Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Elemental-sensitive påvisning av kjemien i batterier gjennom myk X-ray absorpsjon spektroskopi og Resonant uelastisk X-ray spredning

Published: April 17, 2018 doi: 10.3791/57415
Automatic Translation
1,2, 2,3, 2, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2
1Geballe Laboratory for Advanced Materials, Stanford University, 2Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, 3Department of Materials Science and Engineering, Binghamton University, 4School of Physics, National Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, 5School of Advanced Materials, Peking University Shenzhen Graduate School, 6School of Metallurgy, Northeastern University, 7Department of Chemical Engineering, University of California-Santa Barbara

Summary

Her presenterer vi en protokoll for typiske eksperimenter av myke X-ray absorpsjon spektroskopi (sXAS) og resonant uelastisk X-ray spredning (RIXS) med programmer i batteriet materiale studier.

Abstract

Energilagring blitt mer en begrensende faktor av dagens bærekraftig energi applikasjoner, inkludert elektriske biler og grønne elektrisk rutenettet basert på flyktig solar og vind kilder. Presserende behovet for å utvikle høy ytelse elektrokjemiske energi lagringsløsninger, dvs, batterier, er avhengig av både grunnleggende forståelse og praktisk utviklingen fra både akademi og industri. Formidable utfordringen med å utvikle vellykket batteriteknologi stammer fra ulike krav til forskjellige energilager programmer. Energi tetthet, kraft, stabilitet, sikkerhet og kostnaden parametrene har å være balansert i batterier for å oppfylle kravene til forskjellige programmer. Derfor flere batteri-teknologier basert på ulike materialer og mekanismer må være utviklet og optimalisert. Skarpt verktøy som kan direkte undersøke de kjemiske reaksjonene i ulike batteri materialer blir avgjørende for å fremme innen utover sin konvensjonelle prøving og feiling tilnærming. Her presenterer vi detaljerte protokollene for bløt X-ray absorpsjon spektroskopi (sXAS), myke X-ray utslipp spektroskopi (sXES) og resonans uelastisk X-ray spredning (RIXS)-eksperimenter, som er iboende elemental-sensitive sonder av overgang-metall 3D og anion 2 p stater i batteriet forbindelser. Vi gir detaljer om eksperimentell teknikker og demonstrasjoner avsløre nøkkel kjemiske statene i batteriet materialer gjennom disse myke X-ray spektroskopi teknikker.

Introduction

Utvikle høy ytelse batterier er en avgjørende kravene for innser moderne energi applikasjoner og miljømessig godartet enheter. Utvikle høy effektivitet, rimelig og bærekraftig energi lagringsenheter blitt kritisk for både elektriske biler (EVs) og elektrisk rutenettet, med en anslått energi lagring markedet utvidelse av ti ganger i dette tiåret. Den allestedsnærværende Li-ion batteri (LIB) teknologien fortsatt en lovende kandidat for høy energi-tetthet og høy makt energi lagring løsninger1, mens Na-ion batterier (SIBs) holder løftet om realisere rimelige og stabil lagring for grønt rutenett programmer2. Men er det generelle nivået av batteriteknologien godt under Hva er nødvendig for å møte behovet av denne nye fasen av midten til store skala energi lagring1,3.

Presserende utfordring å utvikle høy ytelse energi-lagringssystem oppstår fra komplekse mekaniske og elektroniske karakteristikkene av batteriet operasjoner. Omfattende innsats har fokusert på materialet syntese og mekaniske egenskaper. Men er utviklingen av kjemiske USA bestemte elementer i batteri elektroder ofte under aktiv debatten for nyutviklet batteri materialer. Generelt, operere både LIBs og SIBs med utvikling elektronisk stater utløst av transport av elektroner og ioner under lade- og utladingssykluser prosessen fører til oksidering og reduksjon () redoksreaksjoner av bestemte elementer. Som flaskehalsen for mange ytelse parametere, er batteri katoder betalt mye oppmerksomhet i forskning og utvikling4,5. En praktisk batteri katoden materiale er ofte en 3d overgang metall (TM) oksid med bestemt strukturelle kanaler for ion spredning. Konvensjonelt, er redoks reaksjon begrenset for TM elementene; men indikerer siste resultatene at oksygen kan muligens benyttes i reversibel elektrokjemiske sykling6. Redoks mekanismen er en av de viktigste bitene av informasjon for å forstå en elektrokjemisk operasjon, og en direkte sonde av kjemiske statene batteri elektroder med elementær følsomhet er dermed svært ettertraktet.

Synchrotron-basert, myk X-ray spektroskopi er en avansert teknikk som oppdager valence electron statene i Fermi-nivå batteri materialer7. På grunn av høy følsomhet av myke X-ray kan fotoner til elektronene av et bestemt element og bane, myk X-ray spektroskopi benyttes som en direkte sonde kritiske elektron statene batteri elektroder8eller i grensesnittene i batterier 9. videre sammenlignet med harde røntgenstråler, myk røntgenbilder er lavere i energi og dekker excitations på lav-Z elementer, f.eksC, N, O, og 2 p- til -3d eksitasjon i 3d TMs10.

