Summary
Hier presenteren we een protocol voor typische experimenten van zachte X-ray Absorptie spectroscopie (sXAS) en resonant inelastisch X-ray verstrooiing (RIXS) met toepassingen in batterij materiële studies.
Abstract
Energieopslag heeft steeds meer een beperkende factor van hedendaagse duurzame energie toepassingen, met inbegrip van elektrische voertuigen en groene elektriciteitsnet op basis van volatile zonne- en wind bronnen. De dringende vraag van het ontwikkelen van hoogwaardige elektrochemische energie opslagoplossingen, dat wil zeggen, batterijen, is afhankelijk van zowel fundamentele begrip en praktische ontwikkelingen van zowel de Academie en de industrie. De enorme uitdaging van de ontwikkeling van succesvolle batterijtechnologie vloeit voort uit de verschillende vereisten voor toepassingen van de verschillende energie-opslag. Energiedichtheid, kracht, stabiliteit, veiligheid en kosten parameters die alle moeten worden afgewogen in batterijen voldoen aan de eisen van de verschillende toepassingen. Daarom meerdere batterijtechnologieën op basis van verschillende materialen en mechanismen moeten worden ontwikkeld en geoptimaliseerd. Scherpe instrumenten die direct naar de chemische reacties in verschillende materialen van de batterij peilen kon zijn kritiek aan het veld dan de conventionele trial-and-error aanpak verder. Hier presenteren we gedetailleerde protocollen voor zachte X-ray Absorptie spectroscopie (sXAS), soft X-ray emissie spectroscopie (sXES) en resonant inelastisch X-ray verstrooiing (RIXS) experimenten, die inherent elemental-gevoelige sondes van de overgangsmetalen 3D en anion 2 p Staten in batterij verbindingen. We leveren de details op de experimentele technieken en de demonstraties die onthullen de belangrijke chemische Staten in materialen van de batterij door deze zachte röntgen spectroscopie technieken.
Introduction
Ontwikkelen van krachtige batterijen is een van de cruciale eisen voor het realiseren van moderne energie toepassingen met milieuvriendelijke middelen en apparaten. Ontwikkeling van hoogrenderende, goedkope en duurzame energieopslagreservoirs is cruciaal voor zowel elektrische voertuigen (EVs) en het elektriciteitsnet, met een geprojecteerde energie markt opslaguitbreiding voor tien keer in dit decennium geworden. De alomtegenwoordige Li-ion batterij (LIB) technologie blijft een veelbelovende kandidaat voor hoge energiedichtheid en krachtige energie opslag oplossingen1, terwijl nb-ionbatterijen (BRS) de belofte houdt van het realiseren van lage kosten en stabiele opslag voor groen-raster toepassingen2. Het algemene niveau van de batterijtechnologie is echter ver onder wat er nodig is om de behoefte van deze nieuwe fase van Midden tot grote schaal energie opslag1,3te voldoen.
De dringende uitdaging van de ontwikkeling van hoogwaardige energie-opslag systeem vloeit voort uit de complexe mechanische en elektronische kenmerken van de activiteiten van de batterij. Uitgebreide inspanningen hebben gericht op materiële synthese en mechanische eigenschappen. De evolutie van de chemische Staten van bepaalde elementen in batterij elektroden is echter vaak onder actieve debat voor de batterij van de nieuw ontwikkelde materialen. In het algemeen, werken zowel LIBs en BRS met zich ontwikkelende elektronische Staten veroorzaakt door het vervoer van de elektronen en ionen tijdens het gratis en geen kwijting, leiden tot de oxidatie en reductie (redoxreacties) van specifieke elementen. Als de bottleneck voor vele prestatieparameters, hebben batterij kathoden besteed veel aandacht in onderzoek en ontwikkelingen4,5. Een praktische batterij kathode materiaal is vaak een 3d overgangsmetalen (TM) oxide met bepaalde structurele kanalen voor de verspreiding van de ion. Conventioneel, is de redoxreactie beperkt tot de TM-elementen; recente resultaten wijzen er echter op dat er mogelijk zuurstof kan worden gebruikt in omkeerbare elektrochemische fietsen6. De redox-mechanisme is een van de belangrijkste stukken van informatie voor het begrijpen van een elektrochemische bewerking, en een directe sonde van de chemische Staten van batterij elektroden met elementaire gevoeligheid is dus zeer wenselijk.
Synchrotron gebaseerde, zachte röntgen spectroscopie is een geavanceerde techniek die door de Staten van de valentie-elektronen in de nabijheid van de Fermi-niveau in batterij materialen7aangetroffen. Vanwege de hoge gevoeligheid van zachte X-ray kunnen fotonen naar de elektronen van een specifiek element en orbital, zachte röntgen spectroscopie worden gebruikt als een directe sonde van de kritische elektron-Staten batterij elektroden8of aan de grensvlakken in batterijen 9. Bovendien vergeleken met harde röntgenstraling, zachte Röntgenstralen zijn lager in de excitaties van energie en dekking van de laag-Z elementen, bijvoorbeeld, C, N, O, en van de 2 p--3d excitatie in de 3d TMs10.
