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Chemistry

Sondear la estructura y dinámica del agua superficial con túnel microscopía de barrido y espectroscopia

Published: May 27, 2018 doi: 10.3791/57193

Summary

Aquí, presentamos un protocolo para investigar la estructura y dinámica del agua superficial en la escala atómica, en cuanto a la proyección de imagen de resolución submolecular, la manipulación molecular y Espectroscopía Vibracional single-bond.

Abstract

Agua/sólido interfaces son ubicuas y desempeñan un papel clave en muchos procesos ambientales, biofísicos y tecnológicos. Resolución de la estructura interna y sondear la dinámica de hidrógeno (H-bond) de las moléculas de agua adsorbidas sobre las superficies sólidas son cuestiones fundamentales de la ciencia del agua, que sigue siendo un gran desafío debido a la masa ligera y pequeña del hidrógeno. Exploración (STM) la microscopia el hacer un túnel es una herramienta prometedora para atacar estos problemas, gracias a sus capacidades de sub-Ångström resolución espacial y sensibilidad vibratoria solo enlace manipulación atómica/molecular. El sistema experimental diseñado consiste en una punta terminada en Cl y una muestra por dosificación agua moléculas en situ sobre Au (111)-apoya las superficies NaCl(001). Las películas aislantes de NaCl electrónicamente separar el agua de los sustratos metálicos, por lo que los orbitales de frontera intrínseca de las moléculas de agua se conservan. Cl-punta facilita la manipulación de las moléculas de agua individuales, así como los orbitarios de agua a la proximidad del nivel de Fermi (EF) que bloquean vía acoplador de punta de agua. Este documento describe los métodos detallados de la proyección de imagen de resolución submolecular, la manipulación atómica/molecular y Espectroscopía Vibracional solo enlace de agua superficial. Estos estudios abren una nueva vía para investigar los sistemas H-consolidado en la escala atómica.

Introduction

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Las interacciones del agua con las superficies de materiales sólidos están implicadas en procesos de reacción superficial, tales como photoconversion, electroquímica, catálisis heterogénea, la corrosión y lubricación et al. 1 , 2 , 3 en general, para investigar el agua superficial, espectroscópica y difracción de técnicas se utilizan, como infrarroja y espectroscopia Raman, generación de frecuencia suma (SFG), difracción de rayos x (DRX), resonancia magnética nuclear (RMN), neutrón dispersión4,5,6,7,8. Sin embargo, estos métodos sufren la limitación de resolución espacial, espectral ensanchamiento y con un promedio de efectos.

STM es una técnica prometedora para superar estas limitaciones, que combina el sub-Ångström resolución espacial, la manipulación atómica y la sensibilidad vibratoria solo enlace9,10,11,12 , 13 , 14. desde el comienzo de este siglo, el STM se ha aplicado extensivamente para investigar la estructura y dinámica del agua en las superficies sólidas3,15,16,17, 18,19,20. Además, Espectroscopía Vibracional basada en STM podría obtenerse la conductancia túnel diferencial derivado de la segunda (d2I / dV2), también conocido como electrones inelásticos túnel espectroscopia (IETS). Sin embargo, resolver la estructura interna, es decir, el H-bond direccionalidad y la adquisición confiable Espectroscopía Vibracional del agua son todavía un reto. La principal dificultad radica en que el agua es una molécula cercana shell, cuyos orbitales frontera están muy lejos de la EF, por lo tanto los electrones desde la punta STM pueden túnel apenas en los Estados de resonancia molecular del agua, llevando a la pobre relación señal a ruido de imagen molecular y Espectroscopía Vibracional.

Agua adsorbida en las películas basadas en Au NaCl(001) proporciona un sistema ideal para investigación de escala atómica por STM con la terminada en Cl punta (figura 1a), que se realiza en el 5 K en el entorno de vacío ultraalto (UHV) con una presión de base mejor que 8 × 10-11 mbar. Por un lado, las películas aislantes de NaCl disociar las moléculas de agua electrónicamente desde el sustrato de Au para los orbitarios de la frontera natural de agua se conservan y se prolonga la vida útil de los electrones que residen en el estado de resonancia molecular. Por otro lado, la punta STM efectivamente podría sintonizar los orbitales de frontera de agua hacia el EF via punta de agua, enganche, especialmente cuando la punta es funcionalizada con un átomo de Cl. Estos pasos permiten proyección de imagen orbital de alta resolución y Espectroscopía Vibracional de monómeros de agua y grupos. Además, las moléculas de agua podrían ser manipuladas de forma bien controlada, debido a la fuerte interacción electrostática entre la carga negativa Cl-punta y agua.