Excitations av myke x-ray spektroskopi innebære først elektron overganger fra en bestemt kjernen tilstand til en ledig tilstand ved å absorbere energi fra myke X-ray fotoner. Intensiteten av slike myk X-ray absorpsjon spektroskopi tilsvarer dermed tettheten av staten (DOS) ledig (ledning båndet) stater med eksistensen av glade core-hullene. X-ray absorpsjon koeffisient kan måles ved å registrere det totale antallet fotoner eller elektroner slippes ut under prosessen med forfall. Totalt elektron avkastningen (TEY) teller antall slippes ut elektroner, og er dermed et foton-i-elektron-ut (PIEO) oppdagingsmodus. TEY har en grunne sonde dybde flere nanometer, og derfor er relativt overflaten følsom, på grunn av grunne escape dybden av elektroner. Men som et foton-i-fotonet-ut (PIPO) oppdagingsmodus måler totalt fluorescens avkastningen (TFY) antall slippes ut fotoner i sXAS prosessen. Sonden dybden er av nanometers som er dypere enn TEY. På grunn av forskjellen i sonde dypet, kan kontrasten mellom TEY og TFY gi viktig informasjon for en sammenligning mellom overflaten og mesteparten av materialet.

sXES er en PIPO teknikk, tilsvarer forfallet til avsluttet å fylle kjernen hullet, fører til utslipp av X-ray fotoner på karakteristiske energier. Hvis den kjerne elektronet er opphisset å kontinuum elektron staten langt fra sXAS terskelen, er det en ikke-resonans X-ray fluorescens prosess tilsvarer forfallet av okkuperte (valence båndet) elektroner til kjernen hull, dvs, sXES gjenspeiler DOS statene valence band. Ellers hvis kjernen elektronet er resonantly spent akkurat den absorpsjon terskelen, har de resulterende utslipp spectra sterk eksitasjon energi avhengighet. For dette tilfellet, er spektroskopi eksperimenter merket som resonans uelastisk x-ray spredning (RIXS).

Fordi sXAS og sXES tilsvarer ledig (ledning-bandet) og okkuperte (valence båndet) elektron stater, henholdsvis, gir de utfyllende informasjon om elektron stater involvert i reduksjon og oksidasjon reaksjonene i batteriet elektrodene på elektrokjemiske operasjonen11. For lav-Z elementer, har spesielt C12,13, N14, og O15,16,17, sXAS mye brukt til å studere kritiske elektron statene tilsvarer både elektronet overføre12,13 og kjemiske komposisjoner15,16,17. For 3d TMs, har sXAS av TM L-kantene er vist for å være en effektiv sonde TM Redoks-reaksjoner V18Mn19,20,21,22, 23, Fe23,24,25,26, Co20,27og Ni20,28. Fordi funksjonene TM-L sXAS er dominert av veldefinerte multiplet effekten, som er følsomme for ulike TM oksidasjon18,19,20,21,22 ,,24,,25,,26,,27,,28 og spinn sier14,29, TM sXAS dataene kan aktivere selv kvantitative analyse av TM redoks par i LIB og SIB elektroder27.

Sammenlignet med populære ansettelse av sXAS for batteri materiale studier, benyttes RIXS sjeldnere komplekse både eksperimenter og data tolkning for å oppnå meningsfull informasjon relatert til batteri ytelse10. Men på grunn av ekstremt høy kjemisk statuser selektivitet av RIXS er RIXS potensielt en meget mere følsom sonde av kjemiske staten utviklingen i batteriet materialer med iboende elementær følsomhet. Siste sXES og RIXS rapporter av Jeyachandran et al., har vist høy følsomheten til RIXS til bestemte kjemiske konfigurasjoner i ion-solvation systemene utover sXAS30,31. Med den siste raske utviklingen av høy effektivitet, RIXS, systemer,32,,33,,34, RIXS raskt flyttet fra en grunnleggende fysikk verktøy til en kraftig teknikk for batteri forskning, og noen ganger blir det verktøyet av valget for spesifikke studier av både kasjon og anion utviklingen i batteriet forbindelser.

I dette arbeidet presenteres detaljert protokollene for sXAS, sXES og RIXS eksperimenter. Vi dekker detaljer om eksperimentell planlegging, teknisk prosedyrer for å bære ut eksperimenter, og enda viktigere, databehandling for ulike spektroskopiske teknikker. Videre presenteres tre representant resultater i batteriet materiale studier for å demonstrere programmene i disse tre myk X-ray spektroskopi teknikker. Vi merke at de tekniske detaljene for disse eksperimentene kunne være forskjellig på forskjellige slutten-stasjoner og/eller. I tillegg har ex-situ og på plass eksperimenter svært forskjellige oppsett prosedyrer på prøven håndtering de strenge krav av ultra-høy vakuum for myk X-ray spektroskopi35. Men protokollen her representerer den typiske prosedyren og kan tjene som en felles referanse for myk X-ray spektroskopi eksperimenter i ulike eksperimentelle systemer på forskjellige steder.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. eksperimentelle planlegging

Merk: Mens sXES kan utføres med lab-basert utstyr, sXAS og RIXS er synchrotron-baserte eksperimenter, som krever tilgang til beamtime av en synchrotron. Prosedyren for å søke beamtime og kjører eksperimenter kan være forskjellige på forskjellige steder, men alle følge grunnleggende omtrent.

