Summary
Vi præsenterer her, en protokol for typiske eksperimenter af bløde X-ray absorption spektroskopi (sXAS) og resonant uelastisk X-ray spredning (RIXS) med programmer i batteri materielle studier.
Abstract
Energilagring er blevet mere og mere en begrænsende faktor for nutidens bæredygtige energi applikationer, herunder elbiler og grønne elnet baseret på flygtige sol og vind kilder. Presserende behov for at udvikle højtydende elektrokemiske energi opbevaringsløsninger, dvs., batterier, er afhængig af både grundlæggende forståelse og praktiske udvikling fra både academy og industri. Den formidable udfordring for at udvikle succesfulde batteriteknologi stammer fra de forskellige krav for forskellige energilagring applikationer. Energitæthed, magt, stabilitet, sikkerhed og omkostninger parametre skal være afbalanceret i batterier til at opfylde kravene i forskellige applikationer. Derfor flere batteriteknologi baseret på forskellige materialer og mekanismer skal være udviklet og optimeret. Skarpe værktøjer, der direkte kunne sonden de kemiske reaktioner i forskellige batteri materialer bliver afgørende for at fremme feltet ud over den konventionelle trial-and-error metode. Vi præsenterer her, detaljerede protokoller for blød X-ray absorption spektroskopi (sXAS), blød X-ray emission spektroskopi (sXES) og resonant uelastisk X-ray spredning (RIXS) eksperimenter, der er i sagens natur elemental-følsomme sonder overgang-metal 3D og anion 2 p stater i batteriet forbindelser. Vi leverer detaljerne på den eksperimentelle teknikker og demonstrationer afslører de vigtigste kemiske stater i batteri materialer gennem disse bløde røntgen-spektroskopi teknikker.
Introduction
Udvikle højtydende batterier er en af de afgørende krav for at realisere moderne energi programmer med miljøvenlige ressourcer og udstyr. Udvikle høj effektivitet, lave omkostninger og bæredygtig energi lagringsenheder er blevet afgørende for både elbiler (EVs) og elnet, med en forventet energi marked storageudvidelse ti gange i dette årti. Den allestedsnærværende Li-ion batteri (LIB) teknologi forbliver en lovende kandidat til Høj energitæthed og høj effekt energi opbevaring løsninger1, mens Na-ion-batterier (helsøskendes) holde løftet om at realisere billig og stabil opbevaring for grøn-gitter programmer2. Det samlede niveau for batteriteknologi er imidlertid langt under Hvad er nødvendige for at opfylde behovet for denne nye fase af mid til store skala energy storage1,3.
Den presserende udfordring for at udvikle højtydende energilagring system skyldes de komplekse mekaniske og elektroniske Karakteristik af batteri operationer. Omfattende bestræbelser har fokuseret på materielle syntese og mekaniske egenskaber. Udviklingen i de kemiske stater bestemte elementer i batteri elektroder er imidlertid ofte under aktiv debat for nyudviklede batteri materialer. Generelt, både LIBs og helsøskendes opererer med skiftende elektroniske stater udløst af transport af elektroner og ioner undervejs oplade og aflade fører til oxidation og reduktion (redox) reaktioner af specifikke elementer. Som flaskehals for mange performance parametre, har batteri katoder betalt meget opmærksomhed i forskning og udvikling4,5. En praktisk batteri katode materiale er ofte en 3d overgang-metal (TM) oxid med særlige strukturelle kanaler for ion diffusion. Konventionelt, er redox reaktion begrænset til TM elementer; de seneste resultater viser imidlertid, at ilt eventuelt kunne udnyttes i reversible elektrokemiske cykling6. Redox mekanisme er en af de mest kritiske stykker af oplysninger for at forstå en elektrokemisk operation, og en direkte sonde af de kemiske stater af batteri elektroder med elementære følsomhed er således særdeles ønskeligt.
Synkrotron-baseret, bløde røntgen-spektroskopi er en avanceret teknik, der registrerer valence elektron stater i nærheden Fermi niveau i batteri materialer7. På grund af den høje følsomhed af bløde X-ray kunne fotoner til elektroner i et specifikt element og orbital, bløde røntgen-spektroskopi udnyttes som en direkte sonde af kritiske elektron stater i batteri elektroder8eller i grænseflader i batterier 9. Desuden, i forhold til hårde røntgenstråler, bløde røntgenstråler er lavere i energi og dække excitationer af lav-Z elementer, f.eks., C, N, O, og 2 p- til -3d excitation i 3d TMs10.
