Summary
Nous présentons ici un protocole pour des expériences de spectroscopie d’absorption des rayons x mou (sXAS) et diffusion de rayons x inélastique résonante (RIXS) avec les applications typiques en études matérielles de la batterie.
Abstract
Stockage d’énergie est devenu de plus en plus un facteur limitatif de l’énergie durable applications actuelles, y compris les véhicules électriques et réseau électrique vert basé sur volatile solaire et sources du vent. La demande pressante de développer des solutions de stockage d’énergie électrochimique haute performance, c'est-à-dire, piles, repose sur une compréhension fondamentale et évolutions pratiques de l’Académie et de l’industrie. Le formidable défi de développer la technologie de batterie réussie découle d’exigences différentes pour des applications de stockage d’énergie différents. Densité d’énergie, puissance, stabilité, sécurité et des paramètres de coût que doivent toutes être équilibré dans les batteries pour répondre aux exigences des différentes applications. Par conséquent, plusieurs technologies de batteries basent sur différents matériaux et mécanismes doivent être développés et optimisés. Outils incisifs qui pourraient sonder directement les réactions chimiques dans divers matériaux de batterie deviennent essentielles pour faire progresser le domaine au-delà de sa démarche d’essais et d’erreurs classique. Nous présentons ici des protocoles détaillés pour spectroscopie d’absorption des rayons x mou (sXAS), molle spectroscopie d’émission de rayons x (sXES) et résonnant inélastique des rayons x (RIXS) expériences de diffusion, qui sont fondamentalement élémentaire sensible des sondes de la transition-métal 3D et anion 2p États composés de batterie. Nous fournissons les détails sur les techniques expérimentales et des démonstrations révélant les principaux États chimiques dans les matériaux de la batterie grâce à ces techniques de spectroscopie des rayons x mous.
Introduction
Développement de piles haute performance est l’une des conditions essentielles pour réaliser des applications de l’énergie moderne avec des ressources respectueuses et les appareils. Développer des dispositifs de stockage d’énergie hautement efficace, peu coûteux et durable est devenu essentiel pour les véhicules électriques (SVE) et le réseau électrique, avec une expansion du marché stockage énergie projetée de dix fois au cours de cette décennie. La technologie de batterie (LIB) Li-ion omniprésente reste un candidat prometteur pour la haute densité d’énergie et haute puissance energy storage solutions1, tandis que les piles ion-Na (EISE) tenir la promesse de réaliser un stockage stable et peu coûteux pour vert-grille applications2. Toutefois, le niveau global de la technologie de la batterie est bien inférieure à ce qui est nécessaire pour répondre au besoin de cette nouvelle phase de milieu-à grande échelle energy storage1,3.
Le défi urgent de développer un système de stockage d’énergie haute performance découle des caractéristiques mécaniques et électroniques complexes des opérations de la batterie. Des efforts considérables ont mis l’accent sur la synthèse de matériaux et propriétés mécaniques. Cependant, l’évolution des États chimiques d’éléments particuliers dans les électrodes de la batterie est souvent débattue active pour matériaux de batterie nouvellement développé. En général, les LIBs et EISE exploitée avec évolution des États électroniques provoquées par le transport des ions et électrons durant le processus de charge et de décharge, menant à l’oxydation et de réduction (rédox) du ou des éléments spécifiques. Comme le goulot d’étranglement pour les nombreux paramètres de performance, cathodes de batterie ont été accordés beaucoup d’attention en recherches et développements de4,5. Un matériau de cathode batterie pratique est souvent un oxyde de (TM) de métaux de transition 3d avec certains canaux structurelles pour la diffusion de l’ion. Classiquement, la réaction d’oxydo-réduction est limitée aux éléments TM ; Cependant, des résultats récents indiquent qu’il pourrait éventuellement utiliser l’oxygène de cyclisme électrochimique réversible6. Le mécanisme d’oxydo-réduction est une des pièces plus critiques de l’information pour comprendre une opération électrochimique, et une sonde directe des États chimiques des électrodes de batteries avec sensibilité élémentaire est donc hautement souhaitable.
Spectroscopie des rayons x synchrotron-based, douce est une technique avancée qui détecte les États d’électron de valence dans le voisinage du niveau de Fermi dans les matériaux de batterie7. En raison de la forte sensibilité des rayons x mou photons pour les électrons d’un élément spécifique et spectroscopie d’orbitaux, souple pourraient être utilisés comme une sonde directe des États critiques électron en batterie électrodes8ou aux interfaces dans les batteries 9. en outre, par rapport aux rayons x durs, rayons x mous est plus faibles dans les excitations énergie et couverture des éléments faible Z, par exemple, C, N, O et de la 2p- à - l’excitation de la3d dans la 3d TMs10.