En este informe, los procedimientos de preparación de la muestra y la punta terminada en Cl para la investigación de STM se describen en detalle en la sección 1 y 2, respectivamente. En la sección 3, describimos el orbital imaging técnica, por la que se resuelve la direccionalidad del O-H del agua monómero y tetrámero. El IETS mejorado de punta se introduce en la sección 4, que permite la detección de los modos vibracionales de las moléculas de agua en solo enlace límite y determinación de la fuerza de Unión H con alta exactitud de la cambio roja en el estiramiento de oxígeno-hidrógeno frecuencia de agua. En el capítulo 5, nos muestran cómo el tetrámero de agua puede ser construido y cambiado por la manipulación controlada de la punta. Basado en la proyección de imagen orbital, espectroscopia y técnicas de manipulación, se pueden realizar experimentos de substitución isotópica para sondear la naturaleza cuántica de los protones en el agua superficial, como mecánico-cuántica y el movimiento del punto cero.

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Protocol

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Nota: Los experimentos se realizan en las moléculas de agua adsorbidas en la película de NaCl(001) Au-apoyada (figura 1a) en el 5 K con un vacío ultraalto (UHV) criogénico STM equipado con regulador electrónico de Nanonis.

1. fabricación de la muestra Experimental

  1. Limpie el cristal solo Au(111)
    1. Bomba de la línea de gas a la presión de ~ 10-7 mbar y luego enjuague la tubería de gas con gas Ar. Ponga el ciclo de la bomba o vaciar tres veces.
      Nota: Cada ciclo de la bomba/descarga toma unos 30 minutos.
    2. Llenar la tubería de gas con Ar gas a la presión de 2 bar, prohibiendo así la atmósfera para permear a través de la línea de gas.
    3. Poner el cristal de Au(111) en el escenario del calentador, que se monta en el manipulador en la cámara UHV (base de presión de 1.4 × 10-10 mbar).
    4. Limpie el cristal solo Au(111) por ciclos de Ar+ ion sputtering durante 15 min (p(Ar) = 5 × 10−5 mbar, 1.0 kV, 6 μA) y posterior recocido en alrededor de 900 K durante 5 minutos.
      Nota: La temperatura de recocido debe ser disminuida lentamente, de lo contrario una alta densidad de bordes de paso se forma en la superficie de Au. 3 - 5 ciclos de pulverización/recocido se utilizan generalmente.
    5. Transferir la muestra de Au(111) a la etapa de exploración de STM y Compruebe la limpieza con STM (recuadro de la figura 1b).
  2. Deposición de NaCl en el sustrato de Au(111)
    1. Desgasificar la fuente de NaCl. Poco a poco aumento de la corriente aplicada en la célula Knudsen hasta que la temperatura de la fuente llega a 670 K. Degas la fuente NaCl varias veces hasta que la presión de la cámara está por debajo de 4 × 10-9 mbar.
      Nota: La tasa de aumento de la corriente depende de la tasa de desgasificación de la fuente de NaCl para mantener la presión de la cámara por debajo de 1 × 10-8 mbar.
    2. Poner la muestra de Au(111) en el manipulador y ajuste la posición de la muestra de Au para hacer la muestra el obturador de la célula Knudsen se enfrentan.
      Nota: La temperatura del sustrato Au(111) podría disminuir por debajo de temperatura ambiente (77-300 K) enfriamiento abajo de la cabeza del manipulador con un flujo continuo de nitrógeno líquido
    3. Aumente la corriente aplicada en la célula Knudsen hasta que la temperatura de la fuente alcanza los 640 K y que el flujo de evaporación estabilizar durante 5 minutos antes de abrir el obturador.
    4. Abra el obturador y depositar NaCl en la muestra de Au(111) celebrada en 290 K durante 2 minutos.
    5. Transferir la muestra de NaCl Au-apoyo al STM en etapa de exploración. Compruebe la cobertura y el tamaño de las islas de NaCl(001) de la bicapa en el substrato Au(111) con STM (figura 1b).
  3. Purificar el agua bajo vacío por ciclos de congelación-descongelación bomba21 para eliminar las impurezas restantes.
    1. Preparar tres adaptadores de sellado de vidrio-UHV. Coloque D2O:HOD:H2O mezcla isotópica soluciones (2 mL) de agua H2O y D2O tres adaptadores por separado y los adaptadores de montaje en la línea de gas (figura 2).
      Nota: Las D2O:HOD:H2O isotópicas mezclas de pueden obtenerse mezclando la alta pureza de H2O y D2O con cantidades iguales bajo oscilación ultrasónico durante 10 minutos.
    2. Congelar el agua líquida con nitrógeno líquido. Asegúrese de que la línea de gas es bombeada a la presión de ~ 10-7 mbar antes de congelarlos.
    3. Abra la válvula sellada por el diafragma y bomba fuera de la atmósfera durante 15 minutos. Luego cierre la válvula de diafragma sellado y descongelar la solución.
      Nota: Las burbujas de Gas evolucionaron de la solución cuando está descongelando.
      PRECAUCIÓN: Deje que el deshielo solvente congelado por sí mismo. Descongelar la solución con baño de agua puede causar el recipiente de vidrio que romper. Para congelar y descongelar rápidamente la solución, sustituir adaptadores de vidrio-UHV con adaptadores de metal-UHV, aunque la solución en el recipiente del metal es invisible.
    4. Repita pasos 1.3.2-1.3.3 hasta no evolucionaron burbujas de gas de la solución como la solución se descongela. Ponga el ciclo hielo-deshielo de bomba de al menos tres veces.
    5. Cierre la válvula de fuelle y dejar la línea de gas en el vacío. A continuación abra la válvula de diafragma sellado y deje que el vapor de agua llena en la línea de gas.
  4. Dosis agua moléculas en situ en la superficie de la muestra
    1. Disminuir la temperatura de la muestra a 5 K. abrir la válvula de escape lentamente para hacer la presión de la cámara UHV STM aumentar a 2 × 10-10 mbar.
      Nota: Las moléculas de agua fluyen hacia la cámara UHV por el tubo de dosificación, que apunta a la persiana del escudo. La distancia entre el obturador y la muestra (en el escudo) es de unos 6 cm. La presión base de cámara de STM son mejores que 7 × 10-11 mbar. La tasa de deposición es 0.01 bicapa min-1.
    2. Abra el obturador. Las moléculas de agua sobre la superficie de NaCl Au-apoyado por 1 min de la dosis. Luego, cierre el obturador y la válvula de escape.
    3. Compruebe la cobertura de las moléculas de agua en la superficie de apoyo de Au NaCl(001) con STM. Forma de monómeros de agua aisladas en la superficie de la muestra (figura 1c).