Elektron overgang van een bepaalde kern staat naar een onbezet staat betrekken de excitaties van zachte röntgen spectroscopie eerst door het absorberen van energie uit zachte fotonen van de röntgenstraling. De intensiteit van dergelijke zachte X-ray Absorptie spectroscopie komt dus overeen met de dichtheid van de staat (DOS) voor de Staten onbezet (geleiding-band) met het bestaan van de opgewonden core-holes. De X-ray d'absorption acoustique kan worden gemeten door het detecteren van het totale aantal fotonen of elektronen tijdens het verval proces uitgestoten. Het rendement van de totale elektron (TEY) telt het totale aantal uitgezonden elektronen, en is dus een foton-in-elektron-out modus voor de detectie van de (PIEO). TEY heeft een ondiepe sonde diepte van verschillende nanometer, en is daarom relatief oppervlak gevoelig, als gevolg van de diepte van de ondiepe ontsnappen van elektronen. Echter meet de totale fluorescentie opbrengst (TFY) als een foton-in-foton-out modus voor de detectie van de (PIPO), het totale aantal uitgestoten fotonen in het sXAS-proces. De diepte van haar sonde is over honderden nanometer, die dieper dan dat. van TEY. Vanwege het verschil in de diepten van de sonde, kon het contrast tussen TEY en TFY leveren belangrijke informatie voor een vergelijking tussen het oppervlak en de bulk van het materiaal.
sXES is een PIPO techniek, overeenkomt met het verval van de verlaten staat te vullen het gat van de kern, wat leidt tot de uitstoot van X-ray fotonen bij karakteristiek energieën. Als het kern-elektron is enthousiast aan de continuüm elektron staat ver weg van de sXAS drempel, is het een niet-resonante Röntgen fluorescentie proces overeenkomt met het verval van bezette (-valentieband) elektronen tot de kern gaten, dat wil zeggen, sXES weerspiegelt de DOS van de valentieband Staten. Anders, als het kern-elektron resoneert om precies de drempel van de absorptie enthousiast is, de resulterende emissie spectra zijn voorzien van sterke excitatie energieafhankelijkheid. Voor dit geval worden de spectroscopie experimenten aangeduid als resonant inelastisch x-ray verstrooiing (RIXS).
Omdat sXAS en sXES komt overeen met de leegstaande (geleiding-band) en bezette (-valentieband) elektron Staten, respectievelijk, verschaffen zij aanvullende informatie over de elektron staten die betrokken zijn bij de vermindering en oxidatie reacties in de batterij elektroden op elektrochemische operatie11. Voor lage-Z elementen, is met name C12,13, N14, en O15,16,17, sXAS wijd verbeid gebruikt voor het bestuderen van de Staten van de kritische elektron overeenkomt met zowel het elektron 12,,13 en16,17van de15,van de chemische samenstelling overbrengen. Voor 3d TMs, sXAS van TM L-randen met succes blijkt te zijn een effectieve sonde van de TM redoxreacties van V18, Mn19,20,21,22, 23, Fe23,24,25,26, Co20,27en2820,Ni. Omdat de TM-L sXAS functies worden gedomineerd door het effect van welomschreven multiplet, die gevoelig voor de verschillende TM oxidatie18,19,20,21,22 zijn ,24,25,26,27,28 en spin staat14,29, de TM sXAS gegevens kunnen zelfs kwantitatieve analyse van de TM-redox paren in LIB en SIB elektroden27.
Vergeleken met de populaire tewerkstelling van sXAS voor batterij materiële studies, wordt RIXS minder vaak gebruikt als gevolg van de complexiteit van zowel de experimenten en de interpretatie van de gegevens voor het verkrijgen van zinvolle informatie met betrekking tot accu prestaties10. Echter, als gevolg van de extreem hoge selectiviteit van de chemische toestand van RIXS, RIXS is in potentie een veel gevoeliger sonde van de evolutie van de chemische staat in batterij materialen met inherente elementaire gevoeligheid. Recente sXES en RIXS verslagen door Jeyachandran et al., hebben de hoge gevoeligheid van RIXS aan specifieke chemische configuraties tentoongesteld in de ion-Solvatatie-systemen verder sXAS30,31. Met de snelle ontwikkelingen van hoogrenderende RIXS systemen32,33,34, RIXS is snel verschoven van een fundamentele fysica tool naar een krachtige techniek voor onderzoek van de batterij, en af en toe wordt de gereedschap-van-keuze voor specifieke studies van zowel de kation en anion evolutie in batterij verbindingen.
In dit werk, worden de gedetailleerde protocollen voor sXAS, sXES en RIXS experimenten ingevoerd. We hebben de details van de experimentele planning, technische procedures voor de uitvoering van experimenten, en nog belangrijker, de verwerking van de gegevens voor de verschillende spectroscopische technieken. Bovendien worden drie representatieve resultaten in batterij materiële studies voorgesteld om aan te tonen van de toepassingen van deze technieken drie zachte röntgen spectroscopie. Wij stellen vast dat de technische details van deze experimenten verschillen op verschillende eindstations en/of voorzieningen kunnen zou. Daarnaast hebben ex situ en in-situ experimenten zeer verschillende instellingsprocedures op monster behandeling als gevolg van de strenge eisen van ultra-hoge vacuüm voor zachte röntgen spectroscopie35. Maar het protocol hier vertegenwoordigt de typische procedure en zou kunnen dienen als gemeenschappelijk referentiepunt voor zachte röntgen spectroscopie experimenten in verschillende experimentele systemen op verschillende faciliteiten.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. experimentele Planning
Opmerking: Hoewel sXES kan worden uitgevoerd met apparatuur lab gebaseerde, sXAS en RIXS zijn synchrotron gebaseerde experimenten, waarvoor toegang tot de beamtime van een synchrotron faciliteit. De procedure voor het aanvragen van beamtime en lopende experimenten zou kunnen verschillen op verschillende faciliteiten, maar zij allen een soortgelijke fundamentele procedure volgen.
