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Chemistry

A estrutura e a dinâmica da água Interfacial com encapsulamento microscopia de varredura e espectroscopia de sondagem

Published: May 27, 2018 doi: 10.3791/57193

Summary

Aqui, apresentamos um protocolo para investigar a estrutura e a dinâmica da água interfacial na escala atômica, em termos de imagem de resolução submolecular, manipulação molecular e espectroscopia vibracional de ligação simples.

Abstract

Água/sólido interfaces são onipresentes e desempenham um papel fundamental em muitos processos ambientais biofísicos e tecnológicos. Resolvendo a estrutura interna e a dinâmica de ligação de hidrogênio (H-ligação) das moléculas de água adsorvidas sobre superfícies sólidas de sondagem são questões fundamentais da ciência da água, que continua a ser um grande desafio devido à sua massa leve e pequeno tamanho de hidrogênio. Varredura de tunelamento (STM) a microscopia é uma ferramenta promissora para atacar estes problemas, graças às suas capacidades de resolução espacial de sub-Ångström, single-bond sensibilidade vibratória e manipulação atômica/molecular. O sistema experimental concebido consiste de uma ponta de Cl-encerrado e uma amostra fabricada por dosagem água moléculas em situ para o Au (111)-suporte superfícies NaCl(001). Os filmes de NaCl isolantes eletronicamente dissociar a água das substratos metálicos, então os orbitais de fronteira intrínseca das moléculas de água são preservados. A Cl-ponta facilita a manipulação de moléculas de água único, bem como gating os orbitais de água para a proximidade do nível de Fermi (EF) através do acoplamento de ponta-água. Este artigo descreve os métodos detalhados de resolução submolecular, manipulação molecular/atômica e espectroscopia vibracional de ligação simples de água interfacial. Estes estudos abram uma nova rota para investigar os sistemas H-ligado à escala atômica.

Introduction

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As interações da água com as superfícies de materiais sólidos estão envolvidas em vários processos de reação de superfície, tais como a catálise heterogênea, photoconversion, eletroquímica, corrosão e lubrificação et al . 1 , 2 , 3 em geral, para investigar a água interfacial, espectroscópica e difração técnicas são comumente usadas, tais como infravermelho e Espectroscopia Raman, geração de frequência soma (SFG), difração de raios x (XRD), ressonância magnética nuclear (NMR), Neutron espalhamento4,5,6,7,8. No entanto, estes métodos sofrem a limitação da resolução espacial, espectral ampliando e uma média de efeitos.

STM é uma técnica promissora para superar essas limitações, que combina a resolução espacial sub-Ångström, manipulação atômica e a sensibilidade vibratória ligação simples9,10,11,12 , 13 , 14. desde o início deste século, STM tem sido extensivamente aplicado para investigar a estrutura e a dinâmica da água em superfícies sólidas,3,15,16,17, 18,19,20. Além disso, a espectroscopia vibracional, com base no STM poderia ser obtida a condutância de encapsulamento diferencial segundo-derivado (d2eu / dV2), também conhecido como elétron inelástica tunelamento espectroscopia (IETS). No entanto, resolvendo a estrutura interna, ou seja, a ligação H-direcionalidade e adquirir confiança espectroscopia vibracional de água são ainda um desafio. A principal dificuldade reside em que a água é uma molécula perto da casca, cujas orbitais de fronteira estão longe da EF, assim, os elétrons entre a ponta do STM dificilmente podem túnel para os Estados de ressonância molecular da água, levando à pobre relação sinal-ruído de imagem molecular e espectroscopia vibracional.

Água adsorvida no suporte Au NaCl(001) filmes fornece um sistema ideal para a investigação de escala atômica por STM com Cl-encerrado ponta (Figura 1um), que é realizada no 5K no ambiente ultra alta-vácuo (UHV) com uma pressão de base melhor que o 8 × 10-11 mbar. Por um lado, os filmes de NaCl isolantes dissociar as moléculas de água eletronicamente de substrato Au então os orbitais de fronteira nativo de água são preservados e prolonga a vida útil dos elétrons que residem no estado de ressonância molecular. Por outro lado, a ponta do STM efetivamente poderia sintonizar a orbital de fronteira de água em direção a EF através de acoplamento, especialmente quando a ponta é acrescida com um átomo de Cl ponta-água. Estas etapas-chave permitem imagens orbitais de alta resolução e espectroscopia vibracional de monômeros de água e clusters. Além disso, as moléculas de água poderiam ser manipuladas de forma bem controlada, devido a forte interação eletrostática entre o Cl-ponta carregada negativamente e a água.