2. preparación de la punta terminada en Cl

  1. Fabricar una punta de electroquímicamente grabado tungsteno (W).
    1. Coloque el cable de 0,3 mm de ancho en una solución de grabado de Mol/L NaOH 3 con una longitud inmersión de unos 2 mm.
    2. Se aplica un potencial de 5 V dc al cable de W con respecto a un electrodo de platino anillo insertado en la solución de NaOH.
    3. Detener el proceso de grabado cuando cayó el alambre suspendido de W. Limpie la punta W grabado al agua fuerte con agua destilada y etanol. Entonces transfiera la punta W en el escáner.
      Nota: Puede utilizarse la punta W electroquímicamente grabada durante un año antes el cambio.
  2. Aplicar impulsos de tensión (2-10 V) y control chocando procedimientos (0.25-0.4 nm) en la punta STM hasta que los átomos de Cl atómicos de la superficie de NaCl se resuelven.
    Nota: La punta STM es penetra en una región limpia de la superficie Au(111).
  3. Colocar la punta de STM sobre el centro del átomo de Cl uno (figura 3a). Llevar la punta STM desnuda cerca de la superficie de NaCl en proximidad con el punto de ajuste de V = 5 mV y = 5 n A (figura 3b).
  4. Retraer la punta al punto original (figura 3c) y explorar la misma zona. Comprobar la obtención de la Cl-punta resolución mejorada y un átomo de Cl que falta en la imagen STM de NaCl (figura 3d-e).
    Nota: Casos de éxito pueden ocasionalmente ocurrir, por ejemplo, cuando el átomo de Cl no transferir al STM o varios átomos de Cl/Na por adsorción en la punta. Si ocurre esto, repita los pasos 2.2-2.5.

3. proyección de imagen orbital de agua monómero

  1. Forma de la punta STM con pulso de voltaje (2-10 V) y controlado que se caiga (0.25-0.4 nm) procedimientos.
  2. Analizar las moléculas de agua adsorbidas en la superficie de NaCl(001) con 10 nm 10 marco de nm en el 5 K.
  3. Centrará en monómero de agua cada uno y ampliar. Escanear el monómero de agua de una manera sistemática como funciones del sesgo (-400-400 mV) y la corriente de túnel (50-300 pA).
    Nota: Con una punta STM desnuda, el más alto ocupado (HOMO) y más bajos no ocupado (LUMO) orbitales moleculares del agua aparecen en el sesgo positivo y negativo, respectivamente22. Una vez que la punta está terminada en Cl HOMO sólo emerge (figura 4a) y no se observa la característica LUMO en toda la gama accesible de sesgo (de -400 mV a 400 mV). Incluso bajo tensión diagonal más grande, las moléculas de agua será inestables debido a la excitación vibracional.