- Kijk op de website van de faciliteit voor de beamline-map (bijvoorbeeld, https://als.lbl.gov/beamlines/), of neem contact op met de wetenschappers die belast zijn met de interesse beamline(s) om te bepalen van de juiste beamline voor de wetenschappelijke noodzaak.
- Beamtime voorstellen aan de faciliteit en de beamline(s) van Advanced licht bron (ALS) via online overlegging systeem op https://als.lbl.gov/users/user-guide/.
Opmerking: Het voorstel van de beamtime zal worden herzien op basis van het beleid van de synchrotron faciliteit en auteurs van succesvolle voorstellen zullen worden aangemeld via de faciliteit voor het plannen van de experimentele. - Vul alle nodige veiligheidsmaatregelen trainingen volgens de vereisten van de faciliteit voor veiligheidscontroles. Verslag van chemicaliën, monsters en speciale uitrusting vereist door experimenten en krijgen controles om veiligheid te garanderen.
- Aankomen bij de faciliteit voorafgaand aan de beamtime te krijgen van de basisideeën op de experimentele opzet en monster laden, met name als nieuwe gebruikers aan een faciliteit/beamline.
2. de monstervoorbereiding
- De monsters van de LIB en SIB materialen synthetiseren, en elektrochemisch fiets naar verschillende state-of-charge (SOC).
-
Voer de volgende stappen uit voor lucht-gevoelige monsters:
- Omgaan met de monsters van de lucht-gevoelige zonder lucht blootstelling, dat wil zeggen open de monster-containers, en snijd de monsters met een schaar en pincet in een formaat dat past het experimentele systeem in de omgeving van een inert gas.
- Monteer de monsters met een passende omvang op monster houders met behulp van dubbelzijdige geleidende tape onder een inert gas-omgeving.
Opmerking: Als koolstof of zuurstof randen moeten worden gemeten, gebruiken zachte metalen zoals Indium voor het plakken van de poeder monsters op, om te voorkomen dat de achtergrond C en O signalen van de organische verbindingen in geleidende tape.
-
De volgende stappen uitvoeren voor niet-lucht-gevoelige monsters:
- Snijd de monsters zodat deze overeenkomen met de specifieke monsterhouder voor experimentele systemen.
- Monteer de monsters met de juiste grootte op monster houders met behulp van dubbelzijdige geleidende tape. Indium folie gebruiken als het verzamelen van koolstof en zuurstof signalen van monsters van de macht.
- Bereiden voor in-situ monsters, monsters van de In-situ met specifieke cellen die meestal zachte X-ray membraan implementeren. Controleer de elektrische aansluitingen en cel integriteit vóór het laden in het experimentele systeem.
Opmerking: Informatie over in-situ cellen zijn buiten het bereik van dit werk, maar kunnen worden gevonden in eerdere publicaties35,-36,37.
3. veilig laden en positionering van de monsters
Opmerking: Als gevolg van de eis van ultra-hoge vacuüm voor zachte röntgen spectroscopie experimenten, monster laden duurt meestal meerdere stappen te doorlopen van een buffer Vacuuemcel alvorens de belangrijkste experimentele kamer.
- Stoppen van vacuümpompen, sluit vacuüm ventiel tussen de loadlock van de steekproef en de belangrijkste experimentele kamer en het monster loadlock, die meestal rechtstreeks is aangesloten op de experimenteel systeem met N2 gas vent.
- Gebruik zelfgemaakte monster grabbelen of een grote pincetten te grijpen van de monsterhouder en laadt u deze in loadlock.
- Start de loadlock pompen. Wacht totdat de Vacuüm manometer laag genoeg vacuüm toont voor het openen van de loadlock in de belangrijkste experimentele kamer, meestal rond half 10-7 Torr.
- Open de klep tussen de loadlock en de belangrijkste kamer. Overdracht van de monsterhouder op de belangrijkste manipulator van de belangrijkste kamer met behulp van de arm van de overdracht.
- Open de klep tussen de belangrijkste experimentele zaal en de beamline. De lichtbundel plaats bepalen door te kijken naar een referentiemonster met zichtbaar-licht fluorescentie.
- Plaats het monster naar de lichtbundels die ter plaatse door het veranderen van de coördinaten van de manipulator monster van de experimentele endstation.
4. de X-ray energie en de resolutie instellen
- Wijzig de waarden van de spleten van de beamline monochromator, via het computerprogramma of een handmatige instelknop, controle van de resolutie van de energie van de invallende X-ray-balk.
- De energie van de invallende lichtbundel ingesteld op de gewenste waarde voor de toegang tot de rand van de absorptie van de interesse elementen, bijvoorbeeld, 290 eV voor C-K, 530 eV voor O-K randen38.
- Sluit de signaalkabels van de X-ray lichtbundel flux (I-0) monitor, dat meestal een schoon goud is mazen in de route van de lichtbundel.
- Repareren van het beamline monochromator mechanisme en het verzamelen van de intensiteit van de flux lichtbundel op de undulator kloof. Een bijzondere undulator kloof waarde voor de maximale mogelijke lichtbundel flux kunt bepalen.
Opmerking: Omdat sXAS een grote energiebereik voor verschillende randen vereist, een optimalisatie van de undulator kloof te verkrijgen van de maximale mogelijke lichtbundel flux is vaak nodig.