Les excitations de la spectroscopie des rayons x mous impliquent d’abord transitions électron d’un état particulier de base à un État inoccupé en absorbant l’énergie des photons de rayons x mous. L’intensité de telle spectroscopie d’absorption des rayons x mou correspond donc à la densité d’État (DOS) des États inoccupés (bande de conduction) avec l’existence des trous-noyau excités. Le coefficient d’absorption de rayons x peut être mesuré par le nombre total de photons ou d’électrons émis durant le processus de désintégration de détection. Le rendement total d’électrons (TEY) comptabilise le nombre total d’électrons émis et est donc un mode de détection de photon-électron-départ (PIEO). TEY a une profondeur de sonde superficielle de quelques nanomètres et est donc relativement surface sensible, en raison de la profondeur de l’évasion peu profondes des électrons. Cependant, comme un mode détection de photon-photon-départ (PIPO), le rendement total de fluorescence (TFY) mesure le nombre de photons émis dans le processus de sXAS. Sa profondeur de sonde sur des centaines de nanomètres, qui est plus profond que celui de TEY. En raison de la différence dans les profondeurs de la sonde, le contraste entre TEY et TFY pourrait fournir des informations importantes pour une comparaison entre la surface et la masse du matériau.
sXES est une technique PIPO, correspondant à la désintégration de l’Etat arrêté pour combler le trou, menant à l’émission de photons de rayons x aux énergies caractéristiques. Si l’électron du noyau est excité à l’état d’électrons continuum loin du seuil sXAS, c’est un processus non résonant de fluorescence des rayons x correspondant à la désintégration des électrons occupés (bande de valence) pour les trous de la base, c'est-à-dire, sXES reflète le DOS des États la bande de valence. Dans le cas contraire, si l’électron du noyau est excité résonance exactement au seuil d’absorption, les spectres d’émission qui en résulte sont dépendance énergétique forte excitation. Dans ce cas, les expériences de spectroscopie sont dénotés comme radiographie inélastique résonante de diffusion (RIXS).
Parce que sXAS et sXES correspond aux inoccupés (bande de conduction) et États d’électron occupés (bande de valence), respectivement, ils fournissent des informations complémentaires sur les États d’électrons impliqués dans les réactions de réduction et d’oxydation dans la batterie électrodes sur opération électrochimique11. Pour les éléments de faible Z, surtout C12,13,14de N et O15,16,17, sXAS a été utilisée pour étudier les États d’électron critique correspondant à deux l’électron transfert12,13 et compositions chimiques15,16,17. Pour la 3d TMs, sXAS de TM L-bords a été démontrée avec succès à une sonde efficace des réactions redox TM V18, Mn19,20,21,22, 23, Fe23,24,25,26, Co20,27et Ni20,28. Parce que les caractéristiques de sXAS TM-L sont dominées par l’effet de multiplet bien définies, qui sont sensibles au différents TM oxydation18,19,20,21,22 spin et ,24,25,26,27,28 États14,29, les données de sXAS TM pourraient permettre même quantitative analyse des couples rédox TM dans LIB et SIB électrodes27.
Par rapport à l’emploi populaire de sXAS d’études matériel de batterie, RIXS est moins souvent utilisé en raison de la complexité des expériences et l’interprétation des données pour obtenir des renseignements utiles liés à batterie performance10. Toutefois, en raison de la sélectivité d’état chimique extrêmement élevée de RIXS, RIXS est potentiellement une sonde beaucoup plus sensible de l’évolution de l’état chimique dans les matériaux de la batterie avec une sensibilité élémentaire inhérente. SXES récente et RIXS rapports par Hervé et al., ont présenté la grande sensibilité des RIXS à des configurations spécifiques de produits chimiques dans les systèmes d’ion-solvatation au-delà du sXAS30,31. Avec l’évolution accélérée de la haute-efficacité RIXS systèmes32,33,34, RIXS est rapidement passée d’un outil de physique fondamentale à une technique puissante pour la recherche de la batterie et devient parfois le outil de choix pour des études spécifiques d’évolution le cation et l’anion dans les composés de la batterie.
Dans cet ouvrage, les protocoles détaillés pour les expériences RIXS, sXES et sXAS sont introduits. Nous couvrons les détails de la planification expérimentale, les procédures techniques pour la réalisation des expériences et surtout, traitement des données pour les différentes techniques spectroscopiques. En outre, trois résultats représentatifs en matière études de batterie sont présentés pour illustrer les applications de ces trois techniques de spectroscopie de rayons x mous. Nous notons que les détails techniques de ces expériences pourraient être différents à différentes stations de fin et/ou les installations. En outre, expériences ex situ et in situ ont des procédures de configuration très différentes sur la manipulation des échantillons en raison des exigences strictes de l’ultravide pour doux de spectroscopie de rayons x35. Mais le protocole ici représente la procédure typique et pourrait servir de référence commune pour des expériences de spectroscopie des rayons x mous dans divers systèmes expérimentaux dans les différentes installations.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. laboratoire de planification
Remarque : Bien que sXES pourrait être réalisé avec appareil en laboratoire, sXAS et RIXS sont des expériences axées sur le rayonnement synchrotron, qui requiert l’accès à le beamtime d’un synchrotron Sesame. Les modalités d’application aux beamtime et aux expériences en cours d’exécution peuvent être différentes dans les différentes installations, mais ils sont tous suivent une procédure similaire de base.
- Consultez le site d’installation pour le répertoire source de rayonnement (par exemple, https://als.lbl.gov/beamlines/) ou contactez les scientifiques en charge de la beamline(s) intéressées pour déterminer la beamline adéquate pour les besoins scientifiques.
- Soumettre des propositions de beamtime au centre et beamline(s) de Advanced Light Source (ALS) par système de soumission en ligne à https://als.lbl.gov/users/user-guide/.