4. una sola molécula Espectroscopía Vibracional

  1. Configuración del digital lock-in y módulo espectroscopia de polarización (controlador electrónico de Nanonis)
    1. Configuración del módulo espectroscopia diagonal: Seleccione la corriente LIX1 (dI/dV espectros de la señal) y LIX2 (d2I señal de dV2 espectros) canales. Establecer el tiempo de fraguado como 50 ms, y tiempo de integración como la Sra. 300 aumentar el tiempo de integración y tiempos de barrido para obtener espectros de lisos. Ajustar la compensación de Z para la espectroscopia de polarización en las alturas de punta diferentes. Asegúrese de que Z-controlador sistema sostiene y cerradura-ins funciona durante la medición
      Nota: Tiempo de fraguado se define como: el tiempo de espera después de cambiar el sesgo al siguiente nivel y antes de comenzar a adquirir datos para evitar el efecto transitorio inducido por el cambio de sesgo. Tiempo de integración se define como: el tiempo durante el cual los datos son adquiridos y un promedio de.
    2. Configuración del módulo de bloqueo
      Nota: La exploración túnel espectroscopia, dV/dI y d2I dV2 espectros, se adquieren simultáneamente mediante un amplificador lock-in desmodulación el primer y segundo armónicos del túnel actuales, respectivamente.
      1. El sesgo de modular y demodular la corriente. Establecer la frecuencia de modulación como unos pocos cientos Hz y modulación de amplitud como 5-7 mV. Asegúrese de que no hay ningún ruido mecánico y electrónico de la frecuencia de consigna y la segunda frecuencia armónica correspondiente.
      2. Establece la primera fase armónica: Interruptor en el módulo de Z-controlador. Establecer la elevación de la punta a 10 nm y apagar la regeneración. Interruptor al módulo de bloqueo y gire el botón de bloqueo (verde). Haga clic en el primer auto armónico fase y la fase de registro. Repetir la fase de auto por lo menos cinco veces y tomar la media. Luego restar 90 grados desde la fase promedio para la fase de la Unión.
      3. Ajustar la fase del segundo armónica: Colocar la punta de STM en el sustrato de Au(111) e iniciar el barrido de la espectroscopia de polarización desde -1.5 V a 1.5 V. seleccionar el canal 1 LIX y función dY/dX, que juntos demuestran el derivado del espectro de dI/dV. Encontrar una característica prominente pico en el espectro y fijar la energía correspondiente como el sesgo. Activar el bloqueo y mantener el sistema STM en túnel. Haga clic en la fase del segundo armónico del auto por lo menos cinco veces y tomar la media.
        Nota: Puesto que las señales armónicas segunda son generalmente muy débiles, la fase puede variar violentamente. Cuando disminuye la altura de punta para aumentar la intensidad de la señal, la fluctuación de la fase será mucho más pequeña (unos pocos grados) y la fase segunda armónica será más precisa.
  2. SITE mejorado de punta de un monómero de2O de D
    1. Un monómero de agua Cl-punta en el punto V = 100 mV, y la exploración = 50 PA.
    2. Colocar la punta de la Cl en la superficie de NaCl y tomar la espectroscopia de polarización como la señal de fondo. Luego colocar la punta de la Cl en el monómero de agua y empezar el barrido de la espectroscopia de polarización.
    3. Si la dV/dI y d2I / dV2 espectros de agua son rasgos, simplemente seguir el fondo NaCl (azul curvas de la figura 4c-d). Disminuir la altura de la punta girando la Z offset hasta que emergen las características vibracionales en el espectro (rojo curvas de la figura 4c-d).
      Nota: para la medición de la IETS, un tiempo largo (~ 1s) y barridos múltiples son necesarios. Para una D2O del agua monómero, ajustar el rango del sesgo de -360 mV a 360 mV. Agua H2O/HOD monómeros, barrer el sesgo de-475 mV a 475 mV. Comparando con D2O H2O y HOD, monómeros de agua son más fácilmente perturbado e incluso barrido lejos durante la medición de la IETS.
  3. Fuerza en enlace de H
    1. Repita los pasos 4.2.2-4.2.3 y ajustar el rango sesgo de barrido para centrarse en el modo de estiramiento de monómeros de agua. El site de agua D2O H2O y HOD se presentan y discuten en 23.
    2. Obtener la energía de unión de H por convertir el corrimiento al rojo de el OH H-consolidado que frecuencia (en relación con la energía de estiramiento de OH libre) usando esta fórmula:
      ΔH = 1,3 × √Δv (1)
      Nota: ΔH es la energía de la Unión de H, en kJ/mol; Δv es el corrimiento al rojo de el OH estiramiento modo, cm-1. Convertir la unidad de la fuerza de Unión H a meV por: 1kJ/mol = 10.4 meV/átomo. Para aplicar la ecuación 1 a la do modo de estiramiento, la cantidad Δv se debe multiplicar por un factor: v(OH) / v(OD) = 1.3612, donde v(OH) y v(OD) son los OH y OD estirando las frecuencias de la molécula libre de HOD, respectivamente.