Neste relatório, os procedimentos de preparação da amostra e a ponta de Cl-encerrado para investigação de STM são descritos detalhadamente na seção 1 e 2, respectivamente. Seção 3, descrevemos a orbital de imagem técnica, pelo qual a direção de O-H do monômero de água e tetrâmero são resolvidos. O IETS ponta avançada é apresentado na seção 4, que permite a detecção de modos vibracionais das moléculas de água no limite de ligação simples e determinação da força H-ligação com alta precisão a partir da mudança de vermelho em esticar o oxigênio-hidrogênio frequência da água. Na seção 5, mostramos como o tetrâmero de água pode ser construído e trocou por manipulação de ponta controlada. Com base na imagem orbital, espectroscopia e técnicas de manipulação, experimentos isotópica de substituição podem ser realizados para sondar a natureza quântica de protões na água interfacial, como Tunelamento Quântico e o movimento do ponto zero.

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Protocol

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Nota: Os experimentos são realizados sobre as moléculas de água adsorvidas no filme NaCl(001) Au-suporte (Figura 1um) a 5 K com um STM criogênico de ultra alta-vácuo (UHV) equipado com controlador eletrônico Nanonis.

1. fabricação de amostra Experimental

  1. Limpar o Au(111) de cristal único
    1. Bomba da linha de gás à pressão de ~ 10-7 mbar e depois liberar a linha de gás com gás de Ar. Coloque através do ciclo de bomba/lave por três vezes.
      Nota: Cada ciclo de bomba/irrigue leva cerca de 30 min.
    2. Preencha a linha de gás com gás de Ar à pressão de 2 bar, proibindo assim a atmosfera de permear através da linha de gás.
    3. Ponha o cristal de Au(111) sobre a fase de aquecimento, que é montada sobre o manipulador na câmara UHV (base pressão de 1,4 × 10-10 mbar).
    4. Limpar o Au(111) de cristal único por ciclos de Ar+ íon sputtering por 15 min (p(Ar) = 5 × 105 mbar, 1,0 kV, 6 µA) e posterior recozimento cerca de 900 k por 5 min.
      Nota: A temperatura do recozimento deve ser reduzida lentamente, caso contrário uma elevada densidade de bordas passo irá formar na superfície do Au. 3 - 5 ciclos de sputtering/recozimento são usados geralmente.
    5. Transferir a amostra de Au(111) para a fase de digitalização de STM e verificar a limpeza com STM (baixo-relevo da Figura 1b).
  2. Deposição de NaCl no substrato Au(111)
    1. Desgaseifica a fonte de NaCl. Lentamente a corrente aplicada na célula Knudsen até a temperatura da fonte de aumento atinge 670 K. Degas fonte de NaCl várias vezes até que a pressão da câmara é abaixo de 4 × 10-9 mbar.
      Nota: A taxa crescente da corrente depende da taxa gases da fonte de NaCl, para manter a pressão da câmara abaixo 1 × 10-8 mbar.
    2. Colocar a amostra de Au(111) o manipulador e ajuste a posição da amostra para fazer a amostra enfrentar o obturador da célula Knudsen Au.
      Nota: A temperatura do substrato Au(111) poderia ser diminuída abaixo da temperatura ambiente (77-300 K) em refrigerar para baixo o manipulador com um fluxo contínuo de nitrogênio líquido
    3. Aumentar a corrente aplicada na célula Knudsen, até que a temperatura da fonte atinge 640 K e deixe o fluxo de evaporação estabilizar por 5 min antes de abrir o obturador.
    4. Abrir o obturador e depositar o NaCl na amostra Au(111) realizada no 290 K por 2 min.
    5. Transferi a amostra de NaCl Au-suportado para o STM fase de digitalização. Verifique a cobertura e o tamanho das Ilhas BICAMADA de NaCl(001) sobre o substrato Au(111) com STM (Figura 1b).
  3. Purifica a água sob vácuo por ciclos de gelo-degelo-bomba21 para remover as impurezas restantes.
    1. Prepare três adaptadores de pretensas vidro-UHV. Coloque água H2O, D2O e D2O:HOD:H2O mistura isotópica soluções (2 mL) em três adaptadores separadamente e monte os adaptadores na linha de gás (Figura 2).
      Nota: As misturas D2O:HOD:H2O isotópicas podem ser obtidas misturando o ultrapura H2O e D2O com quantidades iguais sob oscilação ultra-sônica por 10 min.
    2. Congele a água líquida com nitrogênio líquido. Certifique-se de que a linha de gás é bombeada para a pressão de ~ 10-7 mbar antes do congelamento.
    3. Abra a válvula de diafragma-selado e bomba de fora da atmosfera por 15 min. Em seguida, feche a válvula de diafragma-selado e descongelar a solução.
      Nota: Bolhas de gás evoluem a partir da solução quando ele está a derreter.
      Atenção: Deixe o degelo solvente congelado por si só. Descongelar a solução com banho de água pode causar o recipiente de vidro quebrar. Para congelar e descongelar a solução rapidamente, substituir adaptadores de vidro-UHV com adaptadores de metal-UHV, embora a solução no vaso metal é invisível.
    4. Repita etapas 1.3.2-1.3.3 até que não há bolhas de gás evoluem a partir da solução, enquanto derrete a solução. Passe o ciclo de congelamento-descongelamento-bomba pelo menos três vezes.
    5. Feche a válvula de vedação por fole e deixar a linha de gás no vácuo. Abra a válvula de diafragma-selado e deixe o vapor de água preencher a linha de gás.
  4. Dose água moléculas em situ na superfície da amostra
    1. Diminua a temperatura da amostra de 5 K. abrir a válvula de escape lentamente para fazer a pressão da câmara de STM UHV aumentar a 2 × 10-10 mbar.
      Nota: Fluem de moléculas de água na câmara de UHV através do tubo de dosagem, que aponta para o obturador do escudo. A distância entre o obturador e a amostra (o escudo) é cerca de 6 cm. A pressão de base da câmara STM são melhores do que o 7 × 10-11 mbar. A taxa de deposição é sobre 0,01 BICAMADA min-1.
    2. Abra o obturador. Dose as moléculas de água sobre a superfície de NaCl Au-suportado por 1 min. Em seguida, feche o botão do obturador e a válvula de escape.
    3. Confira a cobertura das moléculas de água na superfície de NaCl(001) Au-suportado com STM. Forma de monômeros de água sobre a superfície da amostra (Figura 1c) isolada.

