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Chemistry

软 x 射线吸收光谱和共振非弹性 x 射线散射法检测电池化学成分的元素敏感度

Published: April 17, 2018 doi: 10.3791/57415
Automatic Translation
1,2, 2,3, 2, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2
1Geballe Laboratory for Advanced Materials, Stanford University, 2Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, 3Department of Materials Science and Engineering, Binghamton University, 4School of Physics, National Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, 5School of Advanced Materials, Peking University Shenzhen Graduate School, 6School of Metallurgy, Northeastern University, 7Department of Chemical Engineering, University of California-Santa Barbara

Summary

本文提出了软 X 射线吸收光谱 (sXAS) 和共振非弹性 x 射线散射 (RIXS) 的典型实验的协议, 并在电池材料研究中的应用。

Abstract

能源储存已成为当今可持续能源应用的一个限制因素, 包括电动汽车和基于挥发性太阳能和风力来源的绿色电网。开发高性能电化学储能解决方案的迫切需求,即电池, 依靠学院和工业界的基本理解和实际发展。开发成功的电池技术所面临的巨大挑战源于不同的能源存储应用的不同要求。能量密度、功率、稳定性、安全性和成本参数都必须在电池中平衡, 以满足不同应用的要求。因此, 需要开发和优化基于不同材料和机制的多电池技术。能够直接探测各种电池材料中化学反应的尖锐工具, 对于推进该领域超越常规的试错方法至关重要。在这里, 我们提出了软 x 射线吸收光谱 (sXAS)、软 x 射线发射光谱 (sXES) 和共振非弹性 x 射线散射 (RIXS) 实验的详细协议, 它们是过渡金属固有的元素敏感探针。3d和负离子2p在电池化合物中的状态。通过这些软 x 射线光谱学技术, 我们提供了有关电池材料中关键化学状态的实验技术和演示的详细信息。

Introduction

开发高性能电池是实现具有环保资源和设备的现代能源应用的关键要求之一。开发高效、低成本、可持续的储能设备已经成为电动汽车和电网的关键, 在这个十年中, 预计的蓄能市场将扩大十倍。无处不在的锂离子电池 (LIB) 技术仍然是高能量密度和高能量存储解决方案1的一个有希望的候选者, 而 Na-离子电池 (同胞) 有望实现绿色电网的低成本稳定存储。应用程序2。但是, 电池技术的总体水平远远低于需要满足这一新阶段的大中型能源存储1,3。

开发高性能储能系统面临的紧迫挑战来自于电池操作的复杂机械和电子特性。广泛的工作重点是材料合成和机械性能。然而, 电池电极中特定元素的化学状态的演变往往是新开发的电池材料的积极辩论。一般而言, 在电荷和放电过程中, 库和同胞都与电子和离子的传输所触发的不断变化的电子元件操作, 从而导致特定元素的氧化和还原 (氧化还原) 反应。电池阴极作为许多性能参数的瓶颈, 在研究和开发中得到了很大的关注4,5。一种实用的电池阴极材料通常是一个3d过渡金属 (TM) 氧化物, 具有特定的离子扩散结构通道。传统上, 氧化还原反应仅限于 TM 元素;然而, 最近的结果表明, 氧气可能被用于可逆电化学循环6。氧化还原机理是了解电化学操作的最关键的信息之一, 因此, 对具有元素灵敏度的电池电极的化学状态进行直接探针是非常可取的。

同步辐射, 软 x 射线光谱学是一种先进的技术, 检测在费米水平附近的电池材料的价电子状态7。由于软 x 射线光子对特定元素和轨道的电子具有很高的灵敏度, 软 x 射线光谱学可以作为电池电极8或电池接口中的临界电子状态的直接探针。9. 此外, 与硬 x 射线相比, 软 x 射线在3d TMs10中的低 Z 元素、例如、C、N、O 和2p到3d激发的能量和覆盖激发上较低。