5. molecular manipulación

  1. Construcción de un tetrámero de agua (figura 5un)
    1. Explore un área que contiene cuatro monómeros de agua. Colocar la punta de la Cl en la parte superior un monómero en el punto V = 100 mV, y = 50 PA. Disminuir la altura hasta el punto de V = 10 mV y = 150 pA para mejorar la interacción punta-agua.
    2. Mueva la punta del Cl a lo largo de las trayectorias prediseñadas. Luego retraer la punta al punto inicial (mV V = 100, I = 50 pA) y volver a explorar la misma zona para comprobar que está formado el dímero de agua.
    3. Repita los pasos 5.1.1-5.1.2 para formar el trímero de agua y tetrámero.
      Nota: El anterior proceso de manipulación podría ser observado por el regulador de Nanonis (Scan control seguirme módulo). Configuración de la exploración de control seguir me módulo:
      Sesgo: 10 mV
      Velocidad: 500 pm/s
      Ctrl Z consigna: 150 pA
      Interruptor de encendido y apagado-Ctrl Z: verde
      Tiempo de espera: 1s
      Ganancia de corriente: LN 10 ^ 9
      Ruta: Haz clic en el botón grabar y elaborar las trayectorias diseñadas sobre la imagen, luego haga clic en el botón de parada.
      Haga clic en el botón EXECUTE y la punta STM moverá a lo largo de las trayectorias prediseñadas con el punto de referencia en el seguimiento me módulo. Si el monómero de agua no se mueve, disminuir la altura de la punta (menor sesgo y una corriente más grande) durante la manipulación.
  2. Cambio de quiralidad de un tetrámero de agua (figura 6)
    1. Exploración un tetrámero de agua con la punta del Cl. Cambiar el set point a mV V = 5, I = 5 pA y posicione la punta ligeramente del centro del tetrámero de agua.
    2. En el módulo de Z-controlador, definir una distancia para levantar la punta cuando se desconecta el controlador de Z (p. ej., elevación de la punta: -230 pm). Apagar la regeneración Z-controlador. Llevar la punta cerca del tetrámero de agua (~ 230 pm).
    3. Registrar la traza actual, que muestra dos niveles diferentes, indicando que tetrámero ha sufrido la interconversión reversible entre dos H-vinculación quiralidad.
    4. Dejar la corriente en el alto nivel y activar la regeneración de Z-controlador. Retraer la punta al punto original del sistema (V = 5 mV, I = 5 pA). Luego analizar el tetrámero de agua con el punto de V = 10 mV y = 100 pA para comprobar el estado quiral del tetrámero de agua.
    5. Repita los pasos 5.2.1-5.2.4 por lo menos 10 veces para confirmar el estado quiral correspondiente del tetrámero de agua en el alto nivel actual.
    6. Repita los pasos 5.2.1-5.2.4 por lo menos 10 veces, pero deja la corriente en el nivel bajo para comprobar el estado quiral correspondiente del tetrámero de agua.
    7. Registrar el rastro túnel por 20 min, que contiene unos cien eventos de conmutación
    8. Trazar la distribución de los tiempos el tetrámero pasó del nivel bajo y alto de la traza actual, respectivamente.
    9. Ajustar la distribución a un decaimiento exponencial (figura 7). Para obtener el tiempo ajustado constante. Inverso de la constante de tiempo para producir el tipo de conmutación.

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Representative Results

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Figura 1 ilustra el esquema de la instalación experimental de STM. En primer lugar, Au(111) sustrato es limpiado por pulverización y el recocido ciclos en la cámara UHV. El limpia Au(111) muestra 22 × √3 superficie reconstruida, donde los átomos de la capa superficial ocupan el hcp y los sitios de fcc formando estructuras de espina de pescado (el recuadro de la figura 1b). El NaCl es evaporada en el sustrato de Au(111), formando islas de bicapa (figura 1b). Entonces las moléculas de agua son dosificadas en la superficie de apoyo de Au NaCl(001) a través de la línea de gas (figura 2) y monómeros de agua aislados se visualizan en las islas de NaCl (figura 1c). La punta STM Cl funcionalizados se obtiene escogiendo un átomo de Cl de la superficie de NaCl (figura 3), que podría el HOMO de agua a la proximidad de EF via tuning acoplamiento de punta de agua de la puerta. Figura 4 una es la imagen STM de un monómero de2O de D obtenido con la Cl-punta, muy muy parecidas a la HOMO de monómero de agua (el recuadro de la figura 4a). En tal cerca resonancia caso (figura 4b), el HOMO de agua parejas fuertemente con los modos de vibración, resultando en mayor resonancia IETS. Teniendo en cuenta el papel clave de punta que bloquean en la mejora de las señales IET, esta técnica se denomina IETS punta realzada. Figura 4 d es el site mejorado de punta de agua, en el que los modos de rotación, flexión y estiramientos frustrados son todos visualizados denota como "R", "B" y "S", respectivamente23. En comparación con el convencional IETS, dramáticamente mejora la relación señal a ruido de IETS punta mejorada (hasta al 30% en conductancia relativa del cambio), que es crucial para determinar precisamente la fuerza de unión de H.

Utilizando la punta terminada en Cl, las moléculas de agua podían ser manipuladas de forma bien controlada debido a la interacción electrostática entre la punta del Cl y agua. Figura 5 una muestra el procedimiento para la construcción de un tetrámero de agua arrastrando cuatro monómeros de agua a lo largo de las trayectorias prediseñadas (flechas punteadas verdes en figura 5a), secuencialmente. Una estructura tetrámero cíclico contiene dos degenerados Estados quirales: en sentido horario y antihorario H-consolidado lazos, que pueden percibirse de la STM imágenes (figura 5b-c)22. La quiralidad de la tetrámero puede cambiarse una vez Cl-punta estrechamente acerca el tetrámero de agua (figura 6), en que región de la barrera de la reacción de transferencia protónica es suprimido con eficacia. La interconversión reversible de la quiralidad de H-vinculación del tetrámero de agua puede ser monitoreada por grabar el túnel actual en función del tiempo24. Las tarifas de conexión podrían extraerse de la corriente versus la huella del tiempo. Como se muestra en la figura 7, la duración, distribución de un tetrámero hacia la derecha podría estar equipado por una decaimiento exponencial y = Ae-t/τ (curva roja en la figura 7) y el inverso del tiempo τ constante produce la conmutación de flujo CS→AS para un elegido muestra parcialidad y punta en altura.

Basado en la proyección de imagen orbital, manipulación molecular y técnicas IETS punta mejorada, el movimiento cuántico de los protones de agua interfacial podría ser sondeado a escala atómica. Por ejemplo, es posible visualizar directamente la mecánico-cuántica concertada de protones dentro de los racimos del agua y cuantificar el impacto del movimiento del punto cero sobre la fortaleza de un enlace de H solo en una interfase agua/sólido, que se discuten en detalle en 23 y 24, respectivamente.

Figure 1
Figura 1 : Configuración experimental. (a) esquema de la instalación experimental. (b) STM imagen de bicapa NaCl(001) islas en la superficie de Au(111). Paso los bordes de la superficie Au(111) se denotaron por líneas de puntos azules. El recuadro muestra la topografía STM de Au(111) 22 × √3 reconstruida superficie. (c) STM imagen de monómeros aislado de agua adsorbida en la superficie de NaCl. Las estructuras de la raspa de arenque del sustrato subyacente de Au(111) destacan por flechas azules. Punto de ajuste: 2V (b), pA 9; inserción: 100 mV, pA 50; (c) 100 mV, 50 PA. Las imágenes STM en este informe fueron obtenidas en 5 K. adaptado con permiso de 22, copyright 2014 Nature Publishing Group. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2 : Esquema de la línea de gas para la dosificación de las moléculas de agua en la superficie de la muestra. Se purificó el agua bajo vacío por ciclos de congelación-descongelación de la bomba. Entonces las moléculas de agua eran dosificados en situ en la superficie de la muestra a través de un tubo de dosificación, que apuntó hacia la muestra con una distancia de ~ 6 cm. haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3 : Preparación de una punta STM terminada en Cl. (-c) Esquema del procedimiento para adquirir una punta terminada en Cl. Cl-tip se obtiene poniendo una punta STM desnuda cerca de la posición del átomo del Cl de NaCl superficie (b), hasta que transfiere un átomo de Cl en el ápice de la punta del STM (c). (d, e) Imágenes STM de la superficie de NaCl(001) (misma área) adquiridas antes y después del Cl átomo adsorbido sobre la punta STM. La resolución atómica de los aniones de Cl se resolvió. Falta un átomo de Cl (flecha azul en (e)) y se mejora la resolución atómica, lo que indica que la punta STM es funcionalizada con un átomo de Cl. Punto de ajuste: (d) 50 mV, 100 pA; (e) 50 mV, 50 PA. Adaptado con permiso de 24derechos reservados 2015 Nature Publishing Group. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4 : Site punta realzada de un monómero de2O de D. (un) STM imagen de un monómero de2O de D obtenidos con una punta de Cl (V = 100mV, I = 50 pA). El recuadro muestra las isosuperficies calculado de la densidad de la carga de la HOMO. (b) diagrama esquemático del proceso IET punta realzada. La terminada en Cl punta "puertas", el HOMO a la proximidad de EF, resonantly aumentando la sección transversal de la proceso IET. (c) dI/dV (d) d2I / dV2 espectros obtienen en la posición de las estrellas verdes en el monómero de agua. Las curvas rojas y azules se toman en el monómero de agua con el desplazamiento de la altura de punta por -120 pm y -40 h, respectivamente. La curva gris es la señal de NaCl de fondo en el desplazamiento de la altura de punta de alturas de punta-120 h. se hace referencia a la brecha con V = 100 mV y = 50 PA. "R", "B" y "S" representan había frustrado el modo de vibración de rotación, flexión y estiramiento de la molécula de agua, respectivamente. Estas curvas se ajustan, en los ejes y para mayor claridad, y los niveles de cero de cada curva se denota por las líneas horizontales discontinuas. Adaptado con permiso de 23, copyright 2016 American Asociación para el avance de la ciencia. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5 : Configuración de la adsorción y la topografía STM de agua tetrámeros en NaCL(001)/Au(111). (un) procedimiento para la construcción de un tetrámero de agua. Monómeros de agua son manipulados por la Cl-punta a lo largo de las trayectorias prediseñadas (flechas discontinuas verdes) para formar un tetrámero de agua. (b, c) Configuración de adsorción e imágenes STM de agua tetrámeros con en sentido antihorario (b) y hacia la derecha (c) H-consolidado lazos, respectivamente. Las imágenes STM de show de tetrámero (segunda columna) del agua que los límites entre los cuatro lóbulos exhiben zurdo (b) o derecho (c) rotación, que es más evidente en las imágenes derivadas correspondientes (tercera columna). O, H, Cly Na+ se denota por rojo, blanco, gris y oscuro-cian las esferas, respectivamente. Punto de ajuste: 50 pA en (un) 80 mV, mV (b, c) 10, 80 PA. Adaptado con permiso de 22, copyright 2014 Nature Publishing Group. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6 : Cambio de quiralidad de un tetrámero de agua. (a) diagrama esquemático mostrando el procedimiento de manipulación de la quiralidad de la conmutación de un tetrámero de agua con una punta de functionalized de Cl. A la izquierda, el tetrámero permanece en el estado de las agujas del reloj (CS) a gran altura con el punto: V = 5 mV y yo = 5 PA. En el medio, disminuyendo la altura de la punta por 230 pm, el tetrámero experimentaría la interconversión reversible entre los Estados en sentido horario y antihorario. A la derecha, volviendo sobre la punta a la altura original de la punta deja el tetrámero en el estado en sentido antihorario (AS). (b) túnel actual rastro durante la conmutación de quiralidad grabado en la posición de las estrellas verdes en el tetrámero de agua. El nivel más alto y más bajo de corriente corresponde a la de y CS, respectivamente. La configuración de adsorción e imágenes STM de CS y como estado de tetrámero se insertan en (b). O, H, Au, Cly Na+ se denota por rojo, blanco, oro, aguamarina y azul esferas, respectivamente. Adaptado con permiso de 24derechos reservados 2015 Nature Publishing Group. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 7
Figura 7 : Extracción de la quiralidad cambio de tarifa de la traza actual versus tiempo. La distribución de toda la vida (bin tamaño: 0,6 s) de tetrámero hacia la derecha podría ser muy bien equipadas para un decaimiento exponencial (curva roja) con la constante de tiempo de 1.37 s. La tasa de conmutación es el inverso de la constante de tiempo, 0,73 ± 0.016 s-1. El rastro actual fue adquirido en un sesgo de la muestra de 3 altura mV y punta de-295 pm, hace referencia a la brecha con mV V = 5 y I = 5 PA. Adaptado con permiso de 24derechos reservados 2015 Nature Publishing Group. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

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A prueba la estructura, dinámica y Espectroscopía Vibracional de moléculas de agua adsorbidas en las superficies sólidas, prestando especial atención a los grados de libertad de hidrógeno, algunas medidas experimentales son de importancia crucial, que será discute en los párrafos siguientes.

La proyección de imagen orbital de las moléculas de agua se logra basado en dos pasos. En primer lugar, las películas aislantes de NaCl disociar el agua electrónicamente desde el sustrato de Au, segundo orbital bloquean el efecto de la punta STM mediante acoplamiento de punta de agua. Para crecer las películas bicapa NaCl en el sustrato de Au(111), la temperatura del Au(111) sustrato debe permanecer alrededor de 290 K. Cuando la temperatura del sustrato es mucho menor, la forma de estructuras fractales, o el tamaño de las islas de NaCl son demasiado pequeños. Temperaturas más altas conducirá a la formación de islas de NaCl más gruesas, por lo tanto la realización de la muestra será pobre. Cabe mencionar que HOMO y LUMO podrían ser visualizada con una punta muy afilada y desnuda, mientras que el control orbital de la punta terminada en Cl es altamente selectivo, que sólo HOMO es detectable debido al acoplamiento fuerte entre el HOMO y el orbitalz P la punta de la Cl. Como los orbitales moleculares están espacialmente bloqueados junto con las estructuras geométricas de moléculas, la direccionalidad O-H de las moléculas de agua se disciernen a través de orbital submolecular resolución imagen22.

En comparación con la proyección de imagen real-espacio, la espectroscopia vibracional del agua puede ofrecer nuevas penetraciones en configuraciones H-vinculación, dinámica y fuerza de H-vinculación. Sin embargo, sondeo fiable Espectroscopía Vibracional del agua con IETS convencionales ha demostrado ser un reto debido a la naturaleza de la shell cerca de la molécula de agua. Con una punta terminada en Cl, las señales de la IETS podrían ser mejoradas significativamente como el HOMO de agua podría estar sintonizado en la proximidad de EF via punta de agua de acoplamiento, dando por resultado mejorado resonante IETS23. De hecho, el site de monómeros de agua es muy sensible a la posición lateral de la punta. Porque el orbital HOMO de las moléculas de agua tiene un plano de nodo en el centro, donde los DOS molecular es el más pequeño, esto conduce a una sección muy pequeña para la excitación vibracional. Por lo tanto, la punta generalmente se coloca ligeramente fuera del plano nodal para aprovechar al máximo las señales IET (estrella verde en la figura 4a). Además, IETS punta mejorada del monómero de agua también es sensible a la altura de la punta. Los espectros IET son distancia punta-agua en grandes rasgos (curvas de azul en la figura 4 c-d). Con la disminución de altura, se ha mejorado el acoplamiento de la punta con la molécula de agua y características vibracionales surgen (curvas de rojo en la figura 4 c-d). Sin embargo, acoplador de punta de agua puede tener una influencia significativa en las energías intrínsecas de los modos de vibración. De hecho, los modos de estiramientos se someterá a cambio roja con disminución de altura, que se decae exponencial inversa se puede montar. Para eliminar el efecto de punta, extrapolar estas curvas a la altura de punta infinita para obtener la energía vibracional intrínseco23.

STM no es sólo una sonda atómica para medición espectroscópica e imágenes, pero también puede manipular los átomos individuales y moléculas en una manera bien controlada9,10. En este informe, la manipulación de las moléculas de agua en las películas aislantes de NaCl es más controlable cuando el ápice de la punta es funcionalizado con Cl debido a la interacción electrostática de largo alcance entre el agua y el átomo de Cl cargado negativa en la punta. El tetrámero de agua construida contiene dos degenerados Estados quirales: en sentido horario y antihorario H-consolidado lazos, que pueden ser cambiados con una punta de Cl. En ocasiones, más de dos niveles actuales emergen en la traza actual durante quiralidad cambio derivados de la relajación estructural del Cl átomo adsorbido en el ápice de la punta. La conmutación de quiralidad ocurre generalmente a la altura de punta pequeña, en qué región el átomo de Cl puede tener múltiples configuraciones de adsorción metastable en la punta debido a la asimetría del ápice de la punta. El salto del átomo de Cl de una configuración a otra cambia el túnel actual, pero no conduce a la conmutación de la quiralidad del tetrámero. Como resultado, no importa cuántos niveles aparecen, pueden ser divididos en dos grupos y cada grupo corresponde a un estado quiral del tetrámero de agua. Además, las tarifas de conexión son sensibles a la posición de punta en las direcciones xyz según el acoplamiento de la punta del Cl con el tetrámero de agua. Las tarifas de conmutación se apagó cuando Cl-punta es demasiado para el tetrámero de agua o colocados fuera del centro en relación con el tetrámero24. Para extraer el tipo de conmutación de la traza actual, el tamaño del compartimiento de tiempo es crítico. Es necesario intentar varias veces para seleccionar un recipiente oportunamente para adaptarse muy bien a la distribución de toda la vida a un decaimiento exponencial. En algunos casos, los dos niveles actuales están tan cercanos que la separación es comparable con el fondo de ruido, así el método promedio adyacente se adopta para suavizar el rastro actual para hacer los dos niveles actuales puede ser resuelto.

Aunque STM ha demostrado para ser potente para la caracterización de la estructura, dinámica y Espectroscopía Vibracional de moléculas de agua en las superficies sólidas en la escala atómica, sufre limitaciones incluyendo: (1) realizar sustratos están obligados a obtener el túnel actual, (2) pobre-resolución temporal (generalmente en la orden de algunos cientos microsegundos), (3) perturbación en las moléculas de agua desde la punta STM y el hacer un túnel electrones de alta energía durante la medición de la IETS, (4) medio ambiente UHV y baja temperatura son indispensables. Estas limitaciones hacen STM se quedan cortos comparados con los métodos convencionales de investigación agua, por ejemplo NMR, espectroscopia óptica y dispersión de neutrones. Sin embargo, las llegadas de corto de STM se pueden superar mediante la combinación de otras técnicas. Por ejemplo, base de qPlus sin contacto microscopía de fuerza atómica (AFM-nc) puede ser empleado para determinar la topología de redes H en condiciones de servidumbre y aislamiento incluso cristal hielo25,26. Láser ultrarrápido combinado STM es una herramienta prometedora para lograr submolecular resolución espacial y resolución temporal de femtosegundos simultáneamente27,28. Además, empleando el centro de nitrógeno-vacante (NV) como la sonda de exploración (NV-SPM) se espera que sea una herramienta no-perturbativos para detectar señales magnéticas muy débiles, tales como las fluctuaciones de la vuelta de protones en el agua y llevando a cabo espectroscopía de RMN en nanoescala bajo condiciones ambientales29,30,31.

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Disclosures

Autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Este trabajo es financiado por la nacional tecla R & D programa bajo 2017YFA0205003 y Grant No. 2016YFA0300901 2016YFA0300903, la Fundación Nacional de Ciencias naturales de China, bajo la subvención no. 11634001, 11290162/A040106. Y.J. agradece el apoyo Fondo Nacional de ciencia de distinguidos jóvenes estudiosos y Cheung Kong programa jóvenes. J. G. reconoce apoyo del programa posdoctoral Nacional de talentos innovadores.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Au(111) single crystal MaTeck NA
NaCl Sigma Aldrich 450006
Water, deuterium-depleted  Sigma Aldrich 195294
Deuterium oxide  Sigma Aldrich 364312
Sealed-off glass-UHV adapters MDC vacuum products 46300
Diaphragm-sealed valve any NA
Bellows-sealed valve any NA
Leak valve Kurt J. Lesker  NA
Scanning tunneling microscopy CreaTec NA
Electronic controller. Nanonis  NA
Tungsten wire any diameter:0.3 mm; purity: 99.95%

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Sondear la estructura y dinámica del agua superficial con túnel microscopía de barrido y espectroscopia
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Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng, J., Ma, R., Jiang, Y. Probing the Structure and Dynamics of Interfacial Water with Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (135), e57193, doi:10.3791/57193 (2018).More

Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng, J., Ma, R., Jiang, Y. Probing the Structure and Dynamics of Interfacial Water with Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (135), e57193, doi:10.3791/57193 (2018).

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