Excitationer af bløde røntgen-spektroskopi involverer først elektron overgange fra en bestemt core stat til en ubesatte tilstand ved at absorbere energi fra blød X-ray fotoner. Intensiteten af disse bløde X-ray absorption spektroskopi svarer således til tæthed af state (DOS) af de ubesatte (overledning-band) stater med eksistensen af de glade core-huller. Absorptionskoefficienten X-ray kan måles ved at opdage det samlede antal fotoner eller elektroner emitteret under henfaldsproces. Det samlede elektron udbytte (TEY) tæller antallet af udsendte elektroner, og er således en foton i elektron ud (PIEO) registrering mode. TEY har en lavvandet probe dybde af flere nanometer, og derfor er relativt overflade følsomme på grund af de lavvandede undslippe dybde af elektroner. Men som en photon-photon-udtjekning (PIPO) påvisning mode, samlede fluorescens udbytte (TFY) måler antallet af udsendte fotoner i sXAS processen. Sin sonde dybde er om hundredvis af nanometer, der er dybere end TEY. På grund af forskellen i sonden dybder, kunne kontrasten mellem TEY og TFY give vigtig information til en sammenligning mellem overfladen og hovedparten af materialet.
sXES er en PIPO teknik, svarende til henfald af exited staten til at fylde core hul, fører til emission af X-ray fotoner på karakteristisk energi. Hvis core elektron er glade for at tilstanden kontinuum elektron langt væk fra sXAS tærskel, er det en ikke-resonant X-ray fluorescens processen svarer til henfald af besatte (valence-band) elektroner til core huller, dvs., sXES afspejler DOS valence-band's. Ellers, hvis kerne elektron er resonantly glade til præcis absorption tærsklen, de resulterende emission spektre har stærke excitation energiafhængighed. I dette tilfælde er spektroskopi eksperimenter betegnet som resonant uelastisk x-ray spredning (RIXS).
Da sXAS og sXES svarer til ubesatte (overledning-band) og besatte (valence-band) elektron stater, henholdsvis, give de supplerende oplysninger om elektron stater deltager i reduktion og oxidation reaktionerne i batteriet elektroder på elektrokemiske operation11. For lav-Z elementer, har især C12,13, N14, og O15,16,17, sXAS været meget anvendt til at studere de kritiske elektron stater svarer til både elektronen overføre12,13 og kemiske sammensætninger15,16,17. For 3d TMs, er sXAS af TM L-kanter blevet med held påvist for at være en effektiv sonde af TM redox reaktioner V18, Mn19,20,21,22, 23, Fe23,24,25,26, Co20,27, og Ni20,28. Fordi TM-L sXAS funktioner er domineret af veldefinerede multiplet effekt, som er følsomme over for de forskellige TM oxidation18,19,20,21,22 ,24,25,26,27,28 og spin hedder14,29, TM sXAS data kunne sætte selv kvantitative analyse af TM redox par i LIB og SIB elektroder27.
Sammenlignet med den populære beskæftigelse af sXAS for batteri materielle studier, er RIXS mindre ofte udnyttet på grund af kompleksiteten af både eksperimenter og data fortolkning for at få meningsfulde oplysninger relateret til batteriets ydeevne10. Men på grund af den ekstremt høje kemiske-tilstand selektivitet RIXS, RIXS er potentielt en meget mere følsomme sonde af den kemiske tilstand evolution i batteri materialer med iboende elementære følsomhed. De seneste sXES og RIXS rapporter af Tine et al., har fremvist af RIXS høj følsomhed over for specifikke kemiske sammensætninger i ion-solvation systemer ud over sXAS30,31. Med de seneste hurtige udvikling af højeffektiv RIXS systemer32,33,34, RIXS har hurtigt flyttet fra en grundlæggende fysik værktøj til en kraftfuld teknik for batteri forskning, og lejlighedsvis bliver den værktøj-of-choice for specifikke undersøgelser af både kation og anion evolution i batteriet forbindelser.
I dette værk, er de detaljerede protokoller til sXAS, sXES og RIXS eksperimenter indført. Vi dækker detaljerne i eksperimentel planlægning, tekniske procedurer for gennemførelsen, eksperimenter, og endnu vigtigere, databehandling til forskellige spektroskopiske teknikker. Desuden præsenteres tre repræsentative resultater i batteri materielle undersøgelser for at påvise anvendelserne af disse tre bløde røntgen-spektroskopi teknikker. Vi bemærke, at de tekniske detaljer i disse eksperimenter kan være forskellige på forskellige endestationer og/eller faciliteter. Derudover har ex-situ og in situ eksperimenter meget forskellige opsætningsprocedurer på prøve håndtering på grund af de strenge krav til ultra-høje vakuum til bløde røntgen-spektroskopi35. Men protokollen her repræsenterer den typiske procedure og kunne tjene som en fælles reference for bløde røntgen-spektroskopi eksperimenter i forskellige eksperimentelle systemer på forskellige faciliteter.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. eksperimentel planlægning
Bemærk: Mens sXES kunne udføres med lab-baseret udstyr, sXAS og RIXS er synkrotron-baserede eksperimenter, som kræver adgang til beamtime af synkrotron anlæg. Procedure for ansøgning om beamtime og kører eksperimenter kunne være forskellige på forskellige faciliteter, men de alle følger en lignende grundlæggende procedure.
- Tjekke webstedet facilitet for beamline Register (f.eks., https://als.lbl.gov/beamlines/) eller ved at kontakte forskerne har ansvaret for de interesserede beamline(s) for at bestemme den korrekte beamline for de videnskabelige behov.