  1. Sjekk anlegget hjemmeside for mappen beamline (f.eks, https://als.lbl.gov/beamlines/), eller kontakt forskerne for interessert beamline(s) for å finne den riktige beamline for vitenskapelige behovet.
  2. Sende beamtime forslag til anlegget og beamline(s) av avanserte lys kilde (ALS) gjennom online hengivelse system på https://als.lbl.gov/users/user-guide/.
    Merk: Beamtime forslaget vil bli vurdert basert på policyen for funksjonen synchrotron, og forfatterne av vellykket forslag vil bli varslet via anlegg for eksperimentell planlegging.
  3. Sikkerhet kontroller, fullføres alle nødvendige sikkerhet treninger i henhold til innretningen. Rapportere kjemikalier, eksempler og spesielt utstyr som kreves av eksperimenter, og få inspeksjoner garantere sikkerhet.
  4. Ankom anlegget foran beamtime å få grunnleggende ideer om eksperimentelle oppsett og prøve lasting, særlig ettersom nye brukere til et anlegg/beamline.

2. prøven forberedelse

  1. Syntetisere prøvene av LIB og SIB, og electrochemically sykle til ulike state-of-charge (SOC).
  2. Utfør følgende trinn for luft-sensitive prøver:
    1. Håndtere luft-sensitive prøvene uten air eksponering, dvs. åpne eksempel beholdere og skjær prøvene med saks og pinsett i en størrelse passer det eksperimentelle systemet under en inert gass miljø.
    2. Monter prøvene med en passende størrelse bort på sample holdere ved hjelp tosidige ledende tapen under en inert gass miljø.
      Merk: Hvis karbon eller oksygen kantene skal måles, bruke myke metaller som Indium for stikker pulver prøvene på, for å unngå bakgrunn C og O signaler fra de organiske forbindelsene i ledende tapen.
  3. Utfør følgende trinn for ikke-luft-sensitive prøver:
    1. Kuttet prøvene å matche bestemt eksempel holderen for eksperimentell systemer.
    2. Monter prøvene med riktig størrelse på prøven holdere ved hjelp tosidige ledende tapen. Bruk indium folie hvis samle karbon og oksygen signaler av makt prøver.
  4. For på plass prøver, forberede på plass prøver med bestemte celler som vanligvis implementerer myk X-ray membran. Kontroller elektriske tilkoblinger og celle integritet før eksperimentelle systemet.
    Merk: Detaljer om på plass celler er utenfor omfanget av dette arbeidet, men finnes i tidligere publikasjoner35,36,37.

3. lasting og posisjonering prøver

Merk: På behovet for ultra-høy vakuum for myk X-ray spektroskopi eksperimenter, prøve lasting vanligvis tar flere trinn for å gå gjennom en buffer vakuum kammer før eksperimentelle hovedkammeret.

  1. Stoppe vakuumpumper, lukke vakuumventil mellom utvalg loadlock og eksperimentelle hovedkammeret og ventilere utvalg loadlock, som er vanligvis tilknyttet direkte eksperimentell systemet med N2 gass.
  2. Bruk hjemmelaget eksempel fanget eller en stor tweezer å ta prøven holderen og laste den inn i loadlock.
  3. Begynne å pumpe loadlock. Vent til vakuum trykkmåleren viser lav nok vakuum for å åpne loadlock i viktigste eksperimentelle kammer, vanligvis rundt midten av 10-7 Torr.
  4. Åpne ventilen mellom loadlock og de viktigste kammer. Overføre eksempel holderen på de viktigste hovedkammeret å manipulere ved hjelp av transportarmen.
  5. Åpne ventilen mellom hovedkammeret eksperimentelle og beamline. Bestemme strålen stedet ved å se på en referanse prøve med synlig lys fluorescens.
  6. Plasser prøven av strålen stedet ved å endre koordinatene til det prøve å manipulere den eksperimentelle endstation.

4. Angi X-ray energi og oppløsning

  1. Endre verdiene av sprekker i beamline monokromator, gjennom programmet eller en manuell justering knute, til energi oppløsningen for hendelsen røntgenbilde stråle.
  2. Angi hendelsen stråle energi til ønsket verdi for tilgang til absorpsjon kanten av interessert element(er), f.eks, 290 eV C-k, 530 eV for O-K kantene38.
  3. Koble signalkabler for X-ray strålen flux (I-0), som er vanligvis en ren gull maske i strålen ruten.
  4. Fastsette beamline monokromator mekanismen og samle strålen flux intensiteten på undulator gapet. Finne en bestemt undulator gap verdi for maksimal mulig strålen fluks.
    Merk: Fordi sXAS krever mange store energi for forskjellige kanter, er ofte en optimalisering av undulator gapet å få maksimal mulig strålen fluks nødvendig.

5. samle sXAS Data

Merk: Totale avkastning sXAS dataene samles inn ved intensiteten av signaler fra både prøven gjeldende (TEY) og channeltron eller photodiode (TFY). Delvis avkastning signaler er vanligvis samlet gjennom en gated channeltron og SSD detektor. Fordi RIXS systemet er innført her, og RIXS dekker alle typer delvis fluorescens avkastning (PFY) signaler, inkludert PFY og omvendt-PFY (iPFY), bare typisk protokollen for TEY og TFY datainnsamling er beskrevet i denne økten.