5. het verzamelen van sXAS gegevens
Opmerking: Totale opbrengst sXAS gegevens worden verzameld door het opnemen van de intensiteit van de signalen van zowel de huidige steekproef (TEY) en de channeltron of fotodiode (TFY). Gedeeltelijke opbrengst signalen worden meestal verzameld via een beveiligd channeltron en solid-state detector. Omdat de RIXS systeem hier geïntroduceerd en RIXS heeft betrekking op alle soorten gedeeltelijke fluorescentie opbrengst (PFY) signalen, met inbegrip van PFY en omgekeerde-PFY (iPFY), alleen de typische protocol voor TEY en verzamelen van de gegevens van de TFY wordt beschreven in deze sessie.
- Sluit het monster aan de huidige versterker en voeden het stroomsignaal monster (TEY) naar de balie van de computer.
- Voedingen en controllers van de channeltron of fotodiode, voeden het TFY signaal naar de balie van de computer inschakelen.
- Start de LabVIEW sXAS data acquisitie grogram BL controle Main om te komen tot de software-interface (Figuur 2), en klik op de menuknop scannen | Eén Motor Scan (Figuur 2).
- Klik op de menuknop Scan Setup (Figuur 3) om setup het scanbereik van het incident (beamline) X-ray fotonen aan de interesse sXAS rand, bijvoorbeeld280-300 eV voor C-K-edge.
- Klik op Start Scan (Figuur 3) om vast te leggen van de signalen van de intensiteit van (i) de TEY (ii) de TFY, en (iii) de I-0 kanalen gelijktijdig tijdens het scannen van het incident X-ray foton-energie.
Opmerking: Normaal gesproken er zou een kleine verschuiving van verschillende eV over het incident X-ray foton-energie. Voor de kalibratie, de sXAS gegevens verzamelen van een of meer typische referentiemonsters vóór het verzamelen van de batterij materiaalstalen.
6. sXES en RIXS gegevens verzamelen
Opmerking: Omdat sXES technisch één van de RIXS snijden in het bereik niet-resonante (hoge) energie is, de gegevens collectie apparatuur en proces is in wezen hetzelfde.
- Verzamelen sXAS eerst vast te stellen van de energiebereik excitatie en kalibreren van de energie-waarden (zie protocol stap 5).
- Inschakelen van de voedingsspanning van de spectrometer detector van de sXES/RiXS-systeem, en de zachte X-ray detector te verminderen de achtergrondgeluiden, per fabrikant aanbevelingen afkoelen.
- Start de LabVIEW sXES/RiXS gegevens overname grogram BL controle Main om te komen tot de software-interface (Figuur 4).
- Klik op de menuknop Motors (Figuur 4) om de optische parameters van de spectrograph ingesteld zodat de detector het energiebereik van de betrokken elementen en randen (Figuur 5 omvat).
- Klik op de menuknop scannen (Figuur 4) | CCD Instrument Scan (Figuur 6).
- Klik op de menuknop Scan Setup (Figuur 6) om het scanbereik van het incident (beamline) X-ray foton-energie setup. Als het verzamelen van sXES, stel deze in op een enkele waarde, dat is ongeveer 20-30 eV boven de rand van sXAS absorptie; anders, als het incident X-ray (beamline) energie verzamelen RiXS, ingesteld op een bereik dat betrekking heeft op de sXAS absorptie rand.
- Selecteer het pictogram Cosmic Ray-Filter toepassen (Figuur 6) te verwijderen van de cosmic ray-signalen van de rauwe RIXS 2D-afbeeldingen, als ze eenmaal verzameld uit de spectrograph detector zijn.
- Klik op de knop Start Scan (Figuur 6) voor het verzamelen van de signalen van de fluorescentie, die werden eiwitkristallen en energie-opgelost door optische raspen, in de vorm van een 2D-afbeelding door de detector op de spectrograph voor elke excitatie-energie.
7. sXAS gegevens proces
Opmerking: De experimentele gegevens, met inbegrip van sXAS, evenals sXES en RiXS, wordt verwerkt in Igor Pro programma.
- Normaliseren sXAS TEY en TFY signalen aan de I-0 signalen die gelijktijdig worden verzameld.
- Berekenen van de energie-fout tussen de verzamelde sXAS voor de referentiemonsters met de standaard; kalibreren sXAS signalen door een verschuiving van de energieën volgens de berekende energie-fout.
8. sXES en RIXS gegevens proces
- Integreer de intensiteit van de ruwe 2D-afbeelding door optelling van de graven van de foton langs de kanalen van de hoek-aangepast emissie-energie voor het genereren van een enkel sXES of de RIXS spectrum.
- Normaliseren van de geïntegreerde 1D RIXS spectrum aan zowel het incident beam flux gecontroleerd real-time tijdens het verzamelen van gegevens en de afhaaltijd (in seconden).
- Plot de genormaliseerde 1D spectrum in kleur-scaled formaat.
- Voor RiXS gegevens, herhaal stap 8.1-8.3 voor elke excitatie energie te verkrijgen van een reeks van 1D RIXS spectra op emissie-energiekanalen; vervolgens stapelen alle de kleur-scaled 1D RIXS spectra één-door-één in een 2D-afbeelding met hyperlinks met één as langs excitatie energie, een andere as, met de emissie-energie-kanalen.
- Kalibreren van de waarden van excitatie energie van het spectrum van de sXES, of RIXS kaarten met behulp van de kalibratie van de sXAS, meestal door middel van referentiemonsters (Zie Protocol stap 7.2).
- Selecteer een verzameling punten (x = kanaal nummer, y = energiewaarde) langs de elastische functies op de kaart van de RIXS, waar de excitatie en emissie energieën hetzelfde zijn; voeren van lineaire curve montage met de verzameling van punten op het bereiken van de formele energiewaarde per kanaal; deze volgens de relatie, de x -as van het kanaal tot energie.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De monsterhouder en de geplakte voorbeelden staan in de Figuur 1. Figuur 7een is een typisch beeld van de RIXS verzameld bij een bepaalde excitatie-energie met de spectrometer ingesteld op de interesse randen. De afbeelding komt te staan hier werd verzameld op een batterij elektrode materiaal, LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, met een excitatie energie van 858 eV en de detector vastgesteldop over 500-900 eV bereik ter dekking van de energie bereik van O-K, Mn-L, Co-L, en Ni-L, zoals aangegeven in Figuur 7een. Elke piek op het spectrum van de 1D komt overeen met één eigenschap op de 2D kaart, die de bezette status van één specifiek element in het materiaal vertegenwoordigt. Met de ultra-hoge efficiëntie van de nieuwe opdracht iRIXS endstation34, een volledige reeks sXES die betrekking hebben op alle deze randen kan worden ingezameld in 10 s met fatsoenlijke statistische resultaten (Figuur 7b). Hierdoor een hoge doorvoersnelheid experiment voor chemische analyse van batterij materialen.
Figuur 8 toont een voorbeeld van het technische proces voor het genereren van een Ni L-rand RIXS kaart van LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2. In dit voorbeeld wordt de procedure voor het verwerken van de onbewerkte afbeelding van de RIXS tot een verlaging van de uiteindelijke kaart van de RIXS, en hoe het protocol beschreven in dit werk wordt geïmplementeerd. Met behulp van dit nieuwe hoog rendement iRIXS systeem, het verzamelen van RIXS kaarten van TM L-randen met fijne excitatie energie stappen in een redelijk korte tijd mogelijk is geworden. Daarnaast maakt de grote energie-venster van de spectrograph een breed energie bereik RIXS toewijzing om meerdere functies van de emissie van verschillende elementen mogelijk. Twee soorten absorptie spectra kunnen worden bereikt door middel van dergelijke RIXS kaarten: gedeeltelijke fluorescentie opbrengst (PFY) en inverse gedeeltelijke fluorescentie opleveren (iPFY)39. Merk op dat iPFY is een bulk PIPO sonde met signalen direct correspondeert met de intrinsieke absorptie coëfficiënt39. Dergelijke informatie is een bijproduct van de toewijzing van de RIXS met hoge energie resolutie. Gedetailleerde analyse van de resultaten van de Ni RIXS van LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 toont dat de RIXS van de Ni-L-functies worden gedomineerd door de excitaties tussen de 3d -Staten, de zogenaamde"d-d excitaties". PFY, iPFY en conventionele TEY en TFY signalen werden gelijktijdig verzameld terwijl RIXS kaarten werden verzameld voor gedetailleerde chemische staat analyse34.
Figuur 9 ziet u dat drie voorbeelden van kwantitatieve analyse van de TM redox Staten gebaseerd op sXAS van Mn, Fe en Ni in diverse batterij kathoden voor LIBs en BRS10,27selecteren. Cijfers 9a-b Toon de kwantitatieve analyse van Mn L-rand zachte XAS op een reeks nb0.44MnO2 elektroden fietste naar verschillende SOC's21. De ononderbroken lijnen zijn experimentele spectra en de dotted strafregels gesimuleerde zijn. Simulaties werden gedaan door de drie referentie spectra van Mn2 +, Mn3 +en Mn4 +22,40, lineair te combineren met twee variabelen van het concentratie-percentage van de Staten van Mn, dat wil zeggen, totale concentratie gelijk aan 100%. Alle hoge resolutie functies in de gemeten sXAS spectra werden gereproduceerd door deze simulatie lineaire-combinatie, en dus de oppervlakte Mn valence distributie op verschillende SOC's kwantitatief kan worden bepaald. Bijzonderheden over de wetenschappelijke discussies en de kwantitatieve waarden van de ingerichte resultaten zijn opgenomen in de Figuur 3-b-d van 21. Cijfers 9 c-d demonstreren van een andere perfecte kwantitatieve combinatie van de sXAS gegevens verzameld op LixFePO4 elektroden op verschillende SOC's. De spectra van de sXAS van de twee einde Staten, dat wil zeggen, variabelen: (x) LiFePO4 en (1-x) FePO4, werden gebruikt als de benchmarks voor de kwantitatieve montage van de experimentele en mogelijk spectra (ononderbroken lijnen). De tussenliggende SOC's waren precies bereikt, met montage resultaten gemarkeerd direct in (d)24. Cijfers-9 sexies-f Toon de vergelijking van de theoretisch berekende Ni2 +, Ni3 +en Ni4 + TFY spectra met experimentele degenen in TFY modus van de LiNi0,5Mn1.5O4 kathode materiële28.
Door een lineaire combinatie van de berekende spectra (gestippelde spectra) van Ni2 +Ni3 +en Ni4 +, de Ni L-rand sXAS gemeten op een aantal verschillende SOC's kan perfect worden gemonteerd (3 variabelen op concentratie percentage met een som van 100%),27. De berekening van het theoretische multiplet strookt met het experimentele resultaat en bewijst de bijzonderheid die voortvloeien uit de Ni3 + staat, suggereren sequentiële redoxreacties (Ni2 +→Ni3 +→Ni4 +) bepaald door het mechanisme voor bestandsoverdracht op één elektron. Vanwege het ontbreken van experimentele verwijzingsgegevens van de Ni3 + XAS, worden theoretische berekeningen hier gebruikt voor een semi-kwantitatieve montage. De wetenschappelijke focus hier was echter te experimenteel onthullen het single-charge-transfer redox-reactiemechanisme in LixNi0,5Mn1.5O4 elektroden, en de toewijzing van de Ni3 + piek dus biedt ondubbelzinnige bewijs28.