Remarque : La proposition de beamtime est examinée selon la politique du synchrotron Sesame, et auteurs des propositions retenues seront informés par la facilité pour la planification expérimentale. - Pour les contrôles de sécurité, toutes les formations de sécurité nécessaires selon les exigences de l’installation. Signaler les produits chimiques, échantillons et équipement spécial requis par des expériences et d’obtenir des inspections pour garantir la sécurité.
- Arriver à l’installation avant le beamtime pour obtenir des idées de base sur le montage expérimental et de chargement, autant que les nouveaux utilisateurs d’une installation/beamline.
2. préparation de l’échantillon
- Synthétiser les échantillons des matériaux LIB et SIB et électrochimiquement cycle à différent état de charge (SOC).
-
Pour les échantillons d’air sensible, effectuez les opérations suivantes :
- Gérer les échantillons d’air sensible sans exposition à l’air, c'est-à-dire ouvrir les contenants des échantillons et couper les échantillons avec pinces et ciseaux à une taille de mise en place du système expérimental dans un environnement de gaz inerte.
- Montez les échantillons avec une taille appropriée sur les détenteurs de l’échantillon à l’aide d’ADHESIF double face sous un environnement de gaz inerte.
Remarque : Si bords carbone ou l’oxygène doivent mesurer, utilisez des métaux douces comme l’Indium pour coller des échantillons de poudre sur, pour éviter le fond C et O signale des composés organiques en auto-ADHESIF.
-
Pour les échantillons d’air non sensibles, effectuez les opérations suivantes :
- Couper les échantillons pour faire correspondre le porte-échantillon spécifique pour les systèmes expérimentaux.
- Montez les échantillons avec la taille appropriée sur les détenteurs de l’échantillon à l’aide d’ADHESIF double face. Utiliser du papier de l’indium si collecter des signaux carbone et l’oxygène d’échantillons de puissance.
- Pour les échantillons in situ , préparer les échantillons In situ avec des cellules spécifiques qui implémentent généralement membrane de rayons x mou. Vérifier les connexions électriques et l’intégrité de la cellule avant du charger dans le système expérimental.
NOTE : Détails sur cellules in situ sont hors de la portée de ce travail, mais se trouvent dans les précédentes publications35,36,37.
3. le chargement et le positionnement des échantillons
Remarque : En raison de l’exigence de l’ultravide pour des expériences de spectroscopie des rayons x mous, chargement d’échantillon prend généralement plusieurs étapes à passer par une chambre à vide tampon avant d’entrer dans la principale chambre expérimentale.
- Arrêter les pompes à vide, fermez la soupape de dépression entre la principale salle expérimentale et un échantillon loadlock et évacuer le loadlock exemple, qui est généralement fixée directement sur le système expérimental avec gaz2 N.
- Utilisez grabber échantillon artisanale ou une grosse pince pour saisir le porte-échantillon et chargez-le dans loadlock.
- Recommencer à pomper le loadlock. Attendez que la jauge de pression sous vide montre faible assez vide pour l’ouverture de la loadlock dans une chambre expérimentale principale, généralement autour de mi 10-7 Torr.
- Ouvrez la valve entre le loadlock et la chambre principale. Transférer le porte-échantillon sur le manipulateur principal de la chambre principale à l’aide du bras de transfert.
- Ouvrez la valve entre la principale chambre expérimentale et la source de rayonnement. Déterminer le faisceau spot en examinant un échantillon de référence avec la fluorescence de la lumière visible.
- Positionner l’échantillon au faisceau spot en changeant les coordonnées du manipulateur de l’expérimental endstation échantillon.
4. mettre en place l’énergie des rayons x et la résolution
- Modifiez les valeurs des fentes du monochromateur beamline, par le biais du programme informatique ou un bouton de réglage manuel, pour contrôler la résolution en énergie du faisceau de rayons x.
- Affectez la valeur souhaitée pour accéder au bord de l’absorption de l’intéressé ou des éléments, par exemple, 290 eV pour C-K, 530 eV pour O-K arêtes38l’énergie du faisceau incident.
- Connectez les câbles de signal de la radiographie faisceau (I-0) moniteur de flux, qui est généralement un propre or maille sur l’itinéraire de faisceau.
- Fixer le mécanisme de monochromateur beamline et recueillir l’intensité du flux faisceau sur l’écart d’undulator. Déterminer une valeur d’écart undulator particulière pour le flux de faisceau possible maximal.
NOTE : Parce que sXAS requiert un éventail de grande énergie de différents bords, une optimisation de l’écart d’undulator pour obtenir le flux de faisceau possible maximal est souvent nécessaire.
5. collecter les données de sXAS
Remarque : Le rendement Total sXAS données sont recueillies en enregistrant l’intensité des signaux provenant de l’échantillon actuel (TEY) et le channeltron ou photodiode (TFY). Signaux de rendement partiel sont généralement collectées par un channeltron fermée et un détecteur à semi-conducteurs. Parce que le système RIXS est présenté ici, et RIXS couvre toutes sortes de fluorescence partiel donnent des signaux (PFY), y compris PFY et inverse-PFY (iPFY), seul le protocole typique pour TEY et collecte de données TFY est décrite dans cette session.