2. preparação da ponta de Cl-encerrado

  1. Fabrica uma ponta de tungstênio eletroquimicamente gravado (W).
    1. Coloque o fio de 0,3 mm W em uma solução de gravura 3 Mol/L de NaOH com um comprimento de imersão de cerca de 2 mm.
    2. Aplica um potencial 5 VCC para o fio de W em relação a um eletrodo de anel de platina inserido a solução de NaOH.
    3. Interrompa o processo de condicionamento quando caiu o fio W suspenso. Limpe a ponta W gravada com água destilada e álcool etílico. Depois transferi a ponta de W para o scanner.
      Nota: A ponta W eletroquimicamente gravada pode ser usada para um ano antes da troca.
  2. Aplicam-se pulsos de tensão (2-10 V) e controlado bater procedimentos (0,25-0,4 nm) na ponta do STM até os átomos de Cl atômicos da superfície de NaCl são resolvidos.
    Nota: A ponta do STM é picada em uma região limpa da superfície Au(111).
  3. Posicione a ponta do STM sobre o centro do átomo de um Cl (Figura 3a). Ponha a ponta em STM nua perto da superfície de NaCl em proximidade com o ponto definido de V = 5 mV e eu = 5 n (Figura 3b).
  4. Retrair a ponta até o ponto de ajuste original (Figura 3c) e digitalizar a mesma área. Verificar a obtenção da Cl-ponta, resolução melhorada e um átomo de Cl faltando na imagem STM de NaCl (Figura 3d-e).
    Nota: Casos de sucesso podem ocasionalmente ocorrer, por exemplo, quando o átomo de Cl não transferir para o STM ou vários átomos de Cl/Na adsorver na ponta. Se isso ocorrer, repita as etapas 2.2-2.5.

3. orbital Imaging de monômero de água

  1. Forma a ponta do STM com pulso de tensão (2-10 V) e controlado bater (0,25-0,4 nm) procedimentos.
  2. Digitalizar as moléculas de água adsorvidas na superfície NaCl(001) com 10 nm por quadro de 10 nm a 5 K.
  3. Focar um monômero de água individual e ampliar. Digitalizar o monómero de água de uma forma sistemática como funções do bias (-400-400 mV) e o encapsulamento atual (50-300 pA).
    Nota: Com uma ponta desencapada do STM, o mais alto ocupado (HOMO) e menor desocupados (LUMO) orbitais moleculares de água aparecem no viés positivo e negativo, respectivamente22. Uma vez que a ponta é terminada em Cl, HOMO só emerge (Figura 4a) e o recurso LUMO não é observado em toda a gama de viés acessível (de -400 mV para 400 mV). Mesmo sob maior tensão de polarização, as moléculas de água será instáveis devido à excitação vibracional.