- Indsende beamtime forslag til anlæg og beamline(s) Advanced Light Source (ALS) gennem online indsendelse system på https://als.lbl.gov/users/user-guide/.
Bemærk: Beamtime forslag vil blive gennemgået baseret på politik af synkrotron facilitet, og forfatterne af vellykkede forslag vil blive meddelt af faciliteten for eksperimenterende planlægning. - For sikkerhedskontrol, komplet alle nødvendige sikkerhed træninger efter anlæggets krav. Kemikalier, prøver og særligt udstyr, der kræves af eksperimenter, og få inspektioner for at garantere sikkerheden.
- Ankomme til anlægget forud for beamtime at få grundlæggende ideer om eksperimentel opsætning og prøve læsning, især som nye brugere til en facilitet/beamline.
2. Prøvetilberedning
- Syntetisere prøver LIB og SIB materialer, og elektrokemisk cyklus til forskellige state-of-charge (SOC).
-
Udfør følgende trin for luft-følsomme prøver:
- Håndtere luft-følsomme prøver uden luft eksponering, dvs. åbne prøvebeholdere og skåret prøver med saks og pincet i en størrelse som passer den eksperimentelle system under en inaktiv gas miljø.
- Montere prøver med en passende størrelse på prøve indehavere ved hjælp af dobbelt-sidet ledende tape under en inaktiv gas miljø.
Bemærk: Hvis CO2 eller ilt kanter skal måles, bruge bløde metaller som Indium til stikning pulver prøver på, for at undgå baggrund C og O signaler fra de organiske forbindelser i ledende tape.
-
Udfør følgende trin for ikke-air-følsomme prøver:
- Skær prøverne til at matche specifikke prøveholderen til eksperimentelle systemer.
- Montere prøver med en passende størrelse på prøve indehavere ved hjælp af dobbelt-sidet ledende tape. Bruge indium folie, hvis indsamling af Carbon og ilt signaler om magt prøver.
- In situ prøver, forberede In situ prøver med specifikke celler, der typisk implementerer bløde X-ray membran. Check elektriske forbindelser og celle integritet før læsning i den eksperimentelle system.
Bemærk: Oplysninger om in situ celler er ikke omfattet af dette arbejde, men kan findes i tidligere publikationer35,36,37.
3. ladning og positionering prøver
Bemærk: På grund af kravet om Ultra-højt vacuum for bløde røntgen-spektroskopi eksperimenter, prøve lastning tager typisk flere trin til at gå gennem en buffer vakuumkammer inden de kommer ind de vigtigste eksperimentelle kammer.
- Stoppe vakuumpumper, lukker vakuum ventilen mellem prøve loadlock og vigtigste eksperimentelle kammer og lufte prøve loadlock, som typisk er knyttet direkte til den eksperimentelle system med N2 gas.
- Brug hjemmelavet prøve grabber eller store pincet til at grab prøveholderen og indlæse den i loadlock.
- Begynde at pumpe loadlock. Vent indtil den vacuum manometer viser lav nok vakuum til at åbne loadlock i vigtigste eksperimentelle kammer, typisk omkring midten af 10-7 Torr.
- Åbne ventilen mellem loadlock og det vigtigste kammer. Overføre prøveholderen op på den væsentligste manipulator af det vigtigste kammer ved hjælp af transportarmen.
- Åbne ventilen mellem de vigtigste eksperimentelle kammer og beamline. Bestemme beam stedet ved at kigge på en referenceprøve med synligt lys fluorescens.
- Placer spot beam prøven ved at ændre koordinaterne for prøven manipulator af den eksperimentelle endstation.
4. opsætning af X-ray Energy og opløsning
- Ændre værdierne af slidser af beamline monochromator, gennem et edb-program eller en manuel ingsknap til styre energy opløsning af den hændelse X-ray stråle.
- Angiv det indfaldende strålebundt energi til den ønskede værdi for at få adgang til absorption kanten af interesserede post(er), fx, 290 eV for C-K, 530 eV for O-K kanter38.
- Tilslut signalkabler af X-ray stråle flux (I-0) skærmen, som er typisk en ren guld maske i ruten stråle.
- Fix beamline monochromator mekanisme og indsamle beam flux intensitet på undulator hul. Afgøre en bestemt undulator hul værdi for den maksimale mulige beam flux.
Bemærk: Fordi sXAS kræver en stor energi udvalg for forskellige kanter, en optimering af undulator-kløften til at opnå den maksimale mulige beam flux er ofte nødvendig.
5. indsamle sXAS Data
Bemærk: Samlede udbytte sXAS data indsamles ved at registrere intensiteten af signaler fra både den nuværende prøve (TEY) og channeltron eller fotodiode (TFY). Delvis udbytte signaler er typisk indsamlet gennem en gated channeltron og solid-state detektor. Fordi RIXS system er indført her, og RIXS dækker alle former for delvis fluorescens udbytte (PFY) signaler, herunder PFY og inverse-PFY (iPFY), kun den typiske protokol for TEY og TFY dataindsamling er beskrevet i denne session.