- Connecter l’échantillon à l’amplificateur de courant et nourrir le signal actuel de l’échantillon (TEY) jusqu’au comptoir de l’ordinateur.
- Allumez les alimentations et contrôleurs du channeltron ou photodiode, envoyer le signal TFY vers le comptoir de l’ordinateur.
- Démarrer le gros-grain d’acquisition de données LabVIEW sXAS BL contrôle Main pour arriver à l’interface du logiciel (Figure 2) et puis cliquez sur le bouton de menu balayage | Simple moteur Scan (Figure 2).
- Cliquez sur le bouton de menu Setup Scan (Figure 3) pour configurer l’intervalle de balayage de l’incident (beamline) x-ray photons pour correspondre à l’intéressé sXAS edge, par exemple, 280-300 eV pour le C-K bord.
- Cliquez sur le bouton Démarrer l’analyse (Figure 3) pour enregistrer l’intensité des signaux de (i) la TEY (ii) le TFY et (iii) les canaux I-0 simultanément lors de l’analyse de l’incident d’énergie des photons des rayons x.
Remarque : Habituellement il y aurait un petit déplacement de plusieurs eV sur l’incident d’énergie des photons des rayons x. Pour l’étalonnage, collecter les données de sXAS d’un ou plusieurs échantillons de référence typique avant de prélever les échantillons de matériaux de batterie.
6. recueillir des données de RIXS et sXES
Remarque : Étant donné que sXES est techniquement l’un de le RIXS à la gamme d’énergie (élevé) non résonant, le matériel de collecte de données et les processus sont essentiellement les mêmes.
- Recueillir les sXAS d’abord pour définir l’intervalle de l’énergie d’excitation et d’étalonner les valeurs de l’énergie (reportez-vous à l’étape 5 de la protocole).
- Allumez l’alimentation du détecteur spectromètre du système sXES/RiXS et refroidir le détecteur de rayons x mou pour réduire le bruit de fond, par les recommandations du fabricant.
- Démarrer le gros-grain LabVIEW d’acquisition données sXES/RiXS BL contrôle Main pour arriver à l’interface du logiciel (Figure 4).
- Cliquez sur le bouton de menu Motors (Figure 4) pour définir les paramètres optiques du spectrographe donc le détecteur couvre la gamme d’énergie des éléments intéressés et bords (Figure 5).
- Cliquez sur le bouton de menu numérisation (Figure 4), | Scan CCD Instrument (Figure 6).
- Cliquez sur le bouton de menu Setup Scan (Figure 6) pour configurer la plage de balayage de l’incident (beamline) énergie des photons des rayons x. Si collecte sXES, affectez-lui une valeur unique qui est environ 20-30 eV au-dessus du bord de l’absorption de sXAS ; Sinon, si la collecte RiXS, régler l’incident l’énergie des rayons x (faisceau) à une gamme qui couvre le bord d’absorption sXAS.
- Sélectionnez l’icône Appliquer un filtre des rayons cosmiques (Figure 6) pour supprimer les signaux de rayons cosmiques dans les images 2D RIXS raw, une fois qu’elles sont prélevées par le détecteur du spectrographe.
- Cliquez sur le bouton Démarrer l’analyse (Figure 6) pour recueillir les signaux de fluorescence, diffractés et énergie résolue par optique caillebotis, sous la forme d’une image 2D par le détecteur sur le spectrographe pour chaque énergie d’excitation.
7. sXAS processus de données
NOTE : Les données expérimentales, notamment sXAS ainsi que sXES et RiXS, sont traitées au programme Igor Pro.
- Normaliser les sXAS TEY et TFY signaux aux signaux I-0 qui sont recueillies en même temps.
- Calculer l’erreur d’énergie entre la sXAS recueilli des échantillons de référence à la norme ; calibrer les signaux sXAS en déplaçant les énergies selon l’erreur d’énergie calculée.
8. sXES et processus de données RIXS
- Intégrer l’intensité de l’image 2D raw en additionnant les comtes photon le long des canaux ajusté à l’angle des émissions-énergie pour générer un seul sXES ou spectre RIXS.
- Normaliser le spectre RIXS 1D intégré aux deux l’incident du faisceau flux surveillé en temps réel lors de la collecte des données et l’heure de collecte (en secondes).
- Tracer le spectre 1D normalisée au format couleur-mesurée.
- Pour les données RiXS, répétez les étapes 8.1-8,3 pour chaque énergie d’excitation obtenir une série de spectres RIXS 1D sur les canaux d’émission d’énergie ; Ensuite, la pile tous les écailles couleur 1D RIXS spectres un par un dans une carte image 2D, avec un axe le long de l’énergie d’excitation, un autre axe montrant les canaux d’émission d’énergie.
- Étalonner les valeurs d’énergie d’excitation du spectre sXES ou RIXS des cartes à l’aide de calibrage sXAS, généralement au moyen d’échantillons de référence (reportez-vous à l’étape de protocole 7.2).