  1. Koble prøven til gjeldende forsterkeren, og feed eksempel gjeldende signalet (TEY) mot datamaskinen.
  2. Slå på strømforsyning og kontrollere channeltron eller photodiode, mate TFY signalet mot datamaskinen.
  3. Start LabVIEW sXAS data oppkjøpet grogram BL kontroll Main ankommer port (figur 2), og klikk deretter på menyknappen skanning | Enkelt Motor skanning (figur 2).
  4. Klikk menyknappen Skanne Setup (Figur 3) sette skanneområde av hendelsen (beamline) X-ray fotoner å matche den interessert sXAS kant, f.eks280-300 eV C-K kanten.
  5. Klikk knappen Start skanning (Figur 3) registrere intensiteten signaler fra (jeg) TEY (ii) TFY, og (iii) I-0 kanaler samtidig mens skanning hendelsen X-ray Foton energi.
    Merk: Vanligvis ville det være en liten forskyvning av flere eV på hendelsen X-ray Foton energi. For kalibrering, samle sXAS dataene i én eller flere typiske referanse prøver før samle batteri materiale prøvene.

6. samle sXES og RIXS Data

Merk: SXES er teknisk en av RIXS kuttet på ikke-resonans (høy) energi området, data samling utstyr og prosessen er i hovedsak det samme.

  1. Samle sXAS først for å definere eksitasjon energi og kalibrere energi verdiene (se protokollen trinn 5).
  2. Slå på strømforsyningen til spectrometer detektoren av sXES/RiXS, og kjøle ned myke X-ray detektoren å redusere bakgrunnsstøy, per produsentens anbefalinger.
  3. Starte LabVIEW sXES/RiXS data oppkjøpet grogram BL kontroll Main ankommer port (Figur 4).
  4. Klikk menyknappen motorer (Figur 4) for å angi optisk parameterne for spectrograph så detektoren dekker energi rekke interessert elementene og kantene (figur 5).
  5. Klikk menyknappen skanning (Figur 4) | CCD Instrument skanning (figur 6).
  6. Klikk menyknappen Skanne Setup (figur 6) sette skanneområde av hendelsen (beamline) X-ray Foton energi. Hvis samle sXES, sett den til en enkeltverdi som er ca 20-30 eV over sXAS absorpsjon kanten; ellers, hvis samle RiXS, angi hendelsen X-ray (beamline) energi til et område som dekker sXAS absorpsjon kanten.
  7. Velg ikonet Bruk kosmisk Ray Filter (figur 6) fjerne kosmisk ray signalene fra rå RIXS 2D bilder, når de er samlet inn fra spectrograph detektoren.
  8. Klikk knappen Start skanning (figur 6) å samle fluorescens signaler, som var diffracted og energi-løses av optisk rist, i form av et 2D-bilde av detektoren på spectrograph for hver eksitasjon energi.

7. sXAS dataprosess

Merk: Eksperimentelle data, inkludert sXAS som sXES og RiXS, behandles i Igor Pro programmet.

  1. Normalisere sXAS TEY og TFY signaler til I-0 signaler som er samlet samtidig.
  2. Beregne energi feilen mellom de innsamlede sXAS referanse prøvene med standard; kalibrere sXAS signaler av skiftende energiene etter beregnet energi feilen.

8. sXES og RIXS dataprosess

  1. Integrere intensiteten av rå 2D-bilde ved å summere opp Foton teller langs kanalene vinkel-justert utslipp-energi for å generere en enkelt sXES eller RIXS spekteret.
  2. Normalisere integrert 1D RIXS spekteret til begge hendelsen stråle flux overvåkes i sanntid under datainnsamling og samling tiden (i sekunder).
  3. Tegne normalisert 1D spekteret i farge-komprimert format.
  4. RiXS data, gjenta 8.1-8.3 for hver eksitasjon energi å få en rekke 1D RIXS spectra på utslipp-energi-kanaler; så, stables alle til farge-skalert 1D RIXS spectra en etter en i et 2D-bildekart, med én akse langs eksitasjon energi, en annen aksen viser utslipp-energien kanaler.
  5. Kalibrere verdiene for eksitasjon energi av sXES spekteret eller RIXS kart ved hjelp av sXAS kalibrering, vanligvis gjennom referanse prøver (se protokollen trinn 7.2).
  6. Velg et sett med punkter (x = kanal nummer, y = energiverdi) langs elastisk funksjonene på RIXS kart, hvor eksitasjon og utslipp energiene er den samme; gjennomføre lineær kurve passer med settet med poeng å oppnå formelle energi verdien per kanal; Ifølge forholdet, Skaler på nytt x -aksen fra kanal til energi.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Eksempel holderen og innlimte prøver vises i figur 1. Figur 7en er en typisk RIXS image samlet på en bestemt eksitasjon energi med spectrometer satt til interessert kantene. Bildet som vises her var samlet på et batteri elektrode materiale, LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, med excitation energien i 858 eV og detektoren satte på 500-900 eV område å dekke energi utvalg av O-K Mn-L, Co-L, og Ni-L, som vist i figur 7en. Hver topp på 1D spectrum tilsvarer en funksjon på 2D kart, som representerer okkuperte tilstanden til et bestemt element i materialet. Med ultrahøy effektiviteten av de nylig bestilt iRIXS endstation34, et stort utvalg sXES som dekker alle disse kanter kan samles i 10 s med anstendig statistiske resultater (figur 7b). Dette gjør at en høy gjennomstrømning eksperiment for kjemisk analyse av batteriet materialer.