软 x 射线光谱的激发首先是通过从软 x 射线光子吸收能量, 从一个特定的核心状态到未占用状态的电子跃迁。因此, 这种软 x 射线吸收光谱的强度对应于未占用 (传导带) 状态的密度 (DOS) 与激发的核心孔的存在。X 射线吸收系数可以通过检测在衰变过程中发射的光子或电子的总数量来测量。总电子屈服 (泰) 计数发射电子的总数量, 并且因而是光子在电子出 (PIEO) 检测模式。泰有几纳米的浅探针深度, 因此相对表面敏感, 由于电子的浅逸出深度。然而, 作为光子在光子出 (PIPO) 检测模式, 总荧光率 (TFY) 测量发射光子的总数量在 sXAS 过程中。它的探针深度大约是上百纳米, 比泰深。由于探针深度的不同, 泰与 TFY 的对比可以为材料的表面和体积的比较提供重要的信息。

sXES 是一种 PIPO 技术, 对应于退出状态的衰变, 以填充核心孔, 从而导致 X 射线光子在特征能量下的发射。如果核心电子对离 sXAS 阈值很远的连续电子状态感到兴奋, 它是一个非共振 x 射线荧光过程, 对应于被占领 (价带) 电子到核心孔的衰变,即, sXES 反映 DOS的价带状态。否则, 如果核心电子共振激发到精确的吸收阈值, 则产生的发射谱具有强的激发能量依赖性。对于这种情况, 光谱学实验被称为共振非弹性 x 射线散射 (RIXS)。

由于 sXAS 和 sXES 对应于未占用的 (传导带) 和被占领 (价带) 电子状态, 它们分别提供了有关在电池中参与还原和氧化反应的电子状态的互补信息。电化学操作后的电极11。对于低 Z 元素, 特别是 C12、13、N14和 O15、16、17, sXAS 已被广泛用于研究与电子相对应的临界电子态。传输12,13和化学成分15,16,17。对于3d TMs, tm L 边缘的 sXAS 已成功证明是对 V18、锰19、20、21、22的 tm 氧化还原反应的有效探针, 23, Fe23,24,25,26, Co20,27, 和 Ni20,28。由于 tm L sXAS 功能由定义良好的 multiplet 效果控制, 对不同 TM 氧化的敏感度18,19,20,21,22 ,24,25,26,27, 28 和自旋状态14, 29, TM sXAS 数据可以实现甚至定量LIB 和同胞电极中 TM 氧化还原对的分析27。

与 sXAS 在电池材料研究中的流行就业相比, 由于获得与电池性能有关的有意义的信息10的实验和数据解释的复杂性, RIXS 很少被使用。然而, 由于 RIXS 的化学态选择性极高, RIXS 对电池材料中的化学态演化具有内在的元素敏感性有潜在的敏感性。最近的 sXES 和 RIXS 报告 Jeyachandran et., 已经展示了 RIXS 对特定化学结构的高度敏感性在 sXAS30,31之外的离子溶剂化系统中。随着最近快速发展的高效 RIXS 系统32,33,34, RIXS 迅速从一个基本的物理工具转移到一个强大的电池研究技术, 偶尔成为在电池化合物中阳离子和负离子演化的具体研究的选择工具。

在这项工作中, 介绍了 sXAS、sXES 和 RIXS 实验的详细协议。我们涵盖了实验计划的细节、进行实验的技术程序, 更重要的是对不同光谱技术的数据处理。此外, 在电池材料研究中有三个代表性的结果显示了这三软 x 射线光谱学技术的应用。我们注意到, 这些实验的技术细节在不同的终端站和/或设施中可能是不同的。此外, "原位" 和原位实验由于对软 X 射线光谱学35的超高真空的严格要求, 对采样处理有非常不同的设置过程。但是这里的协议代表了典型的程序, 可以作为在不同实验系统中的软 x 射线光谱学实验的共同参考。

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Protocol

1. 实验计划

注意: 虽然 sXES 可以用实验室设备进行, 但 sXAS 和 RIXS 是基于同步辐射的实验, 需要访问同步加速器设备的 beamtime。在不同的设施中, 申请 beamtime 和运行实验的程序可能不同, 但它们都遵循类似的基本程序。

  1. 检查光束线目录 (例如、https://als.lbl.gov/beamlines/) 的设施网站, 或与负责有关光束线的科学家联系, 以确定科学需要的适当光束线.
  2. 通过在线提交系统在 https://als.lbl.gov/users/user-guide/上提交 beamtime 的建议, 光束线先进的光源 (ALS)。
    注: beamtime 的建议将根据同步辐射设施的政策进行审查, 成功的提案的作者将被通知为实验性调度的设施。
  3. 安全控制, 根据设备的要求完成必要的安全培训。报告化学品、样品和试验所需的特殊设备, 并进行检查以保证安全。
  4. 到达 beamtime 前的设施, 以获得关于实验设置和示例加载的基本想法, 特别是作为新用户的设施/光束线。

2. 样品准备

  1. 综合了自由和同胞材料的样品, 电化学循环到不同的电荷状态 (SOC)。
  2. 对空气敏感样品执行以下步骤:
    1. 处理空气敏感的样品, 不暴露空气,即打开样品容器, 并用剪刀和镊子将样品切割成一个在惰性气体环境下拟合实验系统的尺寸。
    2. 在惰性气体环境下使用双面导电胶带, 将合适尺寸的样品装在样品持有者上。
      注: 如果要测量碳或氧的边缘, 使用软金属如铟粘附粉末样品, 以避免导电胶带中有机化合物的背景 C 和 O 信号。
  3. 对非空气敏感样品执行以下步骤:
    1. 切割样品以匹配实验系统的特定样品持有者。
    2. 使用双面导电胶带将合适尺寸的样品装入样品持有者。在收集功率样品的碳和氧信号时使用铟箔。
  4. 对于原位示例, 请使用通常实现软 x 射线膜的特定单元格准备原位示例。在进入实验系统之前, 检查电气连接和电池完整性。
    注意: 有关就地单元格的详细信息超出了此工作的范围, 但可以在以前的出版物35、36、37中找到。

3. 装载和定位样品

注: 由于超高真空对软 x 射线光谱学实验的要求, 试样加载通常在进入主实验室之前, 通过缓冲真空室进行多个步骤。

  1. 停止真空泵, 在样品 loadlock 和主实验室之间关闭真空阀, 并排气样品 loadlock, 通常直接连接到带有 N2气体的实验系统。
  2. 使用自制的样品采集器或大镊子抓取样品持有人, 并加载到 loadlock。
  3. 开始抽 loadlock。等待, 直到真空压力表显示足够低的真空, 以打开 loadlock 到主实验室, 通常大约在10中旬-7乇。
  4. 打开 loadlock 和主腔之间的阀门。使用转移臂将样品持有人转移到主室的主机械手上。
  5. 打开主实验室与光束线之间的阀门。通过观察可见光荧光的参考样品来确定光斑。
  6. 通过改变实验实验站的样本机械手的坐标, 将试样定位到光斑上。

4. 设置 X 射线能量和分辨率

  1. 通过计算机程序或手动调节旋钮更改光束线单色仪的狭缝值, 以控制入射 X 射线光束的能量分辨率。
  2. 将入射光束能量设置为访问感兴趣元素的吸收边缘所需的值,例如, 290 ev 用于 C k, 530 ev 用于 O k 边缘38。
  3. 连接 X 射线束通量 (I-0) 显示器的信号电缆, 通常是光束路径中的一个干净的金网。
  4. 修正了光束线单色仪的机构, 并在波荡间隙收集束流强度。为最大可能的光束通量确定特定的波荡间隙值。
    注: 由于 sXAS 需要一个大的能量范围为不同的边缘, 一个优化的波荡隙, 以获得最大可能的光束通量往往是必要的。

5. 收集 sXAS 数据

注: 通过记录采样电流 (泰) 和 channeltron 或光电二极管 (TFY) 的信号强度, 收集总收益 sXAS 数据。部分屈服信号通常通过门控 channeltron 和固态探测器收集。由于 RIXS 系统是在这里介绍的, 并且 RIXS 包括所有种类的部分荧光率 (PFY) 信号, 包括 PFY 和逆 PFY (iPFY), 在本次会议中只描述了泰和 TFY 数据收集的典型协议。

  1. 将样品连接到当前放大器, 并将采样电流信号 (泰) 送到计算机计数器。
  2. 打开 channeltron 或光电二极管的电源和控制器, 将 TFY 信号送到计算机计数器。
  3. 启动 LabVIEW sXAS 数据采集 grogram BL 控制主到达软件界面 (图 2), 然后单击菜单按钮扫描 |单电机扫描(图 2)。
  4. 单击菜单按钮扫描安装程序(图 3), 设置事件 (光束线) X 射线光子的扫描范围, 以匹配感兴趣的 sXAS 边缘, 例如, 为 C K 边缘提供 280-300 eV.
  5. 单击按钮开始扫描(图 3), 在扫描入射 X 射线光子能量时, 记录 (i) 泰 (ii) TFY 和 (iii) I-0 通道同时进行的强度信号。
    注意: 在入射 X 射线光子能量上, 通常会有几个 eV 的小位移。在收集电池材料样品之前, 要进行校准, 收集一个或多个典型参考样品的 sXAS 数据。

6. 收集 sXES 和 RIXS 数据

注: 由于 sXES 技术上是在非共振 (高) 能量范围内的 RIXS 切割, 所以数据收集设备和过程基本上是相同的。

  1. 收集 sXAS 首先定义励磁能量范围和校准能量值 (参考协议步骤 5)。
  2. 打开 sXES/RiXS 系统光谱仪探测器的电源, 并冷却软 x 射线探测器, 以减少背景噪音, 每个制造商的建议。
  3. 启动 LabVIEW sXES/RiXS 数据采集 grogram BL 控制主以到达软件接口 (图 4)。
  4. 单击菜单按钮马达(图 4) 设置光谱仪的光学参数, 以便探测器覆盖感兴趣的元素和边缘的能量范围 (图 5)。
  5. 单击菜单按钮扫描(图 4) |CCD 仪器扫描(图 6)。
  6. 单击菜单按钮扫描安装程序(图 6), 以设置事件 (光束线) X 射线光子能量的扫描范围。如果收集 sXES, 将其设置为大约 20-30 eV 以上的 sXAS 吸收边缘的单一值;否则, 如果收集 RiXS, 将入射 X 射线 (光束线) 能量设置为覆盖 sXAS 吸收边缘的范围。
  7. 选择图标应用宇宙射线滤镜(图 6), 从原始 RIXS 2D 图像中取出宇宙射线信号, 一旦从光谱仪探测器采集到它们。
  8. 单击按钮开始扫描(图 6) 以收集荧光信号, 它们由光栅衍射和能量解析, 以2D 图像的形式由探测器上的每个激发能量组成。

7. sXAS 数据处理

注: 实验数据, 包括 sXAS 以及 sXES 和 RiXS, 都是在伊戈尔 Pro 程序中处理的。

  1. 将 sXAS 泰和 TFY 信号正常化为同时收集的 I-0 信号。
  2. 计算参考样品所收集的 sXAS 与标准之间的能量误差;根据计算出的能量误差来校准 sXAS 信号。

8. sXES 和 RIXS 数据处理

  1. 通过对沿角度调整的发射-能量通道的光子计数进行汇总, 将原始2D 图像的强度综合起来, 生成单个 sXES 或 RIXS 谱。
  2. 将集成的 1D RIXS 频谱正常化为在数据收集过程中实时监视的入射光束流量, 以及收集时间 (以秒为单位)。
  3. 按颜色缩放格式绘制规范化的1D 频谱。
  4. 对于 RiXS 数据, 对每个激发能量重复步骤 8.1-8.3, 在发射能量通道上获得一系列 1D RiXS 谱;然后, 将所有颜色缩放的 1D RIXS 光谱一对一地叠加成2D 图像图, 用一个轴沿励磁能量, 另一轴显示发射能量通道。
  5. 使用 sXAS 校准, 通常通过参考样本 (参见协议步骤 7.2) 校准 sXES 频谱或 RIXS 映射的励磁能量值。
  6. 选择一组点 (x = 通道号、 y = 能量值) 沿 RIXS 地图上的弹性特征, 其中激发和发射能量相同;用点集进行线性曲线拟合, 达到每通道的形式能量值;根据关系, 缩放从通道到能量的x轴。

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Representative Results

示例持有者和粘贴的示例显示在图 1中。图 7是一个典型的 RIXS 图像, 在特定的励磁能量中收集, 光谱仪设置为感兴趣的边缘。此处显示的图像是在电池电极材料上收集的, 林妮0.33Co0.33锰0.33O2, 其励磁能量为 858 ev, 探测器设置在约 500-900 ev 范围内, 以覆盖 O K、锰 l、Co 和镍 L, 如图 7a中所示。1D 频谱上的每个峰值对应于2D 地图上的一个特征, 它表示材料中一个特定元素的被占状态。由于新委托的 iRIXS 实验站34的超高效率, 可以在十年代收集所有这些边缘的完整范围 sXES, 并提供体面的统计结果 (图7 b).这使得对电池材料进行化学分析的高通量实验。

图 8显示了用于生成林妮0.33Co0.33锰0.33O2的镍 L 边缘 RIXS 映射的技术过程的示例。本示例演示如何将原始 RIXS 映像处理为最终 RIXS 映射的一个剪切过程, 以及如何实现此工作中描述的协议。利用这一新的高效 iRIXS 系统, 在合理的短时间内采集具有良好励磁能量步长的 TM L边 RIXS 映射已成为可行的方法。另外, 光谱仪的大能量窗口使可能一个宽广的能量范围 RIXS 映射包括多个发射特征从不同的元素。通过这样的 RIXS 映射可以获得两种吸收光谱: 部分荧光产量 (PFY) 和反偏荧光产量 (iPFY)39。请注意, iPFY 是一个体积 PIPO 探头, 其信号直接对应于内部吸收系数39。此类信息是 RIXS 映射的副产品, 具有高能量分辨率。对林妮0.33Co0.33锰0.33O2 RIXS 结果的详细分析显示, RIXS 特性由3d状态之间的激发控制, 所谓的 "d-d激发"。同时收集了 PFY、iPFY 和常规泰和 TFY 信号, 同时收集了 RIXS 映射以进行详细的化学状态分析34。

图 9显示了三个选择示例, 根据 sXAS 和同胞10、27的各种电池阴极中的锰、铁和镍的不同, 对 TM 氧化还原状态进行定量分析。图 9a-b显示了一系列 Na0.44MnO2电极循环到不同 SOCs21上的锰 L 边软 XAS 的定量分析。实线为实验谱, 虚线为模拟曲线。模拟是通过线性组合的三参考谱的锰2 +, 锰3 +和锰4 +22,40, 与两个变量的浓度百分比的锰状态,即,总浓度等于100%。通过这一线性组合模拟, 再现了实测 sXAS 谱中的所有高分辨率特征, 从而定量地确定了不同 SOCs 的表面锰价分布。有关科学讨论和拟合结果的定量值的详细信息, 请在21的图 3b d中列出。图 9cd 演示了在不同 SOCs 上, 在 LixFePO4电极上收集的 sXAS 数据的另一个完美的定量组合。两个端点状态的 sXAS 谱,即, 变量: (x) LiFePO4和 (1-x) FePO4, 作为实验和可能的光谱 (实线) 定量拟合的基准。中间 SOCs 是精确地获得的, 并在 (d)24中直接标记了拟合结果。图 9e-f显示了理论上计算的 ni2 +、ni3 +和 Ni4 + TFY 谱与实验的 TFY 模式的比较林妮0.5锰1.5O4阴极材料28。

由 ni2 +、ni3 +和 ni4 +的计算光谱 (点状光谱) 的线性组合组成, 在一系列不同的 SOCs 上测量的镍L边缘 sXAS 可以完全安装 (在浓度百分比上的3个变量与总和 100%)27。理论 multiplet 计算与实验结果一致, 证明了由 Ni3 +状态引起的显著特征, 表明了连续氧化还原反应 (Ni2 +→Ni3 +→Ni4 +) 由单电子传递机制。由于缺少 Ni3 + XAS 的实验参考数据, 在这里使用理论计算来进行拟定量拟合。然而, 这里的科学重点是实验性地揭示锂xNi0.5锰1.5O4电极中的单电荷转移氧化还原反应机制, 以及 Ni3 +峰值的分配, 从而提供了明确的证据28。

一般来说, 这些演示表明, 软 x 射线光谱学的敏感性, 对不同的氧化 (氧化还原) 状态的同胞和自由材料的固有元素敏感性。基于软 x 射线光谱学的分析可以用于不同类型的相变和 SOCs, 既具有表面和体积敏感性, 又可在原位/原位和原位条件下进行。我们还注意到, 虽然本技术报告中没有显示示例, 但低 Z 元素的 sXAS 和 RIXS 结果,例如、C、N、O, 也提供了有关电池化合物中关键化学状态的关键信息, 如许多以前出版物12,13,14,30,31。

Figure 1
图 1: 示例持有者和粘贴的示例.样品持有者是一个铜筒, 高度为0.5 英寸, 直径为1.0 英寸。样品的尺寸通常为几毫米。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 2
图 2: sXAS 设备控制和数据采集的主界面.请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 3
图 3: sXAS 数据获取的子接口.请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 4
图 4:用于 sXES/RiXS 设备控制和数据采集的主界面.请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 5
图 5: sXES/RiXS 设备控制的子接口.请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 6
图 6: sXES/RiXS 数据获取的子接口.请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 7
图 7: 自由电极材料林妮0.33co0.33锰0.33O2的 sXES、锰 l、钴 l 和镍 l 边缘的超高效率的光谱。(a)这显示了一个典型的2D 图像, 通过具有 858 eV 激发 (光束线) 能量的 RIXS 光谱仪收集。(b)显示林妮0.33Co0.330.33O2电极材料所涉及的所有边缘的 sXES 光谱。这里显示的频谱在十年代采取了 900 eV 励磁能量与所有边缘收集同时。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 8
图 8: RIXS 地图示意图和演示 @!!林妮0.33Co0.33锰0.33O2电极材料的镍-L RIXS 的 ping。(a)原始 RIXS 图像数据收集在特定的励磁能量。(b)在角度调整和强度积分后, 集成了一个特定励磁能量的 RIXS 频谱。(c)在颜色刻度中绘制的光谱强度是(d)中 RIXS 映射的一个切口。(e)在所有数据处理步骤之后显示了一个典型的镍 L 边 RIXS 图。科学分析通常是通过放大这种地图的特定发射能量范围来完成的。此工作中引入的协议编号标记在图中。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 9
图 9:基于 sXAS 的电池电极中 TM 氧化还原偶的定量分析的示范性。在所有的面板中, 实线是实验数据, 而点光谱是模拟结果。(a) Na0.44MnO2电极循环到不同的电化学状态, (b)对锰 l-边缘 sXAS 的定量分析。(c) LixFePO4电极循环到不同的 SOCs, (d) sXAS 数据的定量拟合。(e)林妮0.5锰1.5O4电极在第一电化学周期中, (f)通过实验数据与计算出的 ni2 + 的比较, 对镍 L sXAS 的定量拟合, ni3 +和 Ni4 +光谱。这个数字已经从林, F 等。为什么 LiFePO4是一个安全的电池电极: 库仑斥力诱导电子状态在 lithiation 上的重组。11请单击此处查看此图的较大版本.

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Discussion

提高储能材料性能的艰巨挑战需要先进的工具来直接探测电池化合物在电化学操作过程中的化学演化。软 x 射线核级光谱学, 如 sXAS、sXES 和 RIXS, 是检测在库和同胞中所涉及的阴离子和阳离子的临界价态的一种选择工具。

核心级光谱学技术涉及在偶极子选择规则之后, 核心电子对未占用状态的强烈激发。与硬 X 射线相比, 软 X 射线的低能量使对低 Z 阴离子元素 (如 C、N 和 O K 边) 的偶极子允许的1 s-2 p激发, 以及3d TM 元素的2 p-3 d激发。强偶极允许激振使软 x 射线技术独特的直接探测在阴离子的2p状态的价态和3d状态在阳离子, 电池材料。

随着软 x 射线光谱学仪器的最新发展, sXAS、sXES 和 RIXS 实验可以以空前的效率进行, 揭示了费米水平附近的传导带 (sXAS) 和价带 (sXES) 状态。这项工作为典型的 sXAS、sXES 和 RIXS 实验提供了一般的协议。我们涵盖了数据收集和分析这些技术的一般程序, 而不涉及特定实验实验站的太多具体细节。

我们证明, 由于对电池材料中 TM 价态的高灵敏度, sXAS 可用于对不同电化学状态下电池电极中 TMs 的化学状态进行定量分析。我们还展示了目前最先进的高效 sXES 可以以更快的速度进行, 与传统的 sXAS 和 XPS 实验相比, 在化学分析中非常流行。此外, RIXS 映射感兴趣的元素可以提供更详细的信息, 具体的电子状态配置, 因为 RIXS 揭示了不同状态之间的关系, 通过低能量激发。特别是为了揭示电池材料中的化学状态, RIXS 通过揭示 sXAS 以外的潜在衰变过程来提供额外的灵敏度。由于发射能量的额外维度, RIXS 结果中的低能激发往往对应于在 sXAS 实验中未显化的特定化学信息31。这对于研究 sXAS 无法可靠探测的一些新的价态是至关重要的, 特别是在最近提出的电池6中的阴离子氧化还原中。

虽然 sXAS 已广泛用于研究 LIB 和同胞的材料, 这些演示表明, 高质量的 sXAS 结果可以定量分析的 TM 国家。然而, sXES 和 RIXS 在储能材料领域只看到了有限的应用。这项研究表明, 在这些 PIPO 实验中, 低统计的障碍是通过最先进的 RIXS 仪器34来突破的。然而, 详细的数据分析需要建立一个可靠的 sXES 和 RIXS 数据集。同时, 在复杂的现实世界系统中对 RIXS 的理论解释对于对 RIXS 特征的完全理解仍然具有挑战性。然而, 在过去两年中, RIXS 在效率和解决问题方面的技术发展取得了迅速进展, 我们期望这一基本物理工具不久将被用于解决关键挑战, 以了解和优化储能材料。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

劳伦斯伯克利国家实验室 (LBNL) 的高级光源 (ALS) 由美国能源部科学办公室主任, 根据合同编号支持。DE-AC02-05CH11231。Q.L. 感谢中国奖学金理事会 (CSC) 在中国111项目的基础上进行合作, 提供财务支持。B13029。R.Q. 感谢 LBNL LDRD 计划的支持。西西杰克森感谢 ALS 博士奖学金的支持。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Electrode active materials various Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Lithium foil Sigma-Aldrich 320080 Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Sodium foil Sigma-Aldrich 282065 Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions BASF Contact vendor for desired formulations http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes
Synthetic flake graphite Timcal SFG-6 Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Indium foil Sigma-Aldrich 357308 Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples
Argon gas Air Products Custom order, contact vendors Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Eqiupment
CCD iKon-L DO936N Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936)
Inert atmosphere glovebox MBRAUN MB200B Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod)
Battery Charge & Discharge Tester Bio-Logic VMP3 Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/)
Swagelok cell MTI EQ-HSTC Used to contain the battery for electrochemical cycling
Sample holder manufactured in lab Used to hold the samples in the experiment
Hardware tools various Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. 
Carbon and Copper tape 3M Custom order, contact vendors Used to paste the samples onto sample holders
Igor Pro WaveMetrics 7.06 Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

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