4. single-molécula espectroscopia vibracional

  1. Instalação da fechadura digital-no e módulo espectroscopia viés (controlador eletrônico de Nanonis)
    1. Configuração de módulo de viés espectroscopia: Selecione a corrente, LIX1 (sinal de espectros dI/dV) e LIX2 (d2eu / dV2 espectros sinal) canais. Definir o tempo de configuração como 50 ms, e aumento do tempo de integração como 300 ms. o tempo de integração e tempos de varredura para obter espectros suaves. Ajuste o deslocamento Z para levar a viés espectroscopia em alturas diferentes de ponta. Certifique-se que o Z-controlador definir suspensões e fechamento-ins é executado durante a medição
      Nota: O tempo de configuração é definido como: o tempo de espera depois de mudar o viés para o próximo nível, e antes de começar a adquirir dados para evitar o efeito transiente induzido pela mudança de polarização. Tempo de integração é definido como: o tempo durante o qual os dados são adquiridos e em média.
    2. Configuração de bloqueio-no módulo
      Nota: A digitalização tunelamento espectroscopia, dI/dV e d2eu / dV2 espectros, são adquiridos simultaneamente, usando um amplificador de bloqueio-por desmodularem, bem como a primeira e segunda harmônicos do encapsulamento atuais, respectivamente.
      1. Modulam o preconceito e demodular o atual. Defina a frequência de modulação amplitude centenas de Hz e modulação como poucos como mV de 5-7. Certifique-se que não há nenhum ruído mecânico e electrónico para a frequência do ponto de ajuste e a frequência harmônica segunda correspondente.
      2. Definir a primeira fase harmônica: Alterne para o módulo de Z-controlador. Conjunto do elevador de ponta para 10 nm e desactivar o feedback. Alterne para o módulo de bloqueio-no e ativar a tecla de bloqueio (verde). Clique o primeiro auto harmônico de fase e gravar a fase. Repetir a fase de auto pelo menos cinco vezes e tirar a média. Em seguida, subtrai 90 graus a partir da fase em média para chegar a fase da junção.
      3. Definir a fase segunda harmônica: Posicione a ponta do STM sobre o substrato Au(111) e iniciar a varredura de viés espectroscopia do-1.5 V para 1.5 V. Selecione o canal 1 LIX e função dY/dX, que juntos mostram o derivado do espectro dI/dV. Encontrar uma característica proeminente de pico no espectro e defina a energia correspondente como o preconceito. Ative a fechadura e manter o sistema STM em encapsulamento. Clique a fase auto segundo harmônico pelo menos cinco vezes e a média.
        Nota: Desde que a segundo harmônicos sinais são geralmente muito fracos, a fase pode variar descontroladamente. Quando diminuir a altura da ponta para aumentar a intensidade do sinal, a flutuação da fase será muito menor (alguns graus) e a segunda harmônica fase serão mais precisa.
  2. IETS ponta avançada de um monômero de2O D
    1. Digitalizar um monômero de água com Cl-ponta no conjunto da V = 100 mV e eu = 50 PA.
    2. Posicione a ponta-Cl na superfície de NaCl e levar a espectroscopia de polarização como o sinal de fundo. Em seguida posicione o Cl-ponta sobre o monómero de água e começar a varredura de viés espectroscopia.
    3. Se o dI/dV e d2eu / dV2 espectros de água são inexpressivo, basta seguir a superfície de NaCl de fundo (azuis curvas da Figura 4c-d). Diminua a altura da ponta ajustando o Z deslocamento até as características vibracionais emergem no espectro (vermelhos curvas da Figura 4c-d).
      Nota: para a medição do IETS, um tempo de integração longa (~ 1s) e várias varreduras são necessários. Para uma água de2O D monômero, definir o intervalo de viés de -360 mV para 360 mV. Para H2O/HOD água monômeros, varrer o viés de-475 mV a 475 mV. Comparando com D2O H2O e HOD, monômeros de água são mais facilmente perturbado e nem varrida afastado durante a medição do IETS.
  3. H-resistência
    1. Repita as etapas 4.2.2-4.2.3 e ajustar o intervalo de varredura viés para focalizar o modo de alongamento de monômeros de água. Os IETS de água D2O H2O e HOD são apresentados e discutidos em 23.
    2. Obter a energia de ligação H-convertendo do redshift de o OH H-ligado, esticando a frequência (em relação a energia de alongamento livre OH) usando esta fórmula empírica:
      ΔH = 1,3 × √Δv (1)
      Nota: ΔH é a energia de ligação-H, em kJ/mol; Δv é o redshift de o OH alongando modo, em cm-1. Converter a unidade de força de H-ligação a meV por: 1kJ/mol = 10.4 meV/átomo. Para aplicar a EQ. 1 para o OD alongando modo, a quantidade Δv deve ser multiplicado por um factor: v(OH) / v(OD) = 1.3612, onde v(OH) e v(OD) são o OH e OD frequências da molécula HOD livre de alongamento, respectivamente.