- Tilsluttes den aktuelle forstærker prøven, og fodre prøve aktuelle signal (TEY) til tælleren computer.
- Tænd strømforsyninger og forvaltere af channeltron eller fotodiode, feed TFY signal til tælleren computer.
- Start LabVIEW sXAS data erhvervelse grogram BL kontrol Main til ankommer software interfacet (figur 2), og klik derefter på menuknappen Scanning | Enkelt Motor Scan (figur 2).
- Klik på menuknappen Skan Setup (figur 3) setup scanning vifte af hændelsen (beamline) X-ray fotoner til at matche de interesserede sXAS kant f.eks.280-300 eV for C-K kant.
- Klik på knappen Start Skan (figur 3) at registrere intensiteten signaler fra TEY II TFY, og (iii) de I-0 kanaler samtidig mens scanning hændelse X-ray photon Energi.
Bemærk: Normalt vil der være en lille forskydning af flere eV på hændelsen X-ray photon Energi. For kalibrering, indsamle sXAS data fra en eller flere typiske referenceprøver før prøveudtagning batteri materiale.
6. Saml sXES og RIXS Data
Bemærk: Fordi sXES er teknisk en af RIXS skåret på området ikke-resonant (høj) energi, data samling udstyr og processen er stort set den samme.
- Indsamle sXAS først for at definere excitation energi og kalibrere energi værdier (se protokollen trin 5).
- Tænd spektrometer detektor sXES/RiXS systemets strømforsyning, og køle ned den bløde X-ray detektor til at reducere baggrundsstøj, per producentens anbefalinger.
- Start LabVIEW sXES/RiXS data erhvervelse grogram BL kontrol Main til ankommer software interfacet (figur 4).
- Klik på menuknappen motorer (figur 4) for at indstille de optiske parametre af spektrograf så detektoren dækker energi vifte af interesserede elementer og kanterne (figur 5).
- Klik på menuknappen Scanning (figur 4) | CCD Instrument Scan (figur 6).
- Klik på menuknappen Skan Setup (figur 6) setup scanningsområde af hændelsen (beamline) X-ray photon Energi. Hvis indsamling sXES, sæt den til en enkelt værdi, der er omkring 20-30 eV ovenfor sXAS absorption kant; ellers, hvis indsamling RiXS, indstille hændelsen X-ray (beamline) energi til et område, der dækker sXAS absorption kant.
- Vælg ikonet Anvend kosmisk Ray Filter (figur 6) fjerne kosmisk ray signaler fra de rå RIXS 2D billeder, når de er indsamlet fra spektrograf detektor.
- Klik på knappen Start Skan (figur 6) at indsamle fluorescens-signaler, som var diffrakteres og energi-løst af optiske rist i form af et 2D-billede af detektor på spektrograf for hver excitation energi.
7. sXAS dataproces
Bemærk: Forsøgsdata, herunder sXAS samt sXES og RiXS, behandles i Igor Pro program.
- Normalisere sXAS TEY og TFY signaler til de I-0 signaler, der indsamles samtidig.
- Beregn energi fejl mellem de indsamlede sXAS af referenceprøver med standard; kalibrere sXAS signaler ved at flytte energi Ifølge den beregnede energi fejl.
8. sXES og RIXS dataproces
- Integrere intensiteten af den rå 2D billede af opsummering photon tæller langs vinkel-justeres emissions-energi-kanaler til at generere en enkelt sXES eller RIXS spektrum.
- Normalisere integreret 1D RIXS spektret til både hændelsen stråle flux overvåges i realtid under dataindsamlingen og samling tid (i sekunder).
- Afbilde den normaliserede 1D spektrum i farve-skaleret format.
- For RiXS data, Gentag trin 8,1-8.3 for hver excitation energi til at opnå en række 1D RIXS spectra på emissions-energi-kanaler; derefter stak alle farve-skaleret 1D RIXS spektrene én efter én ind i et 2D-billede kort, med én akse langs excitation energi, en anden akse viser emissions-energi-kanaler.
- Kalibrere værdier af excitation energi af sXES spektrum eller RIXS kort ved hjælp af sXAS kalibrering, typisk gennem referenceprøver (se protokollen trin 7.2).
- Vælg et sæt af punkter (x = kanal nummer, y = energiværdi) langs de elastiske funktioner på RIXS kort, hvor excitations- og energier er den samme; udføre lineær kurve montering med sæt af point til at opnå formelle energiværdien per kanal; skalere igen x -aksen fra kanal til energi efter relationen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Prøveholderen og indsatte prøver er vist i figur 1. Figur 7en er en typisk RIXS billede indsamlet på en bestemt excitation energi med spektrometeret indstillet til interesserede kanterne. Billedet vises her blev indsamlet på en batteri elektrode materiale, LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, med en excitation energi 858 eV og detektoren sat på omkring 500-900 eV rækkevidde til at dække den energi vifte af O-K, Mn-L, Co-L, og Ni-L, som angivet i figur 7en. Hver top på 1D spektrum svarer med et træk på 2D-kortet, som repræsenterer et specifikt element i materialet besatte tilstand. Med ultra-høj effektivitet af nyligt bestilt iRIXS endstation34, et komplet sortiment sXES dækker alle disse kanter kunne opkræves i 10 s med ordentlige statistiske resultater (fig. 7b). Dette giver mulighed for en høj overførselshastighed eksperiment for kemisk analyse af batteri materialer.
