Summary
Grafeen vloeibare cel elektronenmicroscopie kan worden gebruikt om te observeren dynamiek van de nanocrystal in een vloeibare omgeving met meer ruimtelijke resolutie dan andere vloeibare cel elektronenmicroscopie technieken. Etsen premade nanokristallen en na hun vorm met behulp van grafeen vloeibare cel transmissie-elektronenmicroscopie kan opleveren belangrijke mechanistische informatie over transformaties van de nanoparticle.
Abstract
Grafeen vloeibare cel elektronenmicroscopie biedt de mogelijkheid om te observeren nanoschaal chemische transformaties en dynamiek als de reacties zich voordoen in vloeibare omgevingen. Dit manuscript beschrijft het proces voor het maken van grafeen vloeibare cellen door het voorbeeld van grafeen vloeibare cel transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) experimenten van gouden nanocrystal etsen. Het protocol voor het maken van grafeen vloeibare cellen impliceert coating goud, gaten-carbon TEM grids met chemical vapor deposition grafeen en vervolgens die grafeen beklede rasters te gebruiken om in te kapselen vloeistof tussen twee grafeen oppervlakken. Deze zakken van vloeistof, met het nanomateriaal van belang, zijn beeld in de elektronenmicroscoop te zien van de dynamiek van de nanoschaal-proces, in dit geval de oxidatieve etsen van gouden nanostaafjes. Door het beheersen van de electron beam dosering die de etsen-soorten in de vloeibare cel moduleert, kunnen de onderliggende mechanismen van hoe atomen zijn verwijderd uit nanokristallen om verschillende facetten en vormen te vormen beter worden begrepen. Grafeen vloeibare cel TEM heeft de voordelen van hoge ruimtelijke resolutie, compatibiliteit met traditionele TEM houders en lage opstartkosten voor onderzoeksgroepen. Huidige beperkingen omvatten delicate monstervoorbereiding, gebrek aan stroom vermogen en afhankelijkheid van de electron beam gegenereerde Radiolyse producten voor het opwekken van reacties. Met de verdere ontwikkeling en controle, grafeen vloeibare cel een alomtegenwoordige techniek in nanomaterialen en biologie kan worden, en is al gebruikt voor het bestuderen van de mechanismen inzake groei, etsen, en zelf-assemblage processen van nanomaterialen in vloeistof op de één deeltje niveau.
Introduction
Controllably synthese nanokristallen1 en montage van nanodeeltjes in grotere structuren2,3 vereist een inzicht in de fundamentele mechanismen betreffende hoe atomen en nanodeeltjes interactie en binding samen. Idealiter studies van deze processen nanoschaal zou worden uitgevoerd in hun oorspronkelijke vloeibare omgeving met de overeenkomstige ruimtelijke resolutie die nodig is om te observeren van de verschijnselen van belang, maar deze eisen uitdagingen als gevolg van de nanometer lengte de schaal waarop deze systemen werken. Onderzoekers hebben lang wilde de ruimtelijke resolutie van elektronenmicroscopie gebruiken om het imago van deze processen, maar de hoge vacuüm van de elektronenmicroscoop kolom vereist inkapseling van de vloeibare oplossing4. Enkele vroege vloeibare cel elektronenmicroscoop experimenten ingekapseld vloeistof tussen twee siliciumnitride membranen5,6,7,8, en deze methode is inmiddels een verkrijgbare techniek voor de studie van dynamische nanoschaal processen.
Verkrijgbare siliciumnitride vloeibare cel TEM houders hebben geboden de noodzakelijke resolutie zien en begrijpen van een scala aan interessante verschijnselen op de nanoschaal9,10,11,12 , 13 , 14 , 15 , 16. sommige commerciële vloeibare cel TEM houders hebben extra mogelijkheden zoals verwarming, stroom, en elektrische verbindingen die verder uit te breiden het rijk van de nanoschaal processen die kunnen worden onderzocht. Echter, met al deze mogelijkheden, de commerciële systemen zijn niet geoptimaliseerd rond het bereiken van de hoogste ruimtelijke resolutie. Voor onderzoekers moeten betere ruimtelijke resolutie, zijn verminderen van de dikte van het venster en het verminderen van de vloeibare dikte twee mogelijke routes naar minder elektronenverstrooiing lichtbundel en betere resolutie17. Sommige groepen die gebruik maken van siliciumnitride vloeibare cellen fabriceren hun eigen windows geeft meer controle over het venster en vloeibare diktes. 18 de verminderde verstrooiing van deze zelfgemaakte vloeibare cellen heeft elektronenmicroscopie studies met grotere ruimtelijke resolutie, met inbegrip van atomaire resolutie studies19,20,21.