5. molecular manipulação

  1. Construção de um tetrâmero de água (Figura 5um)
    1. Digitalizar uma área contendo quatro monômeros de água. Posicione o Cl-ponta em cima de um monómero no conjunto da V = 100 mV e eu = 50 PA. Diminuir a altura para o set point de V = 10 mV e eu = 150 pA para melhorar a interação ponta-água.
    2. Mova o Cl-ponta ao longo das trajectórias preconcebidas. Então retire a ponta até o ponto de ajuste inicial (V = 100 mV, eu = 50 pA) e re-examinar a mesma área para verificar que o dímero de água é formado.
    3. Repita os passos 5.1.1-5.1.2 para formar o trímero de água e tetrâmero.
      Nota: O processo de manipulação acima poderia ser realizado pelo controlador de Nanonis (Scan controle-Follow me módulo). Instalação do Scan controle-acompanhamento módulo:
      Viés: 10 mV
      Velocidade: 500 pm/s
      Ctrl-Z Setpoint: pA 150
      Ligar/desligar Ctrl-Z: verde
      Tempo de espera: 1s
      Ganho atual: LN 10 ^ 9
      Caminho: Clique botão gravar e elaborar as trajetórias projetadas sobre a imagem, em seguida, clique no botão parar.
      Clique no botão Executar e a ponta do STM se moverá ao longo das trajectórias predefinidas com o setpoint no seguimento me módulo. Se o monômero de água não se move, diminua a altura da ponta (viés de menor e maior corrente) durante a manipulação.
  2. Quiralidade de comutação de um tetrâmero de água (Figura 6)
    1. Digitalize um tetrâmero de água com o Cl-ponta. Alterar o set point para mV V = 5, eu = 5 pA e posicione a ponta ligeiramente fora do centro do tetrâmero da água.
    2. No módulo de Z-controlador, definir uma distância para levantar a ponta quando o Z-controlador é desligado (por exemplo, levantar de ponta:-230 pm). Desligue o feedback Z-controlador. Ponha a ponta perto o tetrâmero de água (~ 230 pm).
    3. Grave o rastreamento atual, que mostra dois níveis diferentes, indicando que o tetrâmero sofreu interconversão reversível entre dois H-ligação quiralidade.
    4. Deixar a corrente com o alto nível e ligue o feedback Z-controlador. Retrair a ponta até o ponto de ajuste original (V = 5 mV, eu = 5 pA). Depois de digitalizar o tetrâmero de água com o set point de V = 10 mV e eu = 100 pA para verificar o estado quiral do tetrâmero da água.
    5. Repita as etapas 5.2.1-5.2.4 pelo menos 10 vezes para confirmar o estado correspondente quiral de tetrâmero de água com o alto nível atual.
    6. Repita as etapas 5.2.1-5.2.4 pelo menos 10 vezes, mas deixa o atual no nível baixo para verificar o estado correspondente quiral de tetrâmero de água.
    7. Recorde o rastreamento de encapsulamento por 20 min, que contém alguns centenas eventos de comutação
    8. Traça a distribuição dos tempos o tetrâmero passou do alto e baixo nível de rastreamento atual, respectivamente.
    9. Ajuste a distribuição de um decaimento exponencial (Figura 7). Em seguida, obter o cabido tempo constante. Inverso da constante de tempo para produzir a taxa de comutação.

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Representative Results

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Figura 1 uma ilustra o esquema da instalação experimental do STM. Primeiro, Au(111) substrato é limpo por sputtering e ciclos de recozimento na câmara UHV. O limpa Au(111) mostra 22 × √3 superfície reconstruída, onde os átomos da camada superficial ocupam tanto o hcp e os sites de fcc formando estruturas de espinha de peixe (baixo-relevo da Figura 1b). O NaCl é evaporado no substrato Au(111), formando ilhas de BICAMADA (Figura 1b). Em seguida, as moléculas de água são dosadas na superfície NaCl(001) Au-suportado através da linha de gás (Figura 2) e água isolados monômeros são visualizados nas ilhas de NaCl (Figura 1c). A ponta do STM Cl-acrescida é obtida por pegar um átomo de Cl da superfície de NaCl (Figura 3), que poderia portão o HOMO de água para a proximidade de EF através do ajuste de acoplamento de ponta-água. Figura 4 uma é a imagem STM de um monômero de2O D obtido com Cl-ponta, muito muito parecidas com o HOMO de monômero de água (baixo-relevo da Figura 4uma). Em um quase-ressonância caso (Figura 4b), o HOMO de água casais fortemente com os modos de vibração, resultando em ressonância aprimorado IETS. Considerando o papel fundamental de retenção de ponta em realçar os deixar sinais, esta técnica é chamada de ponta avançada IETS. Figura 4 d é o IETS aprimorado ponta de água, em que os modos de rotação, flexão e alongamentos frustrados são todos visualizados e denominado como "R", "B" e "S", respectivamente,23. Em comparação com o IETS convencional, a relação sinal-ruído de ponta avançada IETS é dramaticamente reforçada (acima de 30% na condutância relativa mudar), que é crucial para determinar precisamente a força de H-ligação.

Usando a ponta de Cl-encerrado, as moléculas de água podem ser manipuladas de forma bem controlada devido a interação eletrostática entre a ponta de Cl- e água. Figura 5 um mostra o procedimento para a construção de um tetrâmero de água arrastando quatro monômeros de água ao longo das trajectórias preconcebidos (setas tracejadas verdes na Figura 5um), sequencialmente. Essa estrutura cíclica tetrâmero contém dois Estados quirais degenerados: no sentido horário e anti-horário H-ligado loops, que podem ser discernidos a partir de imagens (Figura 5b-c) o STM22. A quiralidade do tetrâmero pode ser ligada uma vez que o Cl-ponta aproxima-se intimamente o tetrâmero de água (Figura 6), na qual a região da barreira de reação para a transferência de próton é efetivamente suprimida. A interconversão reversível da quiralidade H-ligação do tetrâmero de água pode ser monitorada por gravar o encapsulamento atual em função do tempo24. As taxas de comutação podem ser extraídas a corrente contra rastreamento de tempo. Como mostrado na Figura 7, o tempo de vida a distribuição de um tetrâmero no sentido horário pode ser montada por um decaimento exponencial y = Ae-t/τ (curva vermelha na Figura 7) e o inverso do tempo τ constante produz a taxa de comutação de CS→AS para um escolhido altura de viés e dica de amostra.

Baseado na imagem orbital, manipulação molecular e técnicas IETS ponta avançada, o movimento quântico de prótons da água interfacial poderia sondado em escala atômica. Por exemplo, é possível visualizar diretamente o tunelamento quântico concertado de prótons dentro dos clusters de água e quantificar o impacto do movimento do ponto zero na força de uma única ligação de H em uma interface água/sólido, que são discutidos em detalhe no 23 e 24, respectivamente.

Figure 1
Figura 1 : Instalação experimental. (a) esquema da instalação experimental. (b) STM imagem de BICAMADA NaCl(001) ilhas crescida na superfície Au(111). Passo bordas da superfície do Au(111) são indicadas por linhas pontilhadas azuis. A inserção mostra a topografia do STM de superfície de √3 reconstruída de 22 × Au(111). (c) STM imagem de monômeros isolados de água adsorvida na superfície de NaCl. Estruturas de espinha de peixe do substrato Au(111) subjacente são realçadas por setas azuis. Ponto de ajuste: 2V (b), 9 pA; baixo-relevo: 100 mV, pA 50; (c) 100 mV, 50 PA. As imagens STM neste relatório foram todos obtidas em 5 K. adaptado com permissão de 22, copyright 2014 Nature Publishing Group. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2 : Esquemático da linha de gás para dosar as moléculas de água na superfície da amostra. A água foi purificada sob vácuo por ciclos de gelo-degelo-bomba. Em seguida, as moléculas de água foram dosados em situ na superfície da amostra, através de um tubo de dosagem, que apontou para a amostra com uma distância de ~ 6 cm. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3 : Preparação de uma dica de STM terminada em Cl. (a-c) Diagrama esquemático do processo para adquirir uma dica Cl-encerrado. O Cl-dica é obtido por trazer uma dica STM nua perto a posição do átomo de Cl de superfície de NaCl (b), até que um átomo de Cl transfere-se para o ápice da ponta do STM (c). (d, e) Imagens STM da superfície NaCl(001) (mesma área) adquiridas antes e após o átomo de Cl adsorvido na ponta do STM. A resolução atômica decorrentes os ânions Cl foi resolvida. Um átomo de Cl está faltando (seta azul céu em (e)) e a resolução atômica é melhorada, indicando que a ponta do STM é acrescida com um átomo de Cl. Ponto de ajuste: mV (d), 50, 100 pA; (e) 50 mV, 50 PA. Adaptado com permissão de 24, copyright 2015 Nature Publishing Group. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4 : IETS ponta avançada de um monômero de2O D. (um) STM imagem de um monômero de2O D obtidos com Cl-ponta (V = 100mV, eu = 50 pA). A inserção mostra a isosuperfície calculado da densidade de carga do HOMO. (b) diagrama esquemático do processo deixa dica avançada. Cl-encerrado ponta "gates", o HOMO à proximidade de EF, ressonantemente aumentando a secção transversal do processo de deixar. (c) dI/dV (d) d2eu / dV2 espectros obtidos na posição de estrelas verdes sobre o monómero de água. Curvas de vermelho e azuis são tomadas com o monômero de água com o deslocamento de altura de ponta por -120 pm e -40 horas, respectivamente. A curva de cinza é o sinal de NaCl de fundo adquiriu no deslocamento de altura de ponta de alturas de ponta-120 PM são referenciados à gap conjunto com V = 100 mV e eu = 50 PA. "R", "B" e "S" representam frustrado o modo de vibração rotacional, flexão e alongamento da molécula de água, respectivamente. Estas curvas são compensadas, apresentado nos eixos y para maior clareza, e os níveis de zero de cada curva são indicados por linhas tracejadas horizontais. Adaptado com permissão de 23, copyright 2016 americano Associação para o avanço da ciência. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5 : Configuração de adsorção e topografia STM de água tetrâmeros na NaCL(001)/Au(111). (um) procedimento para a construção de um tetrâmero de água. Monômeros de água são manipulados pelo Cl-extremo ao longo das trajectórias preconcebidas (setas tracejadas verdes) para formar um tetrâmero de água. (b, c) Configuração de adsorção e imagens STM de água tetrâmeros com loops de H-ligado de no sentido horário (c) e no sentido anti-horário (b), respectivamente. As imagens STM do show de tetrâmero (segunda coluna) de água que as fronteiras entre os quatro lóbulos exibem canhoto (b) ou com a mão direita (c) rotação, que é mais evidente nas imagens correspondentes derivativos (terceira coluna). O, H, Cle at+ são denotadas pelo vermelho, branco, cinza e escuro-ciano esferas, respectivamente. Ponto de ajuste: (um) 80 mV, 50 pA, mV (b, c) 10, 80 PA. Adaptado com permissão de 22, copyright 2014 Nature Publishing Group. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6 : Quiralidade de comutação de um tetrâmero água. (a) diagrama esquemático mostrando o processo de manipulação de quiralidade de comutação de um tetrâmero de água com uma ponta de Cl-acrescida. À esquerda, o tetrâmero permanece no estado no sentido horário (CS) na altura da ponta grande com o set point: V = 5 mV e eu = 5 PA. No meio, diminuindo a altura da ponta 230 pm, o tetrâmero iria se submeter a interconversão reversível entre os Estados no sentido horário e anti-horário. À direita, refazendo a ponta para a altura da ponta original deixa o tetrâmero o estado no sentido anti-horário (AS). (b) Tunneling rastreamento atual durante a comutação de quiralidade gravado na posição de estrelas verdes sobre o tetrâmero de água. O nível mais alto e mais baixo da corrente correspondem às e estado de CS, respectivamente. A configuração de adsorção e imagens STM de CS e como estado de tetrâmero são inseridas no (b). O, H, Au, Cle at+ são denotadas pelo vermelho, branco, dourado, ciano e azul esferas, respectivamente. Adaptado com permissão de 24, copyright 2015 Nature Publishing Group. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 7
Figura 7 : Extração de taxa de rastreamento atual versus tempo de comutação a quiralidade. A distribuição do tempo de vida (bin tamanho: 0,6 s) do tetrâmero no sentido horário poderia ser muito bem equipado para um decaimento exponencial (curva vermelha) com a constante de tempo de 1,37 s. A taxa de comutação é o inverso da constante de tempo, 0,73 ± 0.016 s-1. O rastreamento atual foi adquirido em um viés de amostra de altura 3 de mV e a dica do-295 pm, referenciada à gap conjunto com V = 5 mV e eu = 5 PA. Adaptado com permissão de 24, copyright 2015 Nature Publishing Group. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

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Para investigar a estrutura interna, dinâmica e espectroscopia vibracional das moléculas de água adsorvida nas superfícies sólidas, com especial atenção para os graus de liberdade do hidrogênio, algumas etapas experimentais são de importância crucial, que será discutidos nos parágrafos seguintes.

A imagem orbital de moléculas de água é conseguida com base em duas etapas-chave. Primeiro, os filmes de NaCl isolantes dissociar a água eletronicamente do substrato Au, segundo o orbital gating efeito da ponta do STM através do acoplamento de ponta-água. Para crescer filmes de NaCl BICAMADA no substrato Au(111), a temperatura do substrato Au(111) deve ficar cerca de 290 K. Quando a temperatura do substrato é muito menor, forma de estruturas de fractal, ou o tamanho do NaCl ilhas são muito pequenas. Temperaturas mais altas conduzirá à formação de ilhas de NaCl mais grossas, portanto a realização da amostra será pobre. Vale ressaltar que tanto HOMO e LUMO podem ser visualizado com uma ponta afiada nua, enquanto o gating orbital da ponta terminada Cl é altamente seletivo, tal que apenas HOMO é detectável devido o forte acoplamento entre o HOMO e o orbital dez P de a ponta de Cl. Desde os orbitais moleculares são espacialmente trancados em conjunto com a estrutura geométrica das moléculas, a direção de O-H das moléculas de água são discernidos através de orbital submolecular-resolução de imagem de22.

Comparado com a imagem real-espaço, a espectroscopia vibracional de água pode oferecer novos insights sobre configurações de ligação-H, dinâmica e força de H-ligação. No entanto, sondagem fiável espectroscopia vibracional de água com IETS convencional provou um desafio devido à natureza de concha perto da molécula de água. Com uma ponta de Cl-encerrado, os sinais IETS poderiam ser significativamente melhorados como o HOMO de água pode ser ajustado para a proximidade de EF através de ponta-água, acoplamento, resultando em ressonante aprimorado IETS23. Por uma questão de fato, o IETS de monômeros de água é muito sensível para a posição lateral da ponta. Porque o orbital HOMO de moléculas de água tem um avião de nó no centro, onde DOS molecular é menor, isso leva a uma pequena seção transversal para a excitação vibracional. Portanto, a dica é normalmente posicionada ligeiramente longe do avião nodal para maximizar os sinais deixe (estrela verde na figura 4a). Além disso, IETS ponta avançada de monômero a água também é sensível para a altura da ponta. Os espectros de deixar são distância inexpressivo em grande dica-água (azuis curvas na Figura 4-c-d). Com a diminuição da altura da ponta, o acoplamento da ponta com a molécula de água é reforçado e características vibracionais emergem (curvas de vermelhas na Figura 4-c-d). No entanto, acoplamento de ponta-água pode ter influência significativa sobre as energias intrínsecas dos modos vibracionais. Com efeito, os modos de alongamentos passará por desvio para o vermelho com diminuindo a altura da ponta, que pode ser montada invertido decaimento exponencial. Para eliminar o efeito de ponta, extrapolar estas curvas a altura da ponta infinita para obter as energias vibracionais intrínseca23.