Figur 8 viser et eksempel på den tekniske proces til at generere en Ni L-kant RIXS kort over LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2. Dette eksempel viser proceduren for hvordan man kan behandle den rå RIXS billede ind i en nedskæring af den endelige RIXS kort, og hvordan protokollen beskrevet i dette arbejde er gennemført. Ved hjælp af denne nye højeffektiv iRIXS system, indsamle RIXS maps af TM L-kanter med fine excitation energi trin i en forholdsvis kort tid er blevet mulig. Derudover gør vinduet store energi i spektrograf muligt en bred vifte RIXS energikortlægning at inkludere flere emission funktioner fra forskellige elementer. To typer af absorption spectra kunne nås gennem sådanne RIXS maps: delvis fluorescens udbytte (PFY) og inverse delvis fluorescens udbytte (iPFY)39. Bemærk at iPFY er en bulk PIPO sonde med signaler svarer direkte til den iboende absorption koefficient39. Sådanne oplysninger er et biprodukt af RIXS kortlægning med høj energi opløsning. Detaljeret analyse af Ni RIXS resultaterne af LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 viser, at Ni-L RIXS funktionerne er domineret af excitationer mellem 3d stater, de såkaldte"d-d excitationer". PFY, iPFY og konventionelle TEY og TFY signaler blev samtidig indsamlet mens RIXS kort blev indsamlet for detaljerede kemiske tilstand analyse34.
Figur 9 viser tre vælge eksempler på kvantitativ analyse af TM redox stater baseret på sXAS af Mn, Fe, og Ni i forskellige batteri katoder for LIBs og helsøskendes10,27. Tal 9a-b viser den kvantitative analyse af Mn L-kant blød XAS på en række Na0,44MnO2 elektroder cyklet til forskellige SOCs21. De ubrudte linjer er eksperimentelle spektre, og de stiplede linjer er simulerede. Simuleringer blev udført af lineært kombinere de tre reference spektre af Mn2 +, Mn3 +og Mn4 +22,40, med to variabler af koncentration procentdel af Mn stater, dvs. samlede koncentration er lig med 100%. Alle høj opløsning funktioner i de målte sXAS spektre blev gengivet af denne lineær kombination simulation, og dermed den overflade Mn valence fordeling på forskellige SOCs kunne bestemmes kvantitativt. Detaljer om videnskabelige diskussioner og de kvantitative værdier af monteret resultaterne præsenteres i fig. 3b-d i 21. Tal 9 c-d viser en anden perfekt kvantitative kombination af sXAS data indsamlet på LixFePO4 elektroder på forskellige SOCs. SXAS spektre af to stater, dvs., variabler: (x) LiFePO4 og (1-x) FePO4, blev brugt som benchmarks for kvantitative montering af eksperimentelle og mulige spektre (streger). De mellemliggende SOCs var netop nået, med passende resultater markeret direkte i (d)24. Tal 9e-f viser en sammenligning af den teoretisk beregnede Ni2 +Ni3 +og Ni4 + TFY spektre med eksperimentelle dem i TFY tilstand af LiNi0,5Mn1,5O4 katode materielle28.
Ved en lineær kombination af de beregnede spektre (stiplede spectra) af Ni2 +, Ni3 +, og Ni4 +, Ni L-kant sXAS målt på en række forskellige SOCs kunne udstyres perfekt (3 variabler på koncentration procentdel med en sum af 100%)27. Beregningen af teoretiske multiplet er i overensstemmelse med det eksperimentelle resultat og beviser særkende som følge af Ni3 + tilstanden, tyder på sekventiel redox reaktioner (Ni2 +→Ni3 +→Ni4 +) bestemmes af single electron overførsel mekanisme. På grund af manglen eksperimentelle referencedata af Ni3 + XAS anvendes teoretiske beregninger her for en kvasi kvantitative montering. Ikke desto mindre var den videnskabelige fokus her at eksperimentelt afsløre single-charge-transfer redox reaktionsmekanisme i LixNi0,5Mn1,5O4 elektroder, og Tildelingen af Ni3 + peak således giver utvetydige beviser28.
Disse demonstrationer viste generelt, følsomheden af bløde røntgen-spektroskopi til de forskellige oxidationstrin (redox) i SIB og LIB materialer med iboende elementært følsomheder. Analyser baseret på bløde røntgen-spektroskopi kunne udføres af forskellige former for fase transformationer og SOCs, med både overflade og bulk følsomheder og under in situ/operando og ex-situ betingelser. Vi bemærker også, at, selv om eksempler ikke er vist i denne tekniske rapport, sXAS og RIXS resultaterne af lav-Z elementer, f.eks., C, N, O, også give kritiske oplysninger om de kritiske kemiske stater i batteriet forbindelser, som påvist i mange tidligere publikationer 12,13,14,30,31.
