orbital imaging22unterschieden.

Im Vergleich mit Real-Space Imaging, bieten die Schwingungs-Spektroskopie Wasser neue Einblicke in H-Bonding-Konfigurationen, Dynamik und H-Haftfestigkeit. Jedoch bewährt zuverlässige Schwingungs-Spektroskopie von Wasser mit konventionellen IETS sondieren schwierig wegen der schließen-Schale Natur des Wassermoleküls. Mit einer Cl-terminierte Spitze könnte die IETS Signale erheblich verbessert werden, wie der HOMO von Wasser in die Nähe von EF per Tipp-Wasser Kupplung, wodurch resonant verstärkt IETS23optimiert werden konnte. In der Tat ist die IETS Wasser Monomere sehr empfindlich auf die seitliche Position der Spitze. Weil die HOMO-Orbital von Wassermolekülen strug Knoten in der Mitte wo die molekularen DOS am kleinsten ist hat, führt dies zu einem sehr kleinen Querschnitt für Schwingungs-Anregung. Daher ist die Spitze in der Regel etwas vom Knotenpunkt Flugzeug um die IET-Signale (grüne Stern Abbildung 4a) zu maximieren positioniert. Tipp-enhanced IETS von der Wasser-Monomer ist darüber hinaus auch empfindlich auf die Spitzenhöhe. Die IET-Spektren sind nichtssagend bei großen Tipp-Wasser-Entfernung (blaue Kurven in Abbildung 4 c-d). Mit abnehmender Spitzenhöhe, die Kopplung der Tipp mit dem Wasser-Molekül wird verstärkt und Schwingungs Funktionen entstehen (rote Kurven in Abbildung 4 c-d). Tipp-Wasser-Kupplung kann jedoch erheblichen Einfluss auf die inneren Energien der Schwingungs-Modi haben. In der Tat werden die Dehnung Modi unterziehen Rotverschiebung mit abnehmender Spitzenhöhe, die umgekehrte exponentiellen Zerfall angebracht werden kann. Um den Tipp-Effekt zu beseitigen, zu extrapolieren diese Kurven zu unendlichen Spitzenhöhe der intrinsischen Schwingungs-Energien23zu erhalten.

STM ist nicht nur eine atomare Sonde für Bildgebung und spektroskopische Messung, aber kann auch verändern, einzelne Atome und Moleküle in einem gut kontrollierten Mode9,10. In diesem Bericht ist die Manipulation der Wassermoleküle auf NaCl-Isolierfolien besser kontrollierbar, wenn aufgrund der weiträumigen elektrostatische Wechselwirkung zwischen dem Wasser und den negativ geladenen Cl-Atom an der Spitze die Spitze-Spitze mit Cl funktionalisiert wird. Konstruierten Wasser Tetramer enthält zwei Entartete chiralen Zustände: im Uhrzeigersinn und gegen den Uhrzeigersinn H-gebundenen Schlaufen, welche mit einem Cl-Tip eingeschaltet werden können. Gelegentlich entstehen mehr als zwei aktuellen Ebenen in der aktuellen Ablaufverfolgung während Chiralität Wechsel aus der strukturellen Entspannung das Cl-Atom an der Spitze-Spitze adsorbiert. Die Chiralität Umschaltungen in der Regel in kleinen Tipp Höhe, in welcher Region das Cl-Atom mehrere metastabile Adsorption Konfigurationen an der Spitze durch die Asymmetrie der Spitze Spitze haben könnte. Hopping das Cl-Atom von einer Konfiguration zu einer anderen ändert der Tunnelstrom, aber führt nicht zur Umschaltung des Tetramer Chiralität. Als Ergebnis, egal, wie viele Ebenen angezeigt, sie können in zwei Gruppen unterteilt werden, und jede Gruppe entspricht einem chiralen Stand der Wasser-Tetramer. Darüber hinaus sind die Wechselraten empfindlich auf die Tipp-Position in den Xyz-Richtungen, je nach der Kopplung von Cl-Tip mit dem Wasser Tetramer. Die Wechselraten werden gestillt werden, wenn die Cl-Spitze zu nah an die Wasser-Tetramer oder außermittig bezogen auf das Tetramer24positioniert. Um die Schaltung Rate aus der aktuellen Spur zu extrahieren, ist die Größe des Kastens Zeit entscheidend. Es ist notwendig, mehrere Male um eine angemessene Zeit bin, passen die Lebensdauer-Verteilung zu einer exponentiellen Zerfall auszuwählen versuchen. In einigen Fällen sind die beiden aktuellen Ebenen so nah, dass die Trennung ist vergleichbar mit dem Lärm Hintergrund, damit die angrenzenden mittelwertberechnungsmethode wird angenommen, um die aktuelle Ablaufverfolgung, um die beiden aktuellen Ebenen lösbar machen glatt.