Figur 8 viser et eksempel på den tekniske prosessen for generering av kart Ni L-edge RIXS LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2. Dette eksemplet viser fremgangsmåten for hvordan du kan behandle raw RIXS bildet i ett kutt på den endelige RIXS kartet og hvordan protokollen beskrevet i dette arbeidet er implementert. Ved å bruke dette nye høy effektivitet iRIXS systemet, samle RIXS kart TM L-kantene med fine eksitasjon energi trinnene i en rimelig kort tid blitt mulig. I tillegg gjør vinduet stor energi av spectrograph mulig bredt energi utvalg RIXS tilordning med flere utslipp funksjoner fra ulike elementer. To typer absorpsjon spectra kan oppnås gjennom slike RIXS kart: delvis fluorescens avkastning (PFY) og inverse delvis fluorescens gir (iPFY)39. Merk at iPFY er en bulk PIPO sonde med signaler direkte tilsvarer den iboende absorpsjon koeffisienten39. Slik informasjon er et biprodukt av RIXS kartlegging med høy energi oppløsning. Detaljert analyse av Ni RIXS resultatene av LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 viser at funksjonene Ni-L RIXS er dominert av excitations mellom 3d USA, den såkalte"d-d excitations". PFY, iPFY og konvensjonell TEY og TFY signaler ble samtidig samlet mens RIXS kart ble samlet inn for detaljerte kjemiske staten analyse34.

Figur 9 viser tre velger eksempler på kvantitativ analyse av TM redoks USA basert på sXAS Mn, Fe og Ni i ulike batteri katode for LIBs og SIBs10,27. Tallene 9a-b Vis kvantitativ analyse av Mn L-edge myk XAS på en rekke Na0.44MnO2 elektroder syklet til forskjellige SOCs21. De heltrukne linjene er eksperimentell spectra de prikkete linjene er simulert. Simuleringer ble gjort av lineært kombinerer de tre referanse spektra av Mn2 +, Mn3 +og Mn4 +22,40, med to variabler av konsentrasjon prosentandelen av Mn USA, dvs. totale konsentrasjonen er lik 100%. Alle høyoppløselig funksjonene i de målte sXAS spectra ble reprodusert av denne lineær kombinasjon simulering, og dermed overflaten Mn valence distribusjonen på forskjellige SOCs kvantitativt kunne bestemmes. Detaljer om vitenskapelige diskusjoner og kvantitative verdier for montert resultatene presenteres i Figur 3b-d i 21. Tallene 9 c-d viser en perfekt kvantitative kombinasjon av sXAS data samlet på LixFePO4 elektroder på forskjellige SOCs. SXAS spektra av to stater, dvs, variabler: (x) LiFePO4 og (1-x) FePO4, ble brukt som benchmarks for kvantitative montering av til eksperimentelle og mulig spectra (heltrukket linje). De mellomliggende SOCs var nettopp oppnådd, med passende resultatene direkte i (d)24. Tallene 9e-f viser sammenligningen av teoretisk beregnet Ni2 +, Ni3 +og Ni4 + TFY spectra med eksperimentelle de i TFY modus på LiNi0,5Mn1.5O4 katoden materiale28.

Av en lineær kombinasjon av de beregnede spektra (prikket spectra) av Ni2 +Ni3 +og Ni4 +, Ni L-kant sXAS målt på en rekke forskjellige SOCs kunne være perfekt utstyrt (3 variabler på konsentrasjon prosent med en summen av 100%)27. Teoretisk multiplet beregningen samsvarer med eksperimentelle resultatet og viser de karakteristiske trekk som oppstår fra Ni3 + staten, tyder sekvensiell redoksreaksjoner (Ni2 +→Ni3 +→Ni4 +) bestemmes av ett elektron overføring mekanismen. På grunn av eksperimentelle referansedata av Ni3 + XAS brukes teoretiske beregninger her for en kvasi kvantitative passende. Likevel var vitenskapelige fokus her å eksperimentelt avsløre single-kostnad-transfer redoks reaksjon mekanismen i LixNi0,5Mn1.5O4 elektroder, og tildeling av Ni3 + toppen dermed inneholder entydige bevis28.

Generelt, disse demonstrasjoner viste følsomheten til myke X-ray spektroskopi til forskjellige oksidasjon (redoks) statene i SIB og LIB materialer med iboende grunnleggende følsomheten. Analyse basert på myke X-ray spektroskopi kan utføres for ulike typer av fase transformasjoner og SOCs, med både overflate og bulk sensitiviteter, og under på plass/operando og ex-situ . Vi også oppmerksom på at selv om eksempler ikke vises i denne tekniske rapporten, sXAS og RIXS resultatene av lav-Z elementer, f.eksC, N, O, også gi viktig informasjon om kritiske kjemiske stater i batteriet forbindelser, som vist i mange tidligere publikasjoner 12,13,14,30,31.