Figur 1 : Prøveholderen og indsatte prøver. Prøveholderen er en kobber cylinder med en højde på 0,5 tommer og en diameter på 1,0 tommer. Prøverne er typisk flere mm i størrelse. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2 : Main-interface til sXAS udstyr kontrol og dataopsamling. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: sub interface til sXAS dataopsamling. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4: main-grænseflade for sXES/RiXS udstyr kontrol og dataopsamling. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5: sub interface til sXES/RiXS udstyr kontrol. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 6: sub interface til sXES/RiXS dataopsamling. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 7 : Ultra-høj effektivitet sXES spektrum af O-K, Mn-L, Co-L og Ni-L kanter af LIB elektrode materiale LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2. (a) dette viser et typisk 2D billede indsamlet gennem en RIXS spektrometer med en 858 eV excitation (beamline) energi. (b) dette viser sXES spektre af alle de kanter, der er involveret i LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 elektrode materialer. Spektret vist her blev taget i 10 s med 900 eV excitation energi med alle kanter indsamlet samtidig. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 8 : Skematisk og demonstration af RIXS kort @!! ping af Ni -L RIXS af LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 elektrode materiale. (a) rå RIXS billeddata indsamles på en bestemt excitation energi. (b) integreret RIXS spektrum med en bestemt excitation energi efter vinkel justering og intensitet integration. (c) den spektrale intensitet er afbildet i farveskala som en af udskæringer til RIXS kort i (d). (e) viser en typisk RIXS kort af Ni L-kant jo databehandling trin. Videnskabelig analyse gøres typisk ved at zoome ind på bestemte emission energi vifte af sådan et kort. Protokollen numre indført i dette arbejde er markeret i figur. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 9: demonstrationer af kvantitativ analyse af TM redox par i batteri elektroder baseret på sXAS. I alle paneler, ubrudte linjer er eksperimentelle data og stiplede spectra er simulationsresultaterne. (a) Na0,44MnO2 elektrode cyklet til forskellige elektrokemiske stater, og (b) den kvantitative analyse af Mn L-kant sXAS. (c) LixFePO4 elektrode cyklet til forskellige SOCs, og (d) de kvantitative montering af sXAS data. (e) LiNi0,5Mn1,5O4 elektrode inden for den første elektrokemiske cyklus, og (f) de kvantitative montering af Ni-L sXAS gennem sammenligning mellem forsøgsdata og beregnede Ni2 + , Ni3 + og Ni4 + spektre. Dette tal er blevet ændret fra Lin, F mfl. Hvorfor LiFePO4 er en sikker batteri elektrode: Coulomb frastødning induceret elektron-state omrokering på lithiation. 11 Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den formidable udfordring for at forbedre ydeevnen af energi opbevaring materialer kræver fremskridt af skarpe værktøjer til direkte sonde de kemiske udviklingstendenser i batteriet forbindelser ved elektrokemiske operation. Blød X-ray core-niveau spektroskopi, såsom sXAS, sXES og RIXS, er et værktøj-valg til påvisning af de kritiske valence stater af både anioner og kationer involveret i LIBs og helsøskendes.
Core-niveau spektroskopi teknikker indebærer stærk excitation af core elektroner til ubesatte stater efter dipol udvælgelsesregler. I forhold til hårde røntgenstråler, muliggør den lave energi af bløde røntgenstråler dipol-tilladt 1s-2 p excitationer for lav-Z anion elementer, såsom C, N og O K-kanter samt 2 p-3d excitationer for 3d TM elementer. De stærke dipol-tilladt excitationer gøre bløde X-ray teknikker unikke for direkte sondering valence stater 2 p's i anioner og 3d stater i kationer, batteri materialer.
Med den seneste udvikling i bløde røntgen-spektroskopi instrumentation, kan sXAS, sXES og RIXS eksperimenter udføres på en hidtil uset effektivitet, afslører både overledning-band (sXAS) og valence-band (sXES) stater i nærheden Fermi niveau. Dette arbejde giver en generel protokol for typiske sXAS, sXES og RIXS eksperimenter. Vi dækker fælles procedurer for dataindsamling og analyse af disse teknikker uden at involvere for mange specifikke detaljer om en bestemt eksperimenterende endstation.
Vi viser, at på grund af høj følsomhed til TM valence stater i batteri materialer, sXAS kunne bruges til en kvantitativ analyse af den kemiske tilstand af TMs i batteri elektroder i forskellige elektrokemiske stater. Vi også fremvise at state-of-the-art high-effektivitet sXES kunne udføres i en meget hurtigere hastighed nu, sammenlignet med konventionel sXAS og XPS eksperimenter, der er populære for kemisk analyse. Derudover kunne RIXS kortlægning af interesserede elementer give langt mere detaljerede oplysninger om specifikke elektron stat konfiguration fordi RIXS afslører korrelation mellem forskellige stater gennem lav-energi excitationer. Navnlig for at afsløre de kemiske stater i batteri materialer, giver RIXS ekstra følsomhed ved at afdække de underliggende henfaldsproces ud over sXAS. På grund af den ekstra dimension af energien, emission svarer lavenergi excitationer i RIXS resultater ofte til specifikke kemiske oplysninger, der ikke åbenbart i sXAS eksperimenter31. Dette er kritisk for at studere nogle roman valence stat, der ikke kan være pålideligt aftestede af sXAS, især på de nyligt foreslåede anioniske redox i batterier6.
Mens sXAS har været flittigt beskæftiget i studerer LIB og SIB materialer, og disse præsenteres demonstrationer har vist, at høj kvalitet sXAS resultater kan analyseres kvantitativt til TM stater. SXES og RIXS har dog set kun begrænset anvendelse i feltet af energi opbevaring materialer. Dette arbejde viser, at hindring af lav statistik i disse PIPO eksperimenter har været brudt igennem af state-of-the-art RIXS Instrumentation34. Stadig, om oprettelse af et pålideligt datasæt af sXES og RIXS er nødvendig for detaljerede dataanalyse. I mellemtiden er teoretisk tolkning af RIXS i et komplekst system, virkelige verden stadig en udfordring for en fuldstændig forståelse af RIXS funktioner. Ikke desto mindre, de sidste to årtier har været vidne til hurtige fremskridt med hensyn til den tekniske udvikling af RIXS i både effektivitet og opløsning, og vi forventer, at dette grundlæggende fysik værktøj snart vil være ansat for at tackle de kritiske udfordringer for forståelse og optimering af energi opbevaring materialer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at oplyse.
Acknowledgments
Avanceret lys kilde (ALS) af Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) er understøttet af den direktør, Office of Science, Office af energi Grundvidenskab, af det amerikanske Department of Energy under Kontraktnr. DE-AC02-05CH11231. Q.L. tak Kina stipendium Rådet (CSC) for økonomisk støtte gennem samarbejde baseret på Kina 111 projekt nr. B13029. R.Q. tak støtte fra LBNL LDRD program. S.S. og ZZ takke støtte fra ALS ph.d.-stipendiet.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium foil | Sigma-Aldrich | 282065 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Contact vendor for desired formulations | http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Indium foil | Sigma-Aldrich | 357308 | Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples |
| Argon gas | Air Products | Custom order, contact vendors | Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Eqiupment | |||
| CCD | iKon-L | DO936N | Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936) |
| Inert atmosphere glovebox | MBRAUN | MB200B | Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod) |
| Battery Charge & Discharge Tester | Bio-Logic | VMP3 | Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/) |
| Swagelok cell | MTI | EQ-HSTC | Used to contain the battery for electrochemical cycling |
| Sample holder | manufactured in lab | Used to hold the samples in the experiment | |
| Hardware tools | various | Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. | |
| Carbon and Copper tape | 3M | Custom order, contact vendors | Used to paste the samples onto sample holders |
| Igor Pro | WaveMetrics | 7.06 | Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html) |
References
- Armand, M., Tarascon, J. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
- Yang, Z., et al. Electrochemical energy storage for green grid. Chem Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
- Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science. 334 (6058), 928-935 (2011).
- Ellis, B. L., Lee, K. T., Nazar, L. F. Positive Electrode Materials for Li-Ion and Li-Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 691-714 (2010).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 587-603 (2009).
- Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y., Tarascon, J. M. Anionic redox processes for electrochemical devices. Nat Mater. 15 (2), 121-126 (2016).
- Wanli Yang, R. Q. Soft x-ray spectroscopy for probing electronic and chemical states of battery materials. Chin. Phys. B. 25 (1), 17104 (2016).
- Yang, W., et al. Key electronic states in lithium battery materials probed by soft X-ray spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 190, Part A 64-74 (2013).
- Qiao, R., Yang, W. Interactions at the electrode-electrolyte interfaces in batteries studied by quasi-in-situ soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. , (2017).
- Lin, F., et al. Synchrotron X-ray Analytical Techniques for Studying Materials Electrochemistry in Rechargeable Batteries. Chem Rev. , (2017).
- Liu, X., et al. Why LiFePO4 is a safe battery electrode: Coulomb repulsion induced electron-state reshuffling upon lithiation. Phys Chem Chem Phys. 17 (39), 26369-26377 (2015).
- Liu, G., et al. Polymers with tailored electronic structure for high capacity lithium battery electrodes. Adv Mater. 23 (40), 4679-4683 (2011).
- Wu, M., et al. Toward an Ideal Polymer Binder Design for High-Capacity Battery Anodes. Journal of the American Chemical Society. 135 (32), 12048-12056 (2013).
- Wang, L., et al. Rhombohedral prussian white as cathode for rechargeable sodium-ion batteries. J Am Chem Soc. 137 (7), 2548-2554 (2015).
- Qiao, R., et al. Distinct Solid-Electrolyte-Interphases on Sn (100) and (001) Electrodes Studied by Soft X-Ray Spectroscopy. Advanced Materials Interfaces. 1 (100), (2014).
- Shan, X., et al. Bivalence Mn5O8 with hydroxylated interphase for high-voltage aqueous sodium-ion storage. Nat Commun. 7, 13370 (2016).
- Qiao, R., Chuang, Y. D., Yan, S., Yang, W. Soft x-ray irradiation effects of Li(2)O(2), Li(2)CO(3) and Li(2)O revealed by absorption spectroscopy. PLoS One. 7 (11), 49182 (2012).
- Bak, S. -M., et al. Na-Ion Intercalation and Charge Storage Mechanism in 2D Vanadium Carbide. Advanced Energy Materials. , 1700959 (2017).
- Zhuo, Z., et al. Effect of excess lithium in LiMn2O4 and Li1.15Mn1.85O4 electrodes revealed by quantitative analysis of soft X-ray absorption spectroscopy. Applied Physics Letters. 110, 093902 (2017).
- Qiao, R., et al. Transition-metal redox evolution in LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 electrodes at high potentials. Journal of Power Sources. 360, 294-300 (2017).
- Qiao, R., et al. Revealing and suppressing surface Mn(II) formation of Na0.44MnO2 electrodes for Na-ion batteries. Nano Energy. 16, 186-195 (2015).
- Qiao, R., et al. Direct evidence of gradient Mn(II) evolution at charged states in LiNi0.5Mn1.5O4 electrodes with capacity fading. Journal of Power Sources. 273 (0), 1120-1126 (2015).
- Wu, J., et al. Modification of Transition-Metal Redox by Interstitial Water in Hexacyanometallate Electrodes for Sodium-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. , (2017).
- Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. Journal of the American Chemical Society. 134 (33), 13708-13715 (2012).
- Liu, X., et al. Distinct charge dynamics in battery electrodes revealed by in situ and operando soft X-ray spectroscopy. Nat Commun. 4, 2568 (2013).
- Zhuo, Z., Hu, J., Duan, Y., Yang, W., Pan, F. Transition metal redox and Mn disproportional reaction in LiMn0.5Fe0.5PO4 electrodes cycled with aqueous electrolyte. Applied Physics Letters. 109 (2), 023901 (2016).
- Li, Q., et al. Quantitative probe of the transition metal redox in battery electrodes through soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Physics D: Applied Physics. 49 (41), 413003 (2016).
- Qiao, R., et al. Direct Experimental Probe of the Ni(II)/Ni(III)/Ni(IV) Redox Evolution in LiNi0.5Mn1.5O4Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (49), 27228-27233 (2015).
- Pasta, M., et al. Manganese-cobalt hexacyanoferrate cathodes for sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A. 4 (11), 4211-4223 (2016).
- Jeyachandran, Y. L., et al. Investigation of the Ionic Hydration in Aqueous Salt Solutions by Soft X-ray Emission Spectroscopy. J Phys Chem B. 120 (31), 7687-7695 (2016).
- Jeyachandran, Y. L., et al. Ion-Solvation-Induced Molecular Reorganization in Liquid Water Probed by Resonant Inelastic Soft X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (23), 4143-4148 (2014).
- Fuchs, O., et al. High-resolution, high-transmission soft x-ray spectrometer for the study of biological samples. Rev Sci Instrum. 80 (6), 063103 (2009).
- Chuang, Y. -D., et al. Modular soft x-ray spectrometer for applications in energy sciences and quantum materials. Review of Scientific Instruments. 88 (1), 013110 (2017).
- Qiao, R., et al. High-efficiency in situ resonant inelastic x-ray scattering (iRIXS) endstation at the Advanced Light Source. Review of Scientific Instruments. 88 (3), 033106 (2017).
- Liu, X., Yang, W., Liu, Z. Recent Progress on Synchrotron-Based In-Situ Soft X-ray Spectroscopy for Energy Materials. Adv Mater. 26 (46), 7710-7729 (2014).
- Guo, J. The development of in situ photon-in/photon-out soft X-ray spectroscopy on beamline 7.0.1 at the ALS. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 188 (0), 71-78 (2013).
- Blum, M., et al. Solid and liquid spectroscopic analysis (SALSA)-a soft x-ray spectroscopy endstation with a novel flow-through liquid cell. Review of Scientific Instruments. 80 (12), 123102 (2009).
- Williams, G. P. X-RAY DATA BOOKLET. , (2009).
- Achkar, A. J., et al. Bulk sensitive x-ray absorption spectroscopy free of self-absorption effects. Physical Review B. 83 (8), 081106 (2011).
- Qiao, R., Chin, T., Harris, S. J., Yan, S., Yang, W. Spectroscopic fingerprints of valence and spin states in manganese oxides and fluorides. Current Applied Physics. 13 (3), 544-548 (2013).