- Sélectionnez un ensemble de points (x = canal numéro, y = valeur de l’énergie) le long des caractéristiques élastiques sur le plan RIXS, où les énergies d’excitation et d’émission sont les mêmes ; conduite de courbe linéaire avec l’ensemble des points pour atteindre la valeur de l’énergie formelle par canal ; selon la relation, redimensionner l’axe des x du canal à l’énergie.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Le porte-échantillon et les échantillons collés apparaissent dans Figure 1. Figure 7une est une image typique de RIXS recueillie à une énergie d’excitation particulière avec le spectromètre mis aux bords intéressées. L’image montrée ici a été recueillie sur un matériau d’électrode de batterie, LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, avec une excitation énergie eV 858 et le détecteur fixé à sur la gamme de 500-900 eV pour couvrir la gamme énergétique des O-K, Mn-L, Co-L, et Ni-L, comme indiqué dans la Figure 7a. Chaque pic sur le spectre 1D correspond à une caractéristique sur le plan 2D, qui représente l’état occupé d’un élément spécifique en la matière. Avec l’ultra-haute efficacité des iRIXS nouvellement commissionné endstation34, une gamme complète de sXES couvrant tous ces bords pourraient être recueillis en 10 s avec des résultats statistiques décents (Figure 7b). Cela permet une expérience haut débit pour l’analyse chimique des matériaux de la batterie.
La figure 8 montre un exemple du processus technique pour générer une carte Ni L-bord RIXS de LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2. Cet exemple montre la procédure de comment traiter les images raw de RIXS dans un morceau de la carte finale de RIXS, et comment le protocole décrit dans ce travail est mis en œuvre. En utilisant ce nouveau système d’iRIXS de haute efficacité, collecte des cartes RIXS de TM L-bords avec des mesures d’énergie excitation fine dans un délai raisonnablement court est devenu possible. En outre, la fenêtre de grande énergie du spectrographe permet un mappage de RIXS énergie large plage d’inclure plusieurs caractéristiques d’émission des différents éléments. Deux types de spectres pouvant être atteint par le biais de tels l’absorption de RIXS cartes : rendement de fluorescence partielle (PFY) et inverse fluorescence partielle rendement (iPFY)39. Notez qu’iPFY est une sonde PIPO en vrac avec des signaux correspondant directement à l’intrinsèque d’absorption coefficient39. Ces informations sont un sous-produit de la cartographie RIXS avec haute résolution. Analyse détaillée des résultats Ni RIXS de LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 montre que les caractéristiques de Ni-L RIXS sont dominées par les excitations entre les États de la 3d , ce qu’on appelle «d-d excitations ». PFY, iPFY et signaux conventionnels de TEY et TFY ont été recueillies en même temps tandis que les cartes RIXS ont été recueillies pour état chimique détaillée analyse34.
La figure 9 illustre que trois sélectionner des exemples d’analyse quantitative des États redox TM basé sur sXAS de Mn, Fe et Ni en cathodes de batterie différents pour les LIBs et EISE10,27. Figures 9 a-b illustrent l’analyse quantitative de L Mn pointe XAS doux sur une série de Na0,44MnO2 électrodes à différents SOCs21. Les lignes pleines sont des spectres expérimentaux, et les lignes pointillées sont simulées. Des simulations ont été effectuées par linéairement combinant les trois spectres de référence de Mn2 +, Mn3 +et Mn4 +22,40, avec deux variables, c'est-à-direle pourcentage de concentration des États Mn, concentration totale est égale à 100 %. Toutes les fonctionnalités à haute résolution dans les spectres de sXAS mesurées ont été reproduites par cette simulation de combinaison linéaire, et donc la répartition en surface Mn valence à SOCs différents peut être déterminée quantitativement. Détails sur les discussions scientifiques et les valeurs quantitatives des résultats ajustés sont présentés dans la Figure 3b-d 21. Figures 9 c-d démontrer une autre combinaison quantitative parfaite des sXAS de données recueillies sur les électrodes LixFePO4 SOCs différents. Les spectres de sXAS de la fin de deux États, c'est-à-dire, les variables : (x) LiFePO4 et (1-x) FePO4, ont été utilisés comme les points de repère pour l’ajustage de précision quantitative des spectres expérimentaux et possibles (lignes pleines). Ces intermédiaires ont été précisément atteint, avec raccord résultats marqués directement en (d)24. Figures 9e-f présentent la comparaison des théoriquement calculé Ni2 +, Ni3 +et Ni4 + TFY des spectres avec ceux expérimentale en mode TFY le LiNi0,5Mn1,5O4 matériau de cathode28.
Par une combinaison linéaire des spectres calculés (spectres en pointillés) de Ni+ 2, Ni3 +et Ni4 +, le Ni L-bord sXAS mesurée sur une série de différents systèmes sur puce pourrait être parfaitement équipé (3 variables sur le pourcentage de concentration avec un somme de 100 %)27. Le calcul théorique de multiplet concorde avec les résultats expérimentaux et prouve la particularité découlant de l’état3 + Ni, suggérant des réactions redox séquentielle (Ni2 +→Ni3 +→Ni4 +) déterminées par le mécanisme de transfert d’électron. En raison de l’absence de données expérimentales de référence de la Ni3 + XAS, calculs théoriques sont utilisés ici pour un raccord quasi quantitatif. Néanmoins, l’intérêt scientifique ici devait révéler expérimentalement le mécanisme de réaction redox single-transfert de charge dans les électrodesxNi0,5Mn1,5O4 Li et l’affectation du pic3 + Ni ainsi fournit des éléments de preuve non équivoque28.