STM não é apenas uma sonda atômica para medição de imagem e espectroscópica, mas também pode manipular átomos individuais e as moléculas em uma moda bem controlados9,10. Neste relatório, a manipulação das moléculas de água sobre os filmes de NaCl isolantes é mais controlável quando o ápice da ponta é acrescido com Cl devido a interação eletrostática de longo alcance entre a água e o átomo de Cl negativamente carregado na ponta. O tetrâmero de água construído contém dois Estados quirais degenerados: no sentido horário e anti-horário H-ligado loops, que podem ser alternados com uma Cl-ponta. Ocasionalmente, mais de dois níveis atuais surgem no rastreamento atual durante a quiralidade decorrentes do relaxamento estrutural do átomo Cl adsorvido no ápice ponta de comutação. A quiralidade de comutação ocorre, geralmente, a altura da ponta pequena, o átomo de Cl, na qual região poderá ter várias configurações de adsorção metaestável na ponta devido a assimetria do ápice ponta. O salto do átomo de Cl de uma configuração para outra muda a corrente de tunelamento, mas não conduz à comutação de quiralidade do tetrâmero. Como resultado, não importa quantos níveis aparecem, eles podem ser divididos em dois grupos e cada grupo corresponde a um estado quiral do tetrâmero da água. Além do mais, as taxas de comutação são sensíveis à posição de ponta nas direções xyz, dependendo o acoplamento da Cl-ponta com o tetrâmero de água. As taxas de comutação vão ser saciadas quando a dica de Cl é muito perto do tetrâmero de água ou posicionado fora do centro em relação o tetrâmero24. Para extrair a taxa de comutação do rastreamento atual, o tamanho do escaninho tempo é crítico. É preciso tentar várias vezes para selecionar um bin de tempo apropriado para caber bem a distribuição do tempo de vida de um decaimento exponencial. Em alguns casos, os dois níveis atuais são tão próximos que a separação é comparável ao fundo ruído, assim, o método de cálculo da média adjacente é adotado para suavizar o traço atual para fazer os dois níveis de corrente pode ser resolvido.

Embora o STM tem sido provado para ser poderoso para caracterizar a estrutura, dinâmica e espectroscopia vibracional das moléculas de água sobre superfícies sólidas em escala atômica, sofre limitações incluindo: (1) conduzindo substratos são necessários para obter a corrente de tunelamento (2) pobre-resolução temporal (geralmente da ordem de algumas centenas de microssegundos), (3) perturbação para as moléculas de água, desde a ponta do STM e os elétrons de alta energia do encapsulamento durante a medição do IETS, ambiente de UHV (4) e baixa temperatura são indispensáveis. Estas limitações fazem STM deixam a desejar quando comparado com os métodos convencionais para investigação de água, tais como espectroscopia óptica, dispersão de nêutrons e NMR. Não obstante, as lacunas de STM podem ser superadas através da combinação de outras técnicas. Por exemplo, com base em qPlus sem contacto microscopia de força atômica (AFM-nc) pode ser empregada para determinar a topologia de redes H-ligado e até mesmo isolamento cristal gelo25,26. Combinado de laser ultra-rápido STM é uma ferramenta promissora para obter submolecular resolução espacial e resolução temporal de femtossegundo simultaneamente27,28. Além disso, empregando o centro de nitrogênio-vacância (NV) como sonda de varredura (NV-SPM) é esperado para ser uma ferramenta não perturbativos para detectar sinais magnéticos muito fracos, tais como as flutuações de rotação de prótons na água e realizar espectroscopia de RMN em nanoescala sob condições ambientais29,30,31.

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Disclosures

Os autores não têm nada a divulgar.

Acknowledgments

Este trabalho é financiado pelo nacional chave R & D programa sob 2017YFA0205003 e Grant No. 2016YFA0300901 2016YFA0300903, Fundação Nacional da ciência Natural, China, sob Grant n. º 11634001, 11290162/A040106. Y.J. reconhece apoio pelo fundo nacional de ciência distinto jovens estudiosos e Cheung Kong jovem erudito programa. J. G. reconhece o apoio do programa nacional de pós-doutorado para talentos inovadores.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Au(111) single crystal MaTeck NA
NaCl Sigma Aldrich 450006
Water, deuterium-depleted  Sigma Aldrich 195294
Deuterium oxide  Sigma Aldrich 364312
Sealed-off glass-UHV adapters MDC vacuum products 46300
Diaphragm-sealed valve any NA
Bellows-sealed valve any NA
Leak valve Kurt J. Lesker  NA
Scanning tunneling microscopy CreaTec NA
Electronic controller. Nanonis  NA
Tungsten wire any diameter:0.3 mm; purity: 99.95%

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A estrutura e a dinâmica da água Interfacial com encapsulamento microscopia de varredura e espectroscopia de sondagem
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Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng, J., Ma, R., Jiang, Y. Probing the Structure and Dynamics of Interfacial Water with Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (135), e57193, doi:10.3791/57193 (2018).More

Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng, J., Ma, R., Jiang, Y. Probing the Structure and Dynamics of Interfacial Water with Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (135), e57193, doi:10.3791/57193 (2018).

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