Aangezien de dikte van het encapsulating materiaal één aspect dat negatieve gevolgen voor de ruimtelijke resolutie van de vloeibare cel experimenten is, beide dunne, lage-Z materialen zoals grafeen zou ideaal encapsulating materialen22, 23. grafeen bladen zijn nog steeds sterk genoeg om de vloeibare zakken beschermen tegen het drukverschil van de kolom. Bovendien bevatten deze grafeen vloeibare cel zakken meestal dunnere lagen van vloeistof, verdere versterking van de haalbare ruimtelijke resolutie. Veel interessante nanoschaal processen zijn onderzocht met grafeen vloeibare cellen met inbegrip van studies na nanoparticle facet trajecten en nanoparticle dynamiek met atomaire resolutie23,24,25 ,26,27. Een onbedoelde voordeel van de techniek van de vloeibare cel grafeen is dat deze hoge ruimtelijke resolutie kan worden bereikt zonder de aankoop van een verschillende TEM houder of gespecialiseerde silicon fabricage. Experimenten met behulp van siliciumnitride cellen die hoge resolutie ook bereikt vereist grote nanodeeltjes bestaat uit zware atomen, overwegende dat de resolutie die is opgedaan door de vloeibare cel van grafeen atomaire resolutie voor sub-2 nm nanodeeltjes25kan bieden. Bovendien, heeft de vloeibare cel van grafeen kansen voor de studie van biologische monsters met elektronenmicroscopie vanwege de flexibele aard van grafeen voor inkapseling28,29 en de mogelijkheid van grafeen te verzachten geopend Sommige van de schadelijke effecten van de electron beam30. Als gevolg van deze voordelen heeft grafeen vloeibare cel elektronenmicroscopie de potentie om een standaard techniek in de Gemeenschap nanoscience zodra grotere aantallen van onderzoekers beter te begrijpen of deze techniek helpen kan hun onderzoek en het toepassen Deze techniek.
Onderzoekers in de chemische, nanomateriaal, biologische en andere velden verlangend ruimtelijke resolutie van in situ transformaties kunnen profiteren van grafeen vloeibare cel elektronenmicroscopie techniek in dienst. Deze methode in situ is vooral waardevol voor niet-evenwichts processen waarvoor visualisatie tijdens de transformatie. Een belangrijk nadeel van vloeibare cel TEM technieken is de generatie van Radiolyse soorten door de perturbatieve electron beam31, die ertoe van ongewenste veranderingen in gevoelige monsters bewegen kunnen. Onderzoekers hebben ontwikkeld modellen om te proberen te kwantificeren van de bundel-gedreven chemie31,32, en strategieën worden ontwikkeld ter beperking van deze effecten30,32. Grafeen vloeibare cel TEM heeft de extra uitdaging van kwetsbare en vaak moeilijk te maken, met name voor nieuwe onderzoekers aan de techniek. Het doel van dit artikel is voor het delen van de details van hoe grafeen vloeibare cel TEM experimenten kan worden uitgevoerd (Figuur 1), met een voorbeeld dat experimenteren één deeltje etsen van nanokristallen observeren, en hopelijk Toon die vloeibare cel van grafeen experimenten zijn mogelijk voor bijna elke groep met toegang tot een elektronenmicroscoop. Het protocol zal betrekking hebben op grafeen coaten van rasters, vloeibare celvorming, TEM gebruik voor vloeibare cel grafeen etsen experimenten, en beeld analysetechnieken. Kritische stappen in het maken van de vloeibare cellen zoals de grootte van de druppel ingekapseld, zorgvuldige afweging van vloeibare oplossing inhoud, en het gebruik van alleen de rechtstreekse overdracht grafeen zullen worden gedekt met extra advies over hoe te herhalen de valkuilen van eerdere onderzoekers. Grafeen vloeibare cel TEM is een opkomende techniek voor nanoschaal onderzoek zal, en dit artikel nieuwkomers om te beginnen met behulp van deze techniek.
Protocol
1. het maken van grafeen beklede TEM rasters
- Knip een ongeveer 2 cm2 delig van premade grafeen-over-koper (Zie Tabel van materialen) die ongeveer 6 tot 8 TEM rasters past.
Opmerking: Het gebruik van 3 - 5-laags kapselt grafeen in plaats van één laag grafeen vloeibare zakken met hogere slagingspercentages zonder resolutie. Aangezien grafeen een succesvol dunne, lage-Z materialen is, is het meeste verlies van de resolutie van vloeibare dikte voor grafeen vloeibare cellen. - Reinig de grafeen met behulp van een aceton wassen (figuur 2A).
Opmerking: Deze stap is ontworpen voor het verwijderen van alle resterende PMMA [poly(methyl methacrylate)] links op het oppervlak van grafeen tijdens de afzetting. Als de gebruiker ervan overtuigd is dat hun grafeen schoon is, is deze stap overbodig.- Plaats het stuk grafeen-over-koper in een glazen petrischaaltje en vul met aceton.
Opmerking: Aceton wordt gebruikt omdat PMMA lost op in aceton. - Verwarm zachtjes de aceton oplossing (~ 50 ° C) voor 5 min, wervelende periodiek de oplossing.
Opmerking: Zorg ervoor om te kijken naar de aceton en temperatuur om te voorkomen dat een brand. Dit moet gebeuren in een zuurkast. - Verwijder het grafeen-over-koper stuk uit de aceton wassen met een pincet en de aceton vervangen door nieuwe, schone aceton.
Opmerking: Wees voorzichtig niet te schrapen of anders het grafeen oppervlak beschadigen met de pincet. - Herhaal het wasproces in totaal 3 keer.
- Laat het grafeen-over-koper aan grondig voordat ze naar de volgende stap.
- Plaats het stuk grafeen-over-koper in een glazen petrischaaltje en vul met aceton.
- Glad het grafeen-over-koper stuk te verwijderen elke macroscopische rimpels (figuur 2B).