In het algemeen, deze demonstraties bleek de gevoeligheid van de zachte röntgen spectroscopie naar de verschillende oxidatie (redox) Staten in SIB en LIB materialen met inherente elemental gevoeligheden. Analyse op basis van zachte röntgen spectroscopie kon worden uitgevoerd voor verschillende soorten fase transformaties en SOC's, met zowel de oppervlakte en de bulk gevoeligheden en onder in-situ/operando en ex-situ voorwaarden. We stellen ook vast dat, hoewel voorbeelden niet in dit technisch rapport, sXAS en RIXS uitslagen van lage-Z elementen, bijvoorbeeld weergegeven worden, C, N, O, ook kritieke informatie verschaffen over de essentiële chemische Staten in batterij verbindingen, zoals aangetoond in vele eerdere publicaties 12,13,14,30,31.
Figuur 1 : De monsterhouder en geplakte monsters. De monsterhouder is een koperen cilinder met een hoogte van 0,5 inch en een diameter van 1,0 inch. De monsters zijn meestal verschillende mm in grootte. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2 : De main-interface voor sXAS apparatuur besturingselement en gegevens verwerving. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3: de sub-interface voor sXAS data-acquisitie. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 4: de main-interface voor sXES/RiXS apparatuur besturingselement en gegevens verwerving. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 5: de sub interface voor controle apparatuur sXES/RiXS. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 6: de sub-interface voor sXES/RiXS data-acquisitie. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 7 : Ultra hoog rendement sXES spectrum van de O-K, Mn-L, Co-L en Ni-L randen van LIB elektrode materiële LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2. (a) dit toont een typische 2D beeld verzameld via een RIXS spectrometer met een energie van 858 eV excitatie (beamline). (b) worden weergegeven op de spectra van de sXES van alle de randen die betrokken zijn bij LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 elektrode materialen. Het spectrum hieronder is genomen in 10 s met 900 eV excitatie energie met alle de randen verzameld gelijktijdig. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 8 : Schematische voorstelling en demonstratie van RIXS kaart @!! ping van Ni -L RIXS van LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 elektrode materiaal. (a) Raw RIXS beeld gegevens verzameld op een bepaalde excitatie-energie. (b) geïntegreerde RIXS spectrum met één bepaalde excitatie energie na hoek aanpassing en intensiteit integratie. (c) de spectrale intensiteit is uitgezet in kleurenschaal als één van de bezuinigingen voor de RIXS-kaart in (d). (e) toont een typische RIXS kaart van Ni L-rand immers de gegevensverwerking stappen. Wetenschappelijke analyse wordt meestal gedaan door in te zoomen op de specifieke emissie energiebereik van een dergelijke kaart. Protocolnummers geïntroduceerd in dit werk zijn gemarkeerd in de afbeelding. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 9: demonstraties van kwantitatieve analyse van TM redox paren in batterij elektroden op basis van sXAS. In alle deelvensters, ononderbroken lijnen zijn experimentele gegevens, en gestippelde spectra zijn simulatieresultaten. (a) Na0.44MnO2 elektrode fietste naar verschillende elektrochemische Staten, en (b) de kwantitatieve analyse van Mn L-rand sXAS. (c) LixFePO4 elektrode fietste naar verschillende SOC's, en (d) de kwantitatieve montage van de sXAS-gegevens. (e) LiNi0,5Mn1.5O4 elektrode binnen de eerste elektrochemische cyclus, en (f) de kwantitatieve montage van de Ni-L-sXAS door de vergelijking tussen experimentele gegevens en berekende Ni2 + , Ni3 + en Ni4 + spectra. Dit cijfer is gewijzigd van Lin, F et al. Waarom LiFePO4 een veilige batterij elektrode is: Coulomb repulsion geïnduceerde elektron statuswaarden herschikking op lithiëring. 11 Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De enorme uitdaging van het verbeteren van de prestaties van de energie-opslag materialen vereist voorschotten voor scherpe tools direct sonde de chemische evoluties in batterij verbindingen elektrochemische mechanisme. Zachte X-ray core-niveau spectroscopie, zoals sXAS, sXES en RIXS, is een hulpmiddel van de keuze voor het opsporen van de Staten van de kritische valentie van zowel de anionen en kationen betrokken in de LIBs en BRS.
Kern-niveau spectroscopie technieken betrekken de sterke excitatie van core elektronen onbezet toe na de selectieregels van de dipool. In vergelijking met harde röntgenstraling, kan de lage energie van zachte Röntgenstralen dipool is toegestaan 1s-2 p excitaties voor lage-Z anion elementen, zoals C, N, O K-randen, alsmede de excitaties 2 p-3d voor 3d TM elementen. De sterke dipool is toegestaan excitaties maken zachte X-ray technieken uniek voor direct het sonderen van de valentie-Staten van de 2 p Staten in anionen, en 3d Staten in kationen, batterij materialen.