Figure 1
Figur 1 : Prøve holderen og innlimte prøver. Denne prøven er en kobber sylinder med en høyde på 0,5 tommer og en diameter på 1,0 tommer. Prøvene er vanligvis flere mm i størrelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2 : Hoved-grensesnittet for sXAS utstyr kontroll og datafangst. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 3
Figur 3: sub grensesnittet for sXAS datainnsamling. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 4
Figur 4: main-grensesnittet for sXES/RiXS utstyr kontroll og datafangst. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 5
Figur 5: sub-grensesnittet for sXES/RiXS utstyr kontroll. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 6
Figur 6: sub grensesnittet for sXES/RiXS datainnsamling. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 7
Figur 7 : Ultra-høy effektivitet sXES spekter av O-K, Mn-L, Co-L og Ni-L kantene av LIB elektrode materiale LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2. (a) viser et typisk 2D-bilde samlet gjennom en RIXS spectrometer med en 858 eV eksitasjon (beamline) energi. (b) viser sXES spektra av alle kantene involvert i LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 elektrode materialer. Spekteret vises her ble tatt i 10 s med 900 eV eksitasjon energi med alle kanter samlet samtidig. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 8
Figur 8 : Skjematisk og demonstrasjon av RIXS kart @! ping Ni -L RIXS av LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 elektrode materiale. (a) rå RIXS bildedata samlet på en bestemt eksitasjon energi. (b) integrert RIXS spektrum med en bestemt eksitasjon energi etter vinkel justering og intensitet integrering. (c) spectral intensiteten tegnes i fargeskala som en av kutt for RIXS i (d). (e) viser et typisk RIXS kart av Ni L-edge etter alle punktene databehandling. Vitenskapelig analyse gjøres vanligvis ved å zoome inn på bestemte utslipp energi rekke slike kart. Protokollnumrene introdusert i dette arbeidet er merket i figuren. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 9
Figur 9: demonstrasjoner av kvantitativ analyse av TM redoks par i batteri elektroder basert på sXAS. I alle paneler, heltrukne linjer er eksperimentelle data og prikkete spectra er simuleringsresultater. (a) Na0.44MnO2 elektrode syklet til forskjellige elektrokjemiske stater, og (b) kvantitativ analyse av Mn L-kant sXAS. (c) LixFePO4 elektrode syklet til forskjellige SOCs, og (d) kvantitative montering av sXAS data. (e) LiNi0,5Mn1.5O4 elektrode i første elektrokjemiske syklus og (f) kvantitative montering av Ni-L sXAS gjennom sammenligningen mellom eksperimentelle data og beregnede Ni2 + , Ni3 + og Ni4 + spektra. Dette tallet er endret fra Lin, F et al. Hvorfor LiFePO4 er en sikker batteri elektrode: Coulomb frastøting indusert elektron-state Omstokk på lithiation. 11 Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Formidable utfordringen med å forbedre ytelsen til energi lagring materialer krever fremskritt av skarpt verktøy å direkte undersøke kjemiske videreutviklinger i batteriet forbindelser på elektrokjemiske operasjon. Myk X-ray kjerne-nivå spektroskopi, som sXAS, sXES og RIXS, er en verktøyet av valget for å oppdage kritiske valence statene både anioner og kasjoner involvert i LIBs og SIBs.

Kjerne-nivå spektroskopi teknikker involvere sterk magnetisering av kjernen elektroner ledig sier følgende dipol reglene. Sammenlignet med harde røntgenstråler, kan lav energi av myke røntgenbilder dipol lov 1s-2 p excitations for lav-Z anion elementer, for eksempel C, N, og O K-kanter, samt 2 p-3d excitations for 3d TM elementer. De sterke dipol lov excitations gjør myke X-ray teknikker unike for direkte verifiserer statene valence 2 p statene i anioner og 3d stater i kasjoner, batteri materialer.

Med den siste utviklingen i myk X-ray spektroskopi instrumentering, kan sXAS, sXES og RIXS eksperimenter utføres med uovertruffen effektivitet, avslørende både ledning-bånd (sXAS) og valence-bånd (sXES) stater i Fermi-nivå. Dette arbeidet gir en generell protokoll for typiske sXAS, sXES og RIXS eksperimenter. Vi dekker vanlige prosedyrer for innsamling og analyse av disse teknikkene uten å involvere for mange spesifikke detaljer om en bestemt eksperimentell endstation.

Vi viser at, på grunn av høy følsomheten til TM valence statene i batteriet materialer, kan sXAS brukes for en kvantitativ analyse av den kjemiske delstaten TMs i batteri elektroder i forskjellige elektrokjemiske stater. Vi også presentere den state-of-the-art høy-effektivitet sXES kan utføres i mye hastigheten nå, sammenlignet med konvensjonelle sXAS og XPS eksperimenter som er populære for kjemiske analyser. I tillegg kan RIXS kartlegging interessert elementer gir mye mer detaljert informasjon på bestemte elektron staten konfigurasjonen fordi RIXS avslører sammenhengen mellom forskjellige stater gjennom lav-energi excitations. Spesielt for å avsløre kjemiske statene i batteriet materialer, gir RIXS ekstra følsomhet ved å avdekke de underliggende forfall prosessen utover sXAS. På grunn av den ekstra dimensjonen av utslipp tilsvarer lav energi-excitations i RIXS resultater ofte kjemiske informasjon som ikke i sXAS eksperimenter31. Dette er avgjørende for å studere noen romanen valence staten som kan bli pålitelig analysert av sXAS, spesielt på av nylig foreslåtte anionic redoks i batterier6.