Opmerking: Deze smoothing proces uitgevoerd om ervoor te zorgen dat de geperforeerde ondersteuning folies-TEM rasters (Zie de Tabel van materialen) staat goed obligatie aan de oppervlakte van grafeen. Hobbels en plooien in het grafeen-over-koper maken het moeilijk om goed contact te houden.- Neem twee schone glazen dia's en plaats van een gevouwen veeg (Zie Tabel van materialen) op de bodem glasplaatje. Plaats op de top van de wipe, het grafeen-over-koper stuk. Tot slot, plaats de tweede glasplaatje boven.
Opmerking: Plaats de grafeen-over-koper stuk met de grafeen kant omhoog (ontroerende glasplaatje) om te voorkomen dat het krassen van het weefsel veeg. De gevouwen weefsel wordt gebruikt om geleidelijk de rimpels uitduwen en voorkomen vouwen in nieuwe kreuken. - Druk naar beneden op de bovenste dia, geleidelijk gladstrijken van alle rimpels in het grafeen-over-koper stuk. Verminder het aantal plooien in het weefsel en herhaal het proces te drukken. Voortzetting van het proces tot een laatste dringende tussen de twee glazen dia's met geen weefsel doekje.
- Neem twee schone glazen dia's en plaats van een gevouwen veeg (Zie Tabel van materialen) op de bodem glasplaatje. Plaats op de top van de wipe, het grafeen-over-koper stuk. Tot slot, plaats de tweede glasplaatje boven.
- TEM rasters op het stuk van grafeen-over-koper (figuur 2C) vast.
- Plaats de gaten amorf carbon folie-TEM rasters (Zie Tabel van materiaal) neer op de grafeen met de amorfe koolstof in contact met de grafeen ondersteunen
Opmerking: Wees voorzichtig niet te buigen of TEM rasters te vervormen bij afhaling met de pincet. Gebogen TEM rasters doen niet correct binden aan het grafeen. De rasters afhalen aan de rand van het raster voorkomt vervorming van de rasters. Hier, worden gouden TEM rasters gebruikt om te voorkomen dat de rasters etsen tijdens de stap waarbij de koper op het grafeen-over-koper worden verwijderd. - Plaats een paar druppels van isopropanol op de rasters.
Nota: Als rasters worden overlapt, zachtjes bewegen hen met het puntje van een pincet na het isopropanol en zetten de rasters. Wees voorzichtig niet te beschadigen de oppervlakte grafeen. - Laat drogen voor 2 + h om zeker rasters zijn goed gebonden. Deze drogen brengt de gaten amorf koolstof in beter contact met het grafeen.
Opmerking: Als u wilt controleren of de rasters aan de grafeen hebben gehouden, zachtjes halen op het stuk van grafeen-over-koper en zet hem ondersteboven. Als zwaartekracht niet de rasters verwijdert, moeten ze worden goed vastgehecht.
- Plaats de gaten amorf carbon folie-TEM rasters (Zie Tabel van materiaal) neer op de grafeen met de amorfe koolstof in contact met de grafeen ondersteunen
- Etch de koper met behulp van een natrium persulfate oplossing (figuur 2D).
- Maak een oplossing met 1 g natrium persulfate in 10 mL gedeïoniseerd water.
- Met pincet, zorgvuldig plaats de grafeen-over-koper stuk op de natrium-persulfate oplossing met de koperen kant naar beneden. Laat de stuk vlotter op de bovenkant van de natrium persulfate oplossing (figuur 2D).
- Bewaar deze oplossing met grafeen beklede rasters zitten 's nachts. Merk op dat de oplossing blauw wordt als de koper etsen, en zal er geen zichtbare koper achter het grafeen blad bij etsen is voltooid (figuur 2E).
- De rasters schoon uit de natrium-persulfate te wassen.
- Verwijderen van de zwevende rasters van de oplossing en plaats ze op de top van schone, gedeïoniseerd water (Zie Tabel van materialen voor filter) in een tweede petrischaal.
Opmerking: De gemakkelijkste manier om over te brengen van de rasters gaat met behulp van een glasplaatje te halen de rasters en dan het plaatsen van hen naar beneden in de tweede petrischaal gevuld met water. Sommige rasters zakt naar de bodem van de petrischaal tijdens het overdrachtsproces wordt. Dit is meestal een teken dat de grafeen op de grid is gebarsten of anderszins beschadigd. - Herhaal dit proces 3 keer alle natrium persulfate residu uit de rasters grafeen beklede verwijderen.
- De rasters halen met een pincet, plaats de rasters grafeen-kant omhoog op een filtreerpapier, en laat ze drogen.
Opmerking: Deze definitieve overdracht uit het water wassen moeilijk kan zijn, zoals de rasters vaak aan de pincet door de capillaire krachten uit het resterende water vasthouden.
- Verwijderen van de zwevende rasters van de oplossing en plaats ze op de top van schone, gedeïoniseerd water (Zie Tabel van materialen voor filter) in een tweede petrischaal.
2. het maken van vloeibare cel zakken
- Neem twee grafeen beklede TEM roosters en plaats hen grafeen kant omhoog op een glasplaatje. Met behulp van een kleine chirurgische scalpel blad, is afgesneden van de rand van een van de grafeen beklede TEM rasters, ongeveer 1/4 tot 1/8 van de ruimte van het raster (figuur 3A).
Opmerking: Snijden tot de rasters is veronderstelde om het grafeen op de twee roosters in nauwer contact om betere grafeen-grafeen interactie aan formulier zakken. - Bereid de oplossing te worden ingekapseld.
Opmerking: De oplossing is specifiek voor de nanocrystal etsen experiment.- Tris-bufferoplossing HCl met gedeïoniseerd water met een concentratie tussen 10-100 mM maken
Opmerking: We hebben gevonden dat voor het voorbereiden van waterige metalen nanoparticle oplossingen, Tris buffer die HCl tot een hoger succespercentage van stabiele zakken, leidt Hoewel meer studies zijn nodig om te begrijpen waarom Tris buffer HCl helpt maken van stabiele zakken. Met behulp van Tris buffer base of geen Tris buffer die beide lijken te hebben van veel lagere slagingspercentages van zak formatie in dit geval. Elke oplosmiddel en monster waarschijnlijk vergt optimalisatie te vinden van voorwaarden die leiden tot stabiele zakken terwijl het niet verstoren van de chemie bestudeerd. Een beknopt overzicht van de literatuur blijkt succes met ortho-dichloorbenzeen/oleylamine (9:1 verhouding),23 0,5 x Tris-boraat-EDTA (FSME) en 200 mM NaCl-oplossing,33 en waterige 0,15 M NaCl oplossing30 evenals de waterige Tris buffer HCl systeem hier gepresenteerd. - Maak een 40 mM FeCl3 oplossing in een oplossing van gedeïoniseerd water met 1.8 µL van HCl per mL water.
Opmerking: De FeCl3 is de etchant voor dit experiment etsen. Andere experimenten kunnen het toevoegen van verschillende oplossingen, afhankelijk van het experiment wordt uitgevoerd. - Gouden nanostaafjes maken en concentreren van het nanostaafje monster na het reinigen van1,34.
- Meng 0,15 mL 0.01-0,1 mM Tris Buffer HCl, 0,1 mL van 40 mM FeCl3 HCl, en 10 µL van nanostaafjes.
- Tris-bufferoplossing HCl met gedeïoniseerd water met een concentratie tussen 10-100 mM maken
- Plaats ~0.5 µL druppels van de oplossing voor het op de niet-cut grafeen beklede TEM grid worden ingekapseld. Een pincet gebruiken om de rand van het TEM-raster ingedrukt terwijl de plaatsing van de druppel zodat de capillaire krachten niet van de TEM-raster (figuur 3B ophalen moeten).
Opmerking: Wees voorzichtig de druppel zo klein mogelijk te maken en plaatsen als dicht bij het centrum van het raster mogelijk. - Snel en zorgvuldig plaats de grafeen beklede TEM raster met de gesneden hoek op de top van de druppel; het doel is om het tweede raster komen te rusten op de top van de eerste raster met geen vloeistof (Figuur 3 c) krijgen weggedrukt.
Opmerking: Na het tweede raster reeds geplaatst in zelfsluitende pincet dit proces sneller en eenvoudiger kunt aanbrengen. Dit is misschien wel de lastigste stap van het proces van de vorming van vloeibare cel met vele potentiële fouten die kunnen optreden. Het bovenste raster afgezet tijdens het verwijderen van de pincet is een uitdaging zoals de pincet vast komen te tussen de twee roosters zitten kan. In het algemeen, een van de randen van het bovenste TEM raster plaatsen naar beneden en vervolgens geleidelijk loslaten van het raster werkt het beste. Merk op dat als vloeistof wordt gezien op het glasplaatje, dan de zakken waarschijnlijk deed niet zegel goed. - Wacht 5 minuten om te laten grafeen vloeibare cel zakken vorm.
Opmerking: Sommige verdamping van de vloeistof kan optreden als de zakken uitmaken, maar eenmaal een hermetische afdichting is gevormd, geen extra vloeibare drukverlies dreigt. De relatieve concentraties van elke soort in oplossing zou constant moeten blijven. - Breng het monster aan de TEM voor imaging.
Opmerking: De hoeveelheid tijd die is uitgetrokken voor verzegeling varieert van onderzoeker aan onderzoeker. ETS experimenten, is minder tijd alvorens de vloeibare cel naar de TEM wenselijk om te voorkomen dat pre etsen.
3. veilig laden en Imaging grafeen vloeistof cel
Opmerking: de werking van de transmissie-elektronenmicroscoop gevolgd standaardprocedures gevonden in de gebruikershandleiding. Elke TEM zal hebben verschillende uitlijning procedures.
- Plaats de grafeen vloeibare cel in een traditionele TEM honkslag kantelen houder (Figuur 4).
Opmerking: Andere standaard houders zoals dubbele kantelen houders of houders verwarming kan ook worden gebruikt. Houders die gebruikmaken van een schroef-achtige mechanisme teneinde het TEM-raster opleggen een schuintrekken kracht die de grafeen vloeibare cel vernietigt. - Laad de TEM-houder in de TEM-kolom.
Opmerking: Aangezien de grafeen vloeibare cel een kleine hoeveelheid vloeistof met geen reservoir bevat en aparte zakken heeft, behoeft niet te streng controleren op lekkage zoals siliciumnitride vloeibare cel experimenten. Zelfs als een zak van grafeen vloeibare cel barsten, slechts een zeer kleine hoeveelheid vloeistof wordt vrijgegeven en dus niet de TEM vacuümsysteem zou verpletteren. - Gebruik de nanodeeltjes en amorfe koolstof in de steekproef om goed uitlijnen van de TEM-bundel (pistool tilt, condensator diafragma uitlijning en condensator stigmation) en beeld (Z-hoogte aanpassing, objectieve stigmation rotatie centreren en aberratie Corrector tuning indien van toepassing). Vervolgens de houder verwijderen uit het pad van de lichtbundel en kalibreren van de electron beam dosering.
- Zet de gloeidraad TEM minstens 20 min voor kalibratie toe te staan om te stabiliseren voor reproduceerbare dosistempo's; Deze wachttijd kan afwijken afhankelijk van de TEM systeem en Elektronenkanonnen type.
Opmerking: Verkiezing microscopists vaak dosering gebruiken om te verwijzen naar het aantal elektronen per oppervlakte-eenheid per tijdseenheid (e-/Å2s) geleverd. In de straling chemie Gemeenschap, dit staat bekend als de fluxdichtheid en dosering wordt gedefinieerd als de hoeveelheid energie die wordt geabsorbeerd per oppervlakte-eenheid per tijdseenheid. Sinds de berekening van de hoeveelheid energie geabsorbeerd door een steekproef is moeilijk voor complexe geometrieën gevonden in vloeibare cellen, en overeenstemming zou houden met de TEM-Gemeenschap, die we ervoor kiezen om de dosering te gebruiken om te verwijzen naar elektronen per oppervlakte-eenheid per tijdseenheid. - Condenseren de bundel aan de meest gecondenseerde bedrag, hoogste dosering die nodig zijn voor het experiment met behulp van het scherm (figuur 5A). Lezen uit en opslaan lens huidige voor de verkorte lichtbundel.
Opmerking: Voor stappen 3.3.2 aan 3.3.5, een aangepaste digitale opname-script werd geschreven die neemt de controle van het systeem van de condensor van de TEM de tweede condensor (C2) lens huidige met de geleverde elektron-dosistempo kalibreren. Hierdoor kan de onderzoeker te reproducibly het elektron-dosistempo stellen op willekeurige waarden tijdens het experiment. - Verspreid de lichtbundel naar de meest verspreiding bedrag, laagste dosering die nodig zijn voor het experiment met behulp van het scherm (figuur 5B). Lezen uit en sla de huidige voor de verspreiding lichtbundel lens.
- Het bereik van de condensor lens stromingen verdelen in 10 even verdeelde waarden en het verzamelen van beelden voor elke waarde van de lens condensor met de CCD-camera.
- Converteren van CCD graven om te stemmen met behulp van CCD gevoeligheid en vergroting kalibratie voor elke lens huidige dosis.
- Gebruik van gegevens van elektron flux op verschillende lens stromingen te maken van een kalibratiekromme. Gebruik deze kalibratiekromme voor de rest van het experiment om te controleren van de elektronenbundel de gewenste flux.
- Het monster naar de lichtbundel pad opnieuw in te voegen.
- Zet de gloeidraad TEM minstens 20 min voor kalibratie toe te staan om te stabiliseren voor reproduceerbare dosistempo's; Deze wachttijd kan afwijken afhankelijk van de TEM systeem en Elektronenkanonnen type.
- Beginnen op zoek naar nanodeeltjes in vloeibare zakken terwijl de lage dosering (meestal rond 20 e-/Å2s).
Opmerking: De dosering laag houden voorkomt u dat de nanodeeltjes etsen tijdens het zoeken naar nanodeeltjes. - Wanneer een nanoparticle wordt gevonden in een vloeibare zak, fine-tunen van de focus op de nanoparticle terwijl het handhaven van een lage dosering.
Opmerking: Om te bepalen of een nanoparticle in een vloeistof zakje kan lastig, maar de aanwezigheid van bellen of beweging van de deeltjes is vaak een goed teken van een stabiele vloeibare zak. Soms, in plaats van vloeistof, de zakken lijken op een zeer dichte gel met bubbels zeer langzaam. Deze situaties worden veroorzaakt door verdamping van de vloeistof mogelijk als gevolg van de niet-gesloten zakken of scheuren in het grafeen. Het is vrij eenvoudig onderscheid maken tussen gels met geen verkeer en vloeistof omgevingen met bubbels snel verplaatsen en het wijzigen van de vorm. Kan er sommige verdamping tijdens de vorming van goede vloeibare cel zakken, maar relatieve concentraties van de reactanten constant blijft. - Gebruik de kalibratie curve (zie stap 3.3 hiervoor) om in te stellen van de condensor lens huidige voor de gewenste dosering (figuur 5D).
Opmerking: Een in-house script gebruikt om de condensor lens huidige en afbeelding overname parameters instellen - Beginnen met het verzamelen van een tijdreeks van TEM beelden met metagegevens van dosis tarief en tijdstempels ingebed in het afbeeldingsbestand.
- Nadat het deeltje is voltooid etsen, verspreid de lichtbundel en beginnen op zoek naar andere nanodeeltjes in de vloeibare zakken.
- Als een voldoende hoeveelheid nanoparticle etsen van de video's zijn verzameld, verwijdert u de TEM-houder uit de TEM na TEM standaardprocedures. Neem de cel grafeen vloeibare uit TEM houder.
Opmerking: Een typische imaging sessie duurt ongeveer 2-3 h met ongeveer 30 video's genomen. Het aantal video's met bruikbare gegevens hangt af van de kwaliteit van de zakken en soort experiment etsen.
4. beeldanalyse van TEM video's met behulp van computationele Software
Opmerking: Aangezien TEM video's 2-dimensionale projecties van 3-dimensionale vormen, zorgvuldige beeldanalyse moet worden gedaan om te etsen tarieven opvragen en/of vorm van wijzigingen.
- Converteren van de oorspronkelijke DM3 videobestanden naar een avi opmaken met behulp van ImageJ en de avi-video's importeren computationele software (Zie Tabel van materialen).
- Analyseren elke nanostaafjes in elk frame van de video.
- Bepaalt de omtrek van het nanostaafje met drempelmethode de afbeelding (figuur 7A).
Opmerking: Het hoge contrast van de metalen nanodeeltjes vergemakkelijkt beeldanalyse. Voor systemen met een lager contrast te hebben gestudeerd, kunnen extra filters nodig zijn voordat de drempelwaarde. - Bepaal uit de omtrek van het nanostaafje, de primaire en secundaire as van de dichtst fit ellips (figuur 7B).
Opmerking: De ingebouwde beeld analysesoftware om te bepalen van de primaire en secundaire as wordt ervan uitgegaan dat de vorm is een ellips. Voor een nanostaafjes, die niet een ellips is, mag deze waarden niet dienen als dimensionering van nanodeeltjes. - Gebruik de hoofdas te snijden van de omtrek van het nanostaafje in twee helften (Figuur 7 c).
- Met elk van deze helften, bepalen het volume en de oppervlakte van de shape door te draaien dat omtrek rond de hoofdas omvatte.
Opmerking: Deze methode calculus is soms aangeduid als de methode van ringen. Deze methode van analyse werkt alleen als het nanostaafje symmetrisch rond de hoofdas is. Na twee helften volumes en oppervlaktes te vergelijken biedt sommige geruststelling dat het nanostaafje echt roterende is symmetrische.
- Bepaalt de omtrek van het nanostaafje met drempelmethode de afbeelding (figuur 7A).
- Na extractie van het volume en de oppervlakte van het nanostaafje voor elk frame van de video, compileer en interpreteren van de gegevens.
Opmerking: Dit overzicht methode ook geschikt is voor analyse van de facetten van nanokristallen met gedefinieerde vormen.
Representative Results
Frames uit een representatieve video van een nanostaafjes etsen onder een electron beam dosering van 800 e-/ Å2s worden weergegeven in Figuur 6. De oplossing vereist ongeveer 20 s van de lichtbundel verlichtingssterkte aanvang van het nanostaafje ondergaan oxidatieve etsen. Nadat het nanostaafje etsen begint, blijft het tempo van verwijdering van atomen gestage terwijl het nanostaafje ook een constante hoogte-breedteverhouding onderhoudt. De nanostaafjes hebben meestal geen belangrijke beweging tijdens de video's die strookt met de eerdere vloeibare cel TEM werk met behulp van nanodeeltjes van deze grootte24. Aangezien de nanodeeltjes niet veel bewegen doen, zijn bubble generatie en bubble beweging meestal de beste manieren om te bepalen of een nanoparticle in een vloeibare zak. Naarmate het nanostaafje kleine, het nanostaafje begint draaien en verplaatsen in en uit van het brandvlak, bevestigen dat het nanostaafje is in een vloeibare omgeving.
De meest voorkomende mislukking van grafeen vloeibare cellen is het onvermogen om in te kapselen stabiele zakken van vloeistof. Dit kan soms leiden tot volledig droog zakken gekenmerkt door geen luchtbellen en geen nanoparticle-beweging of verandering van de grootte. Daarnaast kan een zak beginnen met vloeistof en bubbels maar later drogen voordat de nanoparticle volledig etsen. Meestal voor een goede vloeibare cel, elke zak is stabiel voor ongeveer 2-3 min op het dosistempo van etsen, en zak drogen wordt pas een probleem voor grote nanodeeltjes of langzame etsen processen. Soms kan de vloeistof verdampen uit een zak en achterlaten van een gel-achtige oplossing met een zeer hoge zoutconcentratie. Deze gels zijn meestal overduidelijk wanneer imaging als gevolg van het hoge contrast van de oplossing en uiterst langzaam verkeer van bubbels en deeltjes. In deze gel-achtige oplossingen verzamelde gegevens niet kan worden vertrouwd.
Na het verzamelen van de vloeibare gegevens van de TEM-cel, worden de video's met nanoparticle etsen geanalyseerd. De volumes, oppervlaktes en facetten (indien van toepassing) kunnen worden geëxtraheerd en geëvalueerd verdere (Figuur 7). Een indicatie van een droogrek zak is aanzienlijk vertragen van het tempo van de ETS na verloop van tijd, dus het volume tegen de tijd uitzetten kan een effectieve methode om de stabiliteit van de zak en betrouwbaarheid van de gegevens te controleren. Andere suboptimaal resultaten omvatten niet-symmetrische etsen indicatieve inhomogene zak inhoud en ongewenste neerslag van ijzer hydroxide soorten uit de ijzer chloride etchant. Over het geheel genomen is de meest belangrijke sleutel voor succesvol grafeen vloeibare cellen een stabiele vloeibare omgeving die tot reproduceerbare nanocrystal dynamiek over meerdere nanodeeltjes en vloeibare zakken leidt.
Figuur 1 . Schematische voorstelling van grafeen vloeibare cel TEM techniek. (A) om te monteren een grafeen vloeibare cel, een druppel van de oplossing wordt geplaatst op een raster van een koolstof grafeen beklede TEM. Een tweede grafeen beklede raster wordt geplaatst op de top van de druppel om te vormen van een zak. Merk op dat deze afbeelding niet op schaal en de vloeibare druppel is is ongeveer 33% te groot. (B) Zoomed-in schema van een vloeibare zak tijdens TEM beeldvorming van gouden nanostaafjes. Deze cartoon is ook niet op schaal. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2 . Proces voor het maken van grafeen gecoat TEM rasters (A) het grafeen-over-koper wassen stuk in warme aceton (B) de macroscopische rimpels verwijderen door het afvlakken van grafeen-over-koper over twee dia's van glas. Een weefsel wordt onder het grafeen-over-koper stuk zodat geen vouwen in nieuwe rimpels geplaatst. (C) plaatsen amorf gaten koolstof TEM rasters op grafeen-over-koper met amorf koolstof kant van TEM rasters aanraken van het grafeen. (D) drijvend koper/grafeen/TEM rasters op natrium persulfate etchant. Hiermee verwijdert u de koper uit de rasters. (E) grafeen gecoat TEM rasters na etsen van koper. De oplossing is blauw en er is geen koperen links op de grafeen-gecoate roosters. Ter vergelijking van de grootte, de diameter van het glas petrischaal is ongeveer 6 cm en het glasplaatje is 7,5 cm door 2,5 cm. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3 . Proces voor het maken van grafeen vloeibare cellen (A) twee grafeen beklede TEM roosters bereid op een glasplaatje met een rand is afgesneden van één van hen. De chirurgische scalpel wordt gebruikt om het raster is op de bovenkant rechts van de afbeelding. (B) druppel voor het inkapselen van de oplossing op een grafeen gecoat rooster. De druppel op de bovenste grid heeft is de juiste maat en een mooie parel op de grafeen. De druppel op de grid van de bodem heeft bloedde via de grafeen, mogelijk als gevolg van een scheur in het grafeen. (C) tweede grafeen beklede raster geplaatst op de top van eerste raster met druppel van oplossing. Deze vloeibare grafeen-cel is nu klaar om te laden in een TEM. Ter vergelijking van de grootte, het glasplaatje is 7,5 cm door 2,5 cm. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 4 . Het laden van grafeen vloeibare cel in standaard één tilt TEM houder. De grafeen vloeibare cel past in een standaard single-tilt TEM houder op dezelfde manier als een normale TEM raster in de houder past. Ter vergelijking van de grootte, het TEM-raster heeft een diameter van 3 mm. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 5 . TEM beam control. (A) gecondenseerde elektronenbundel voor dosis tarief kalibratie bekeken met behulp van het fluorescentiescherm. (B) de elektronenbundel verbreed voor dosis tarief kalibratie bekeken met behulp van fluorescentiescherm. Intensiteit wordt verlaagd als de elektronen per gebied per keer dat is verlagen waarom de elektronenbundel zeer vaag is. (C) de ijkcurve de electron beam dosering voor de huidige condensor-lens. Deze ijkcurve wordt gebruikt voor het beheersen van de lichtbundel dosering tijdens imaging. (D) Parameters gebruikt bij het verzamelen van TEM video's van nanodeeltjes in grafeen vloeibare cellen. Specifieke waarden voor elke parameter gebruikt kunnen veranderen afhankelijk van het materiaal wordt beeld en de resolutie nodig. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 6 . Gouden nanostaafjes etsen in een zak van de vloeibare cel grafeen. Frames van een representatieve TEM video van een gouden nanostaafjes etsen onder dosering van 800 e-/ Å2s. Na een aanvankelijke periode van geen etsen etsen het nanostaafje met een constante snelheid. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 7 . Methode voor het analyseren van de frames van de video (A) waarin het nanostaafje drempelmethode met de software van de analyse van de afbeelding. (Zie Tabel van materialen) Dit de nanoparticle scheidt van de achtergrond en zorgt voor een shape voor kwantitatieve analyse. (B) het bepalen van de primaire en secundaire assen van het nanostaafje. (C) halen elk de helft van de omtrek van de 2D-snijdt langs de hoofdas. Met behulp van deze contouren, reconstrueren de 3D-shape door het draaien van de omtrek rond de x-as. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Discussion
Grafeen vloeibare cel elektronenmicroscopie kunt mechanistische informatie verschaffen over nanocrystal groei en etsen met hoge ruimtelijke resolutie, maar sinds het maken van grafeen vloeibare cellen kunnen moeilijke en delicate, de techniek vereist aandacht voor detail extraheren van bruikbare gegevens. Zelfs na uitgebreide praktijk maken grafeen vloeibare cellen, slechts ongeveer een half tot een kwart van de gemaakte vloeibare cellen met succes kapselen de vloeibare oplossing. De kritieke stap in de vorming van vloeibare cellen is het plaatsen van de tweede raster op de top van de druppel vloeistof. Veelvoorkomende fouten omvatten krijgen de pincet vast tussen de twee roosters, daalt het tweede raster te ver uit het midden, en beginnen met een droplet die is te groot. Aangezien de vergadering van grafeen vloeibare cellen kwetsbaar is en vereist van de fijne motoriek, duurt meestal praktijk om met succes de vloeibare zakken. Als gevolg van de kosten van grafeen beklede TEM rasters, is het sterk aanbevolen dat nieuwe grafeen vloeistof cel gebruikers eerste praktijk de vloeibare besluitvormingsproces op traditionele koperen, amorf koolstof TEM roosters om geld te besparen.
Bepalen van de oorzaken van mislukking voor vloeibare cellen kan lastig zijn omdat een onderzoeker niet weten kan als elke stap succesvol is geweest tot de beeldvorming van het monster aan het eind, en fouten, zoals de grafeen, krabben kunnen ongemerkt. De eenvoudigste fout te identificeren is een onjuiste montage omdat de onderzoeker ziet onmiddellijk vloeistof lekt uit het grafeen vloeibare cel. Problemen met het maken van de grafeen op koperen roosters, zoals scheuren van de grafeen, kunnen moeilijker te lokaliseren. De kwaliteit van de grafeen kan worden gecontroleerd, zowel vóór als na de coating van de TEM-rasters met behulp van Ramanspectroscopie, maar de grafeen is meestal onbruikbaar na deze testen. Daarnaast is het belangrijk om rechtstreekse overdracht grafeen omdat de twee gezichten van grafeen wordt samengesteld moeten zijn schoon goed vormen een zegel door Van der Waals krachten. Grafeen beklede rasters maken door middel van polymeer overdracht methoden mogen verlaten polymeer residu aan de zijkant van de grafeen die wordt verondersteld om de band samen. Als de juiste procedure wordt gevolgd met behulp van de juiste TEM rasters, is gebrek aan succes met de vloeibare cel van grafeen meestal te wijten aan de slechte aanpak van de grafeen en rasters tijdens montage en fabricage.
Vloeibare cel grafeen die tem bestaande vloeibare cel TEM technieken voorschotten met behulp van een veel dunner inkapseling materiaal dat kan gebruikt in de traditionele TEM houder, waardoor hoge resolutie en facet traject volgen experimenten veel makkelijker. Met de resolutie van commerciële siliciumnitride membraan vloeibaar cellen zou veel van de facet en kinetische gegevens die kan worden bereikt door het etsen nanokristallen in het grafeen vloeibare cel verloren gaan. Grafeen vloeibare cel TEM experimenten kunnen ook worden uitgevoerd op bestaande honkslag kantelen TEM houders ontkenning van de noodzaak voor dure nieuwe gespecialiseerde houders. Verder, de vloeibare grafeen-cel kan worden gebracht in een houder die standaard TEM raster monsters zodat voor vloeibare cel experimenten worden uitgevoerd accepteert geavanceerde houders (Verwarming, dubbele tilt, koeling, cryo, cathodoluminescence) waar siliciumnitride vloeistof cellen zijn niet ontworpen. Grafeen vloeibare cellen vormen daarnaast geen het risico van het crashen van de stofzuiger van de TEM-kolom als de zakken zoals andere vloeibare cel TEM technieken scheuren. Hoewel de vloeibare cel van grafeen een alomtegenwoordige techniek in de velden van de nanocrystal is nog niet, haar gebruiksgemak en ruimtelijke resolutie zal er in de toekomst op veel grotere schaal gebruikt.
Grafeen vloeibare cel TEM hoeft zelfs met haar vele voordelen, beperkingen op de soorten experimenten die kunnen worden uitgevoerd. Wat vloeistof verdampen zoals pockets vorm, dus het is moeilijk om precies de concentratie van soorten in oplossing, zonder zelfs maar te overwegen van de electron beam effecten. Grafeen vloeibare cellen hebben ook willekeurige maten, hoogten en distributies van kleine zakken, zodat het siliciumnitride stroom cellen hebben het voordeel van meer kwantificeerbare pre lichtbundel concentraties en grote, uniforme vloeibare lagen. Zoals beschreven in dit werk, kunnen slechts voorgeladen monsters worden bekeken met behulp van grafeen vloeibare cel in de TEM, dus het is niet mogelijk om stromen in andere oplossingen chemische reacties kunnen veroorzaken. De soorten van de Radiolyse gegenereerd door de interactie van de elektronenbundel met de vloeibare oplossing zijn de enige trekker die kan worden gebruikt om te beginnen met een reactie. Hoewel nog niet aangetoond, kunnen thermisch geïnitieerde processen worden geactiveerd in grafeen vloeibare cellen met behulp van standaard verwarming houders. Electron beam-geïnduceerde Radiolyse effecten kunnen nog niet volledig worden begrepen en moeilijk te controleren. Onderzoekers hebben ontwikkeld kinetische modellen om te bepalen wat de inhoud van zakken van liquide cel na lichtbundel interactie31,32, maar de juistheid ervan wordt beperkt door het aantal reacties die zijn opgenomen in het model en onbekende concentratie veranderingen als gevolg van drogen. Complexe oorspronkelijke zak inhoud met veel reactie soorten zoals FeCl3, Tris Buffer en zelfs grafeen30, kunnen moeilijk om volledig te begrijpen met behulp van een kinetische model zijn. Een ander nadeel van vloeibare cel elektronenmicroscopie is dat het moeilijk is te karakteriseren van de samenstelling van de kristallen gevormd tijdens dynamische processen. Bijvoorbeeld in de experimenten van de groei van multicomponent systemen wellicht het onmogelijk om te onderscheiden wat fasen of soorten groeien als de nieuwe nanokristallen amorf of niet op de as van de zone. Dit is een andere reden waarom etsen van pre-gevormde nanokristallen zittend op een bekende zone as samenstelling bekend wenselijk is. Tenslotte zijn er nog enkele argumenten dat beam-geïnduceerde reacties in een vloeibare cel van grafeen niet de voorwaarden van ex