Obwohl STM mächtig zur Charakterisierung der Struktur, Dynamik und Schwingungs-Spektroskopie der Wassermoleküle auf festen Oberflächen auf atomarer Skala bewiesen ist, leidet es Einschränkungen, einschließlich: (1) Durchführung von Substraten sind erforderlich, um zu erhalten der Tunnelstrom, (2) Arme-Zeitauflösung (in der Regel in der Größenordnung von ein paar hundert Mikrosekunden), (3) Störung, die Wassermoleküle aus der STM-Spitze und die hochenergetischen Elektronen tunneling während der Messung IETS, (4) UHV Umwelt und Niedertemperatur-sind unverzichtbar. Diese Einschränkungen machen STM im Vergleich zu herkömmlichen Methoden zur Untersuchung Wasser, z. B. Optische Spektroskopie Neutronenstreuung und NMR verfehlen. Dennoch können die Mängel der STM überwunden werden, durch die Kombination von anderen Techniken. Zum Beispiel qPlus-basierte trägheitslos Rasterkraftmikroskopie (nc-AFM) eingesetzt werden kann, um festzustellen, die Topologie des H-verbundene Netzwerke und sogar isolierende Kristall Eis25,26. Ultraschnelle Laser kombiniert STM ist ein viel versprechendes Instrument gleichzeitig zu submolekulare Ortsauflösung und Femtosekunden Zeitauflösung27,28. Darüber hinaus beschäftigt das Stickstoff-Vakanz (NV)-Center als Scan Sonde (NV-SPM) soll eine nicht störungstheoretische Tool zum Erkennen von sehr schwache magnetische Signale, wie die Spin-Schwankungen der Protonen in Wasser und Durchführung von NMR-Spektroskopie an nanoskalige unter Umgebungsbedingungen29,30,31.

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Disclosures

Autoren haben nichts preisgeben.

Acknowledgments

Diese Arbeit wird finanziert durch die nationalen Schlüssel R & D-Programm unter Grant No. 2016YFA0300901 2016YFA0300903 und 2017YFA0205003, der National Natural Science Foundation of China unter Grant Nr. 11634001, 11290162/A040106. Y.J. räumt Unterstützung durch National Science Fund for Distinguished Young Scholars und Cheung Kong Young Scholar Program. J. G. räumt Unterstützung durch die National Postdoctoral Program für Innovative Talente.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Au(111) single crystal MaTeck NA
NaCl Sigma Aldrich 450006
Water, deuterium-depleted  Sigma Aldrich 195294
Deuterium oxide  Sigma Aldrich 364312
Sealed-off glass-UHV adapters MDC vacuum products 46300
Diaphragm-sealed valve any NA
Bellows-sealed valve any NA
Leak valve Kurt J. Lesker  NA
Scanning tunneling microscopy CreaTec NA
Electronic controller. Nanonis  NA
Tungsten wire any diameter:0.3 mm; purity: 99.95%

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Erforschung der Struktur und Dynamik von Grenzflächen Wasser mit Scanning Tunneling-Mikroskopie und Spektroskopie
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Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng, J., Ma, R., Jiang, Y. Probing the Structure and Dynamics of Interfacial Water with Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (135), e57193, doi:10.3791/57193 (2018).More

Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng, J., Ma, R., Jiang, Y. Probing the Structure and Dynamics of Interfacial Water with Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (135), e57193, doi:10.3791/57193 (2018).

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