Mens sXAS har vært mye ansatt for å studere LIB og SIB, og disse presentert vist demonstrasjoner at høy kvalitet sXAS resultater kan analyseres kvantitativt TM stater. Men har sXES og RIXS sett bare begrenset anvendelser innen energi lagring materialer. Dette arbeidet viser at barrieren for lav statistikken i disse PIPO eksperimenter har blitt brutt av state-of-the-art RIXS instrumentations34. Likevel, å etablere et pålitelig datasett med sXES og RIXS er nødvendig for detaljert analyse. I mellomtiden fortsatt teoretisk tolkning av RIXS i et komplekst virkelige system utfordrende for en fullstendig forståelse av RIXS funksjoner. Likevel, de to siste tiårene har sett raske fremskritt på den tekniske utviklingen av RIXS i effektivitet og oppløsning, og vi forventer at dette grunnleggende fysikk verktøyet vil snart bli ansatt for å takle kritiske utfordringer for forståelse og optimalisere energi lagring materialer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne ikke avsløre.

Acknowledgments

Avanserte lys kilde (ALS) av den Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) støttes av direktør, Office of Science, Office for energi basalfag, av US Department of Energy under Kontraktnr. DE-AC02-05CH11231. Q.L. takk Kina stipend Council (CSC) for økonomisk støtte gjennom samarbeid basert på Kina 111 prosjekt. B13029. R.Q. takk støtte fra LBNL LDRD program. S.S. og ZZ Takk støtte fra ALS doktorgrad fellesskap.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Electrode active materials various Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Lithium foil Sigma-Aldrich 320080 Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Sodium foil Sigma-Aldrich 282065 Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions BASF Contact vendor for desired formulations http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes
Synthetic flake graphite Timcal SFG-6 Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Indium foil Sigma-Aldrich 357308 Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples
Argon gas Air Products Custom order, contact vendors Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Eqiupment
CCD iKon-L DO936N Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936)
Inert atmosphere glovebox MBRAUN MB200B Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod)
Battery Charge & Discharge Tester Bio-Logic VMP3 Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/)
Swagelok cell MTI EQ-HSTC Used to contain the battery for electrochemical cycling
Sample holder manufactured in lab Used to hold the samples in the experiment
Hardware tools various Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. 
Carbon and Copper tape 3M Custom order, contact vendors Used to paste the samples onto sample holders
Igor Pro WaveMetrics 7.06 Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Armand, M., Tarascon, J. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
  2. Yang, Z., et al. Electrochemical energy storage for green grid. Chem Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
  3. Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science. 334 (6058), 928-935 (2011).
  4. Ellis, B. L., Lee, K. T., Nazar, L. F. Positive Electrode Materials for Li-Ion and Li-Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 691-714 (2010).
  5. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 587-603 (2009).
  6. Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y., Tarascon, J. M. Anionic redox processes for electrochemical devices. Nat Mater. 15 (2), 121-126 (2016).
  7. Wanli Yang, R. Q. Soft x-ray spectroscopy for probing electronic and chemical states of battery materials. Chin. Phys. B. 25 (1), 17104 (2016).
  8. Yang, W., et al. Key electronic states in lithium battery materials probed by soft X-ray spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 190, Part A 64-74 (2013).
  9. Qiao, R., Yang, W. Interactions at the electrode-electrolyte interfaces in batteries studied by quasi-in-situ soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. , (2017).
  10. Lin, F., et al. Synchrotron X-ray Analytical Techniques for Studying Materials Electrochemistry in Rechargeable Batteries. Chem Rev. , (2017).
  11. Liu, X., et al. Why LiFePO4 is a safe battery electrode: Coulomb repulsion induced electron-state reshuffling upon lithiation. Phys Chem Chem Phys. 17 (39), 26369-26377 (2015).
  12. Liu, G., et al. Polymers with tailored electronic structure for high capacity lithium battery electrodes. Adv Mater. 23 (40), 4679-4683 (2011).
  13. Wu, M., et al. Toward an Ideal Polymer Binder Design for High-Capacity Battery Anodes. Journal of the American Chemical Society. 135 (32), 12048-12056 (2013).
  14. Wang, L., et al. Rhombohedral prussian white as cathode for rechargeable sodium-ion batteries. J Am Chem Soc. 137 (7), 2548-2554 (2015).
  15. Qiao, R., et al. Distinct Solid-Electrolyte-Interphases on Sn (100) and (001) Electrodes Studied by Soft X-Ray Spectroscopy. Advanced Materials Interfaces. 1 (100), (2014).