En général, ces manifestations ont montré la sensibilité de la spectroscopie des rayons x mou à ces États d’oxydation différents (redox) avec des sensibilités élémentaires inhérentes des matières SIB et LIB. Analyse basée sur la spectroscopie des rayons x mou puisse être effectuée pour différents types de transformations de phase et les SOCs, avec des sensibilités de surface et en vrac et sous in situ/ conditionsoperando et ex situ . Nous notons également que, bien que les exemples ne sont pas présentés dans ce rapport technique, les sXAS et les RIXS résultats d’éléments de faible Z, par exemple, C, N, O, également fournissent des informations critiques sur les États chimiques critiques dans les composés de la batterie, comme l’a démontré dans un grand nombre de précédents publications 12,13,14,30,31.
Figure 1 : Le porte-échantillon et les échantillons collés. Le porte-échantillon est un cylindre de cuivre d’une hauteur de 0,5 pouces et un diamètre de 1,0 pouces. Les échantillons sont généralement plusieurs millimètres dans la taille. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 2 : L’interface principale pour acquisition de données et de contrôle du matériel sXAS. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 3: la sous-interface d’acquisition de données de sXAS. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 4: l’interface principale pour l’acquisition de données et de contrôle matériel sXES/RiXS. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 5: la sous-interface pour commande de matériel sXES/RiXS. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 6: la sous-interface d’acquisition de données sXES/RiXS. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 7 : Spectre sXES ultra-haute efficacité du Co, Mn-L, O-K-L et L Ni bords de LIB électrode matériau LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2. (a) cela montre une image 2D typique recueillie au moyen d’un spectromètre RIXS avec une énergie d’excitation (beamline) 858 eV. (b) , cette option affiche les spectres sXES de tous les bords impliqués dans LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 électrode matériaux. Le spectre ci-contre a été pris en 10 s avec énergie d’excitation de 900 eV avec toutes les arêtes recueillies en même temps. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 8 : Schématique et démonstration de RIXS carte @!! ping de Ni -L RIXS de LiNi0,33matériau d’électrode de Co0,33Mn0,33O2 . (a) RIXS Raw image données recueillies à une énergie d’excitation particulière. spectre de RIXS intégrée (b) avec une énergie d’excitation particulière après intégration intensité et réglage d’angle. (c) l’intensité spectrale est tracée à l’échelle de couleurs comme l’une des coupes pour le plan RIXS au point d. (e) montre une carte typique de la RIXS de Ni L-edge après tout les étapes de traitement des données. L’analyse scientifique s’effectue généralement en zoomant sur la gamme d’énergie d’émission particulière d’une telle carte. Les numéros de protocole introduits dans cet ouvrage sont marquées sur la figure. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 9: démonstrations d’analyse quantitative des couples rédox TM dans les électrodes de batteries basés sur sXAS. Dans tous les panneaux, lignes continues sont des données expérimentales et des spectres en pointillés sont les résultats de simulation. (a) électrode0,44MnO2 Na pédalé à différents États électrochimiques et (b) l’analyse quantitative de sXAS de Mn L-bord. (c) électrode de4 LixFePO pédalé à SOCs différents et (d) le raccord quantitatif des données sXAS. électrode de0,5Mn1,5O4 LiNi (e) au sein du premier cycle électrochimique et (f) le montage quantitatif de la sXAS de Ni-L grâce à la comparaison entre les données expérimentales et calculée Ni2 + , Ni3 + et spectres Ni4 + . Ce chiffre a été modifié par Lin, F et al. Pourquoi LiFePO4 est une électrode de pile sécuritaire : répulsion coulombienne induite par électron-État remaniement sur lithiation. 11 S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Le formidable défi d’améliorer la performance des matériaux de stockage de l’énergie nécessite des avances d’outils incisifs de sonder directement les évolutions chimiques composés de pile électrochimique opération. Mou spectroscopie au niveau du noyau, comme sXAS, sXES et RIXS, est un outil de choix pour détecter les États de valence critique des anions et cations impliqués dans LIBs et EISE.
Au niveau du noyau spectroscopie techniques impliquent la forte excitation des électrons de cœur aux États inoccupés en suivant les règles de sélection du dipôle. Par rapport aux rayons x durs, la faible énergie des rayons x mous permet aux excitations dipolaires permises p 1 s-2 pour les éléments de l’anion faible Z, tels que C, N et O K-bords, ainsi que les excitations 2p-3d d’éléments 3d TM. Les fortes excitations dipolaires permises font de techniques douces de rayons x unique pour sonder directement les États de valence des États 2p en anions et États de la 3d dans les cations, des matériaux de la batterie.
Avec les développements récents dans l’instrumentation de spectroscopie aux rayons x mou, sXAS, sXES et RIXS expériences peuvent être effectuées avec une efficacité sans précédent, révélant le bande de conduction (sXAS) et des États de la bande de valence (sXES) à proximité du niveau de Fermi. Cet ouvrage fournit un protocole général pour RIXS expériences, sXES et sXAS typique. Nous couvrons des procédures communes de collecte de données et l’analyse de ces techniques sans impliquer trop de détails spécifiques d’une particulier endstation expérimentale.
Nous démontrons que, en raison de la forte sensibilité aux États valence TM dans les matériaux de la batterie, les sXAS pourraient être utilisés pour une analyse quantitative de l’état chimique des TMs dans les électrodes de batteries dans les différents États électrochimiques. Nous vous présentons également qu’État-of-the-art sXES haute-efficacité pouvait être pratiquée à une vitesse beaucoup plus rapide maintenant, par rapport aux sXAS classiques et des expériences XPS qui sont populaires pour l’analyse chimique. En outre, cartographie RIXS des éléments intéressés pourrait fournir des informations beaucoup plus détaillées sur la configuration électronique spécifique de l’État parce que RIXS révèle la corrélation entre les différents États à travers les excitations de basse énergie. En particulier pour avoir révélé les États chimiques dans les matériaux de la batterie, RIXS fournit une sensibilité supplémentaire en découvrant le processus sous-jacent de décomposition au-delà de sXAS. En raison de la dimension supplémentaire de l’énergie d’émission, les excitations de faible consommation d’énergie en RIXS résultats correspondent souvent à des informations chimiques spécifiques qui ne se manifestent pas dans les expériences de sXAS31. Cela est essentiel pour l’étude de certains état de valence roman qui ne peut pas être fiable sondé par sXAS, en particulier sur le redox anionique proposé récemment à piles6.
Tandis que sXAS a été intensivement employé pour l’étude des matériaux LIB et SIB, et ces éléments présentés manifestations ont montré que des résultats de haute qualité sXAS peuvent être quantitativement analysés pour TM États. Cependant, sXES et RIXS ont vu seulement des applications limitées dans le domaine des matériaux de stockage de l’énergie. Ce travail montre que la barrière de la statistique faible dans ces expériences PIPO a été franchie par État-of-the-art RIXS instrumentations34. Pourtant, établissant un ensemble de données fiable de sXES et RIXS est requis pour l’analyse des données détaillées. Dans l’intervalle, interprétation théorique de RIXS dans un système complexe de monde réel reste difficile pour une compréhension complète des fonctionnalités RIXS. Néanmoins, les deux dernières décennies ont vu des progrès rapides sur le développement technique de RIXS en efficacité et en résolution, et nous espérons que cet outil de physique fondamentale sera bientôt utilisé pour relever les défis essentiels pour la compréhension et l’optimisation des matériaux de stockage de l’énergie.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
La lumière Source Advanced (ALS) de le Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) est pris en charge par le directeur, Office of Science, Office de base Sciences de l’Energie, de l’US Department of Energy, sous le contrat no. DE-AC02-05CH11231. Q.L. Merci le China Scholarship Conseil (CSC) pour un soutien financier grâce à la collaboration basée sur Chine 111 projet no. B13029. R.Q. grâce au soutien du programme LBNL LDRD. S.S. et Z.Z. remercie le soutien de la bourse de doctorat ALS.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium foil | Sigma-Aldrich | 282065 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Contact vendor for desired formulations | http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Indium foil | Sigma-Aldrich | 357308 | Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples |
| Argon gas | Air Products | Custom order, contact vendors | Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Eqiupment | |||
| CCD | iKon-L | DO936N | Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936) |
| Inert atmosphere glovebox | MBRAUN | MB200B | Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod) |
| Battery Charge & Discharge Tester | Bio-Logic | VMP3 | Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/) |
| Swagelok cell | MTI | EQ-HSTC | Used to contain the battery for electrochemical cycling |
| Sample holder | manufactured in lab | Used to hold the samples in the experiment | |
| Hardware tools | various | Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. | |
| Carbon and Copper tape | 3M | Custom order, contact vendors | Used to paste the samples onto sample holders |
| Igor Pro | WaveMetrics | 7.06 | Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html) |
References
- Armand, M., Tarascon, J. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
- Yang, Z., et al. Electrochemical energy storage for green grid. Chem Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
- Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science. 334 (6058), 928-935 (2011).
- Ellis, B. L., Lee, K. T., Nazar, L. F. Positive Electrode Materials for Li-Ion and Li-Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 691-714 (2010).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 587-603 (2009).
- Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y., Tarascon, J. M. Anionic redox processes for electrochemical devices. Nat Mater. 15 (2), 121-126 (2016).
- Wanli Yang, R. Q. Soft x-ray spectroscopy for probing electronic and chemical states of battery materials. Chin. Phys. B. 25 (1), 17104 (2016).
- Yang, W., et al. Key electronic states in lithium battery materials probed by soft X-ray spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 190, Part A 64-74 (2013).
- Qiao, R., Yang, W. Interactions at the electrode-electrolyte interfaces in batteries studied by quasi-in-situ soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. , (2017).
- Lin, F., et al. Synchrotron X-ray Analytical Techniques for Studying Materials Electrochemistry in Rechargeable Batteries. Chem Rev. , (2017).
- Liu, X., et al. Why LiFePO4 is a safe battery electrode: Coulomb repulsion induced electron-state reshuffling upon lithiation. Phys Chem Chem Phys. 17 (39), 26369-26377 (2015).
- Liu, G., et al. Polymers with tailored electronic structure for high capacity lithium battery electrodes. Adv Mater. 23 (40), 4679-4683 (2011).
- Wu, M., et al. Toward an Ideal Polymer Binder Design for High-Capacity Battery Anodes. Journal of the American Chemical Society. 135 (32), 12048-12056 (2013).
- Wang, L., et al. Rhombohedral prussian white as cathode for rechargeable sodium-ion batteries. J Am Chem Soc. 137 (7), 2548-2554 (2015).
- Qiao, R., et al. Distinct Solid-Electrolyte-Interphases on Sn (100) and (001) Electrodes Studied by Soft X-Ray Spectroscopy. Advanced Materials Interfaces. 1 (100), (2014).
- Shan, X., et al. Bivalence Mn5O8 with hydroxylated interphase for high-voltage aqueous sodium-ion storage. Nat Commun. 7, 13370 (2016).
- Qiao, R., Chuang, Y. D., Yan, S., Yang, W. Soft x-ray irradiation effects of Li(2)O(2), Li(2)CO(3) and Li(2)O revealed by absorption spectroscopy. PLoS One. 7 (11), 49182 (2012).
- Bak, S. -M., et al. Na-Ion Intercalation and Charge Storage Mechanism in 2D Vanadium Carbide. Advanced Energy Materials. , 1700959 (2017).
- Zhuo, Z., et al. Effect of excess lithium in LiMn2O4 and Li1.15Mn1.85O4 electrodes revealed by quantitative analysis of soft X-ray absorption spectroscopy. Applied Physics Letters. 110, 093902 (2017).
- Qiao, R., et al. Transition-metal redox evolution in LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 electrodes at high potentials. Journal of Power Sources. 360, 294-300 (2017).
- Qiao, R., et al. Revealing and suppressing surface Mn(II) formation of Na0.44MnO2 electrodes for Na-ion batteries. Nano Energy. 16, 186-195 (2015).
- Qiao, R., et al. Direct evidence of gradient Mn(II) evolution at charged states in LiNi0.5Mn1.5O4 electrodes with capacity fading. Journal of Power Sources. 273 (0), 1120-1126 (2015).
- Wu, J., et al. Modification of Transition-Metal Redox by Interstitial Water in Hexacyanometallate Electrodes for Sodium-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. , (2017).
- Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. Journal of the American Chemical Society. 134 (33), 13708-13715 (2012).
- Liu, X., et al. Distinct charge dynamics in battery electrodes revealed by in situ and operando soft X-ray spectroscopy. Nat Commun. 4, 2568 (2013).
- Zhuo, Z., Hu, J., Duan, Y., Yang, W., Pan, F. Transition metal redox and Mn disproportional reaction in LiMn0.5Fe0.5PO4 electrodes cycled with aqueous electrolyte. Applied Physics Letters. 109 (2), 023901 (2016).
- Li, Q., et al. Quantitative probe of the transition metal redox in battery electrodes through soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Physics D: Applied Physics. 49 (41), 413003 (2016).
- Qiao, R., et al. Direct Experimental Probe of the Ni(II)/Ni(III)/Ni(IV) Redox Evolution in LiNi0.5Mn1.5O4Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (49), 27228-27233 (2015).
- Pasta, M., et al. Manganese-cobalt hexacyanoferrate cathodes for sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A. 4 (11), 4211-4223 (2016).
- Jeyachandran, Y. L., et al. Investigation of the Ionic Hydration in Aqueous Salt Solutions by Soft X-ray Emission Spectroscopy. J Phys Chem B. 120 (31), 7687-7695 (2016).
- Jeyachandran, Y. L., et al. Ion-Solvation-Induced Molecular Reorganization in Liquid Water Probed by Resonant Inelastic Soft X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (23), 4143-4148 (2014).
- Fuchs, O., et al. High-resolution, high-transmission soft x-ray spectrometer for the study of biological samples. Rev Sci Instrum. 80 (6), 063103 (2009).
- Chuang, Y. -D., et al. Modular soft x-ray spectrometer for applications in energy sciences and quantum materials. Review of Scientific Instruments. 88 (1), 013110 (2017).
- Qiao, R., et al. High-efficiency in situ resonant inelastic x-ray scattering (iRIXS) endstation at the Advanced Light Source. Review of Scientific Instruments. 88 (3), 033106 (2017).
- Liu, X., Yang, W., Liu, Z. Recent Progress on Synchrotron-Based In-Situ Soft X-ray Spectroscopy for Energy Materials. Adv Mater. 26 (46), 7710-7729 (2014).
- Guo, J. The development of in situ photon-in/photon-out soft X-ray spectroscopy on beamline 7.0.1 at the ALS. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 188 (0), 71-78 (2013).
- Blum, M., et al. Solid and liquid spectroscopic analysis (SALSA)-a soft x-ray spectroscopy endstation with a novel flow-through liquid cell. Review of Scientific Instruments. 80 (12), 123102 (2009).
- Williams, G. P. X-RAY DATA BOOKLET. , (2009).
- Achkar, A. J., et al. Bulk sensitive x-ray absorption spectroscopy free of self-absorption effects. Physical Review B. 83 (8), 081106 (2011).
- Qiao, R., Chin, T., Harris, S. J., Yan, S., Yang, W. Spectroscopic fingerprints of valence and spin states in manganese oxides and fluorides. Current Applied Physics. 13 (3), 544-548 (2013).