Met recente ontwikkelingen in zachte röntgen spectroscopie instrumentatie, kunnen sXAS, sXES en RIXS experimenten worden uitgevoerd met ongekende efficiëntie, openbaren van zowel de geleidingsband (sXAS) en valt bestuurlijk gezien onder valentieband (sXES) in de nabijheid van de Fermi-niveau. Dit werk biedt een algemeen protocol voor typische sXAS, sXES en RIXS experimenten. We hebben gemeenschappelijke procedures voor gegevensverzameling en analyse van deze technieken zonder tussenkomst van teveel specifieke details voor een bepaalde experimentele endstation.
We laten zien dat door de hoge gevoeligheid aan de TM valence Staten in batterij materialen, sXAS voor een kwantitatieve analyse van de chemische staat van TMs op batterij elektroden in verschillende elektrochemische Staten kon worden gebruikt. Wij demonstreren ook dat state-of-the-art high-effeciency sXES kon worden uitgevoerd in een veel snellere snelheid nu, vergeleken met de conventionele sXAS en XPS experimenten die populair voor chemische analyse zijn. RIXS toewijzing van interesse elementen kon bovendien veel gedetailleerdere informatie verstrekken over de specifieke elektronenconfiguratie staat omdat RIXS de correlatie tussen verschillende Staten door energiezuinige excitaties onthult. Met name voor het openbaren van de chemische Staten in batterij materialen, biedt RIXS extra gevoeligheid door het blootleggen van de onderliggende achteruitgangsproces buiten sXAS. Vanwege de extra dimensie van de energie van de emissie overeen de excitaties van de lage energie in RIXS resultaten vaak met specifieke chemische informatie die niet in sXAS experimenten31doet manifesteren. Dit is essentieel voor de studie van sommige nieuwe valence staat dat betrouwbaar kan niet worden bestudeerd door sXAS, met name op de onlangs voorgestelde anionogene redox in batterijen6.
Terwijl sXAS uitgebreid heeft gewerkt voor de studie van LIB en SIB materialen, en deze gepresenteerd hebben demonstraties aangetoond dat de resultaten van de kwalitatief hoogwaardige sXAS kwantitatief kunnen worden geanalyseerd voor TM Staten. SXES en RIXS hebben echter slechts beperkte toepassingen op het gebied van energie opslag materialen gezien. Dit werk laat zien dat de barrière van de lage statistiek in deze experimenten PIPO heeft doorbroken door state-of-the-art RIXS Instrumentation34. Nog steeds, tot oprichting van een betrouwbare gegevensverzameling van sXES en RIXS is vereist voor gedetailleerde gegevensanalyse. In de tussentijd blijft theoretische interpretatie van RIXS in een complex systeem van de echte wereld uitdagend voor een compleet begrip van RIXS functies. Echter, de laatste twee decennia zijn getuige geweest van snelle vooruitgang op de technische ontwikkeling van RIXS in zowel de efficiëntie als de resolutie, en we verwachten dat deze fundamentele fysica tool binnenkort zal worden ingezet voor het aanpakken van de cruciale uitdagingen voor begrip en het optimaliseren van de energie-opslag materialen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
De geavanceerde licht bron (ALS) van de Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) wordt ondersteund door de directeur, Office of Science, Office van energie basiswetenschappen, van het US Department of Energy onder Contract nr. DE-AC02-05CH11231. Q.L. bedankt de China Scholarship Raad (CSC) voor financiële steun via de samenwerking gebaseerd op China 111 project nr. B13029. R.Q. dankzij de steun van LBNL LDRD programma. S.S. en ZZ dank de steun van de promovendus ALS fellowship.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium foil | Sigma-Aldrich | 282065 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Contact vendor for desired formulations | http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Indium foil | Sigma-Aldrich | 357308 | Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples |
| Argon gas | Air Products | Custom order, contact vendors | Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Eqiupment | |||
| CCD | iKon-L | DO936N | Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936) |
| Inert atmosphere glovebox | MBRAUN | MB200B | Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod) |
| Battery Charge & Discharge Tester | Bio-Logic | VMP3 | Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/) |
| Swagelok cell | MTI | EQ-HSTC | Used to contain the battery for electrochemical cycling |
| Sample holder | manufactured in lab | Used to hold the samples in the experiment | |
| Hardware tools | various | Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. | |
| Carbon and Copper tape | 3M | Custom order, contact vendors | Used to paste the samples onto sample holders |
| Igor Pro | WaveMetrics | 7.06 | Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html) |
References
- Armand, M., Tarascon, J. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
- Yang, Z., et al. Electrochemical energy storage for green grid. Chem Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
- Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science. 334 (6058), 928-935 (2011).
- Ellis, B. L., Lee, K. T., Nazar, L. F. Positive Electrode Materials for Li-Ion and Li-Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 691-714 (2010).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 587-603 (2009).
- Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y., Tarascon, J. M. Anionic redox processes for electrochemical devices. Nat Mater. 15 (2), 121-126 (2016).
- Wanli Yang, R. Q. Soft x-ray spectroscopy for probing electronic and chemical states of battery materials. Chin. Phys. B. 25 (1), 17104 (2016).
- Yang, W., et al. Key electronic states in lithium battery materials probed by soft X-ray spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 190, Part A 64-74 (2013).
- Qiao, R., Yang, W. Interactions at the electrode-electrolyte interfaces in batteries studied by quasi-in-situ soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. , (2017).
- Lin, F., et al. Synchrotron X-ray Analytical Techniques for Studying Materials Electrochemistry in Rechargeable Batteries. Chem Rev. , (2017).
- Liu, X., et al. Why LiFePO4 is a safe battery electrode: Coulomb repulsion induced electron-state reshuffling upon lithiation. Phys Chem Chem Phys. 17 (39), 26369-26377 (2015).
- Liu, G., et al. Polymers with tailored electronic structure for high capacity lithium battery electrodes. Adv Mater. 23 (40), 4679-4683 (2011).
- Wu, M., et al. Toward an Ideal Polymer Binder Design for High-Capacity Battery Anodes. Journal of the American Chemical Society. 135 (32), 12048-12056 (2013).
- Wang, L., et al. Rhombohedral prussian white as cathode for rechargeable sodium-ion batteries. J Am Chem Soc. 137 (7), 2548-2554 (2015).
- Qiao, R., et al. Distinct Solid-Electrolyte-Interphases on Sn (100) and (001) Electrodes Studied by Soft X-Ray Spectroscopy. Advanced Materials Interfaces. 1 (100), (2014).
- Shan, X., et al. Bivalence Mn5O8 with hydroxylated interphase for high-voltage aqueous sodium-ion storage. Nat Commun. 7, 13370 (2016).
- Qiao, R., Chuang, Y. D., Yan, S., Yang, W. Soft x-ray irradiation effects of Li(2)O(2), Li(2)CO(3) and Li(2)O revealed by absorption spectroscopy. PLoS One. 7 (11), 49182 (2012).
- Bak, S. -M., et al. Na-Ion Intercalation and Charge Storage Mechanism in 2D Vanadium Carbide. Advanced Energy Materials. , 1700959 (2017).
- Zhuo, Z., et al. Effect of excess lithium in LiMn2O4 and Li1.15Mn1.85O4 electrodes revealed by quantitative analysis of soft X-ray absorption spectroscopy. Applied Physics Letters. 110, 093902 (2017).
- Qiao, R., et al. Transition-metal redox evolution in LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 electrodes at high potentials. Journal of Power Sources. 360, 294-300 (2017).
- Qiao, R., et al. Revealing and suppressing surface Mn(II) formation of Na0.44MnO2 electrodes for Na-ion batteries. Nano Energy. 16, 186-195 (2015).
- Qiao, R., et al. Direct evidence of gradient Mn(II) evolution at charged states in LiNi0.5Mn1.5O4 electrodes with capacity fading. Journal of Power Sources. 273 (0), 1120-1126 (2015).
- Wu, J., et al. Modification of Transition-Metal Redox by Interstitial Water in Hexacyanometallate Electrodes for Sodium-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. , (2017).
- Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. Journal of the American Chemical Society. 134 (33), 13708-13715 (2012).
- Liu, X., et al. Distinct charge dynamics in battery electrodes revealed by in situ and operando soft X-ray spectroscopy. Nat Commun. 4, 2568 (2013).
- Zhuo, Z., Hu, J., Duan, Y., Yang, W., Pan, F. Transition metal redox and Mn disproportional reaction in LiMn0.5Fe0.5PO4 electrodes cycled with aqueous electrolyte. Applied Physics Letters. 109 (2), 023901 (2016).
- Li, Q., et al. Quantitative probe of the transition metal redox in battery electrodes through soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Physics D: Applied Physics. 49 (41), 413003 (2016).
- Qiao, R., et al. Direct Experimental Probe of the Ni(II)/Ni(III)/Ni(IV) Redox Evolution in LiNi0.5Mn1.5O4Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (49), 27228-27233 (2015).
- Pasta, M., et al. Manganese-cobalt hexacyanoferrate cathodes for sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A. 4 (11), 4211-4223 (2016).
- Jeyachandran, Y. L., et al. Investigation of the Ionic Hydration in Aqueous Salt Solutions by Soft X-ray Emission Spectroscopy. J Phys Chem B. 120 (31), 7687-7695 (2016).
- Jeyachandran, Y. L., et al. Ion-Solvation-Induced Molecular Reorganization in Liquid Water Probed by Resonant Inelastic Soft X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (23), 4143-4148 (2014).
- Fuchs, O., et al. High-resolution, high-transmission soft x-ray spectrometer for the study of biological samples. Rev Sci Instrum. 80 (6), 063103 (2009).
- Chuang, Y. -D., et al. Modular soft x-ray spectrometer for applications in energy sciences and quantum materials. Review of Scientific Instruments. 88 (1), 013110 (2017).
- Qiao, R., et al. High-efficiency in situ resonant inelastic x-ray scattering (iRIXS) endstation at the Advanced Light Source. Review of Scientific Instruments. 88 (3), 033106 (2017).
- Liu, X., Yang, W., Liu, Z. Recent Progress on Synchrotron-Based In-Situ Soft X-ray Spectroscopy for Energy Materials. Adv Mater. 26 (46), 7710-7729 (2014).
- Guo, J. The development of in situ photon-in/photon-out soft X-ray spectroscopy on beamline 7.0.1 at the ALS. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 188 (0), 71-78 (2013).
- Blum, M., et al. Solid and liquid spectroscopic analysis (SALSA)-a soft x-ray spectroscopy endstation with a novel flow-through liquid cell. Review of Scientific Instruments. 80 (12), 123102 (2009).
- Williams, G. P. X-RAY DATA BOOKLET. , (2009).
- Achkar, A. J., et al. Bulk sensitive x-ray absorption spectroscopy free of self-absorption effects. Physical Review B. 83 (8), 081106 (2011).
- Qiao, R., Chin, T., Harris, S. J., Yan, S., Yang, W. Spectroscopic fingerprints of valence and spin states in manganese oxides and fluorides. Current Applied Physics. 13 (3), 544-548 (2013).