  16. Shan, X., et al. Bivalence Mn5O8 with hydroxylated interphase for high-voltage aqueous sodium-ion storage. Nat Commun. 7, 13370 (2016).
  17. Qiao, R., Chuang, Y. D., Yan, S., Yang, W. Soft x-ray irradiation effects of Li(2)O(2), Li(2)CO(3) and Li(2)O revealed by absorption spectroscopy. PLoS One. 7 (11), 49182 (2012).
  18. Bak, S. -M., et al. Na-Ion Intercalation and Charge Storage Mechanism in 2D Vanadium Carbide. Advanced Energy Materials. , 1700959 (2017).
  19. Zhuo, Z., et al. Effect of excess lithium in LiMn2O4 and Li1.15Mn1.85O4 electrodes revealed by quantitative analysis of soft X-ray absorption spectroscopy. Applied Physics Letters. 110, 093902 (2017).
  20. Qiao, R., et al. Transition-metal redox evolution in LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 electrodes at high potentials. Journal of Power Sources. 360, 294-300 (2017).
  21. Qiao, R., et al. Revealing and suppressing surface Mn(II) formation of Na0.44MnO2 electrodes for Na-ion batteries. Nano Energy. 16, 186-195 (2015).
  22. Qiao, R., et al. Direct evidence of gradient Mn(II) evolution at charged states in LiNi0.5Mn1.5O4 electrodes with capacity fading. Journal of Power Sources. 273 (0), 1120-1126 (2015).
  23. Wu, J., et al. Modification of Transition-Metal Redox by Interstitial Water in Hexacyanometallate Electrodes for Sodium-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. , (2017).
  24. Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. Journal of the American Chemical Society. 134 (33), 13708-13715 (2012).
  25. Liu, X., et al. Distinct charge dynamics in battery electrodes revealed by in situ and operando soft X-ray spectroscopy. Nat Commun. 4, 2568 (2013).
  26. Zhuo, Z., Hu, J., Duan, Y., Yang, W., Pan, F. Transition metal redox and Mn disproportional reaction in LiMn0.5Fe0.5PO4 electrodes cycled with aqueous electrolyte. Applied Physics Letters. 109 (2), 023901 (2016).
  27. Li, Q., et al. Quantitative probe of the transition metal redox in battery electrodes through soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Physics D: Applied Physics. 49 (41), 413003 (2016).
  28. Qiao, R., et al. Direct Experimental Probe of the Ni(II)/Ni(III)/Ni(IV) Redox Evolution in LiNi0.5Mn1.5O4Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (49), 27228-27233 (2015).
  29. Pasta, M., et al. Manganese-cobalt hexacyanoferrate cathodes for sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A. 4 (11), 4211-4223 (2016).
  30. Jeyachandran, Y. L., et al. Investigation of the Ionic Hydration in Aqueous Salt Solutions by Soft X-ray Emission Spectroscopy. J Phys Chem B. 120 (31), 7687-7695 (2016).
  31. Jeyachandran, Y. L., et al. Ion-Solvation-Induced Molecular Reorganization in Liquid Water Probed by Resonant Inelastic Soft X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (23), 4143-4148 (2014).
  32. Fuchs, O., et al. High-resolution, high-transmission soft x-ray spectrometer for the study of biological samples. Rev Sci Instrum. 80 (6), 063103 (2009).
  33. Chuang, Y. -D., et al. Modular soft x-ray spectrometer for applications in energy sciences and quantum materials. Review of Scientific Instruments. 88 (1), 013110 (2017).
  34. Qiao, R., et al. High-efficiency in situ resonant inelastic x-ray scattering (iRIXS) endstation at the Advanced Light Source. Review of Scientific Instruments. 88 (3), 033106 (2017).
  35. Liu, X., Yang, W., Liu, Z. Recent Progress on Synchrotron-Based In-Situ Soft X-ray Spectroscopy for Energy Materials. Adv Mater. 26 (46), 7710-7729 (2014).
  36. Guo, J. The development of in situ photon-in/photon-out soft X-ray spectroscopy on beamline 7.0.1 at the ALS. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 188 (0), 71-78 (2013).
  37. Blum, M., et al. Solid and liquid spectroscopic analysis (SALSA)-a soft x-ray spectroscopy endstation with a novel flow-through liquid cell. Review of Scientific Instruments. 80 (12), 123102 (2009).
  38. Williams, G. P. X-RAY DATA BOOKLET. , (2009).
  39. Achkar, A. J., et al. Bulk sensitive x-ray absorption spectroscopy free of self-absorption effects. Physical Review B. 83 (8), 081106 (2011).
  40. Qiao, R., Chin, T., Harris, S. J., Yan, S., Yang, W. Spectroscopic fingerprints of valence and spin states in manganese oxides and fluorides. Current Applied Physics. 13 (3), 544-548 (2013).

Tags

Kjemi problemet 134 energilagring Li-ion-batterier Na-ion batterier myk X-ray absorpsjon spektroskopi (sXAS) resonans uelastisk X-ray spredning (RIXS) Redoks-reaksjoner
Elemental-sensitive påvisning av kjemien i batterier gjennom myk X-ray absorpsjon spektroskopi og Resonant uelastisk X-ray spredning
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Wu, J., Sallis, S., Qiao, R., Li,… More

Wu, J., Sallis, S., Qiao, R., Li, Q., Zhuo, Z., Dai, K., Guo, Z., Yang, W. Elemental-sensitive Detection of the Chemistry in Batteries through Soft X-ray Absorption Spectroscopy and Resonant Inelastic X-ray Scattering. J. Vis. Exp. (134), e57415, doi:10.3791/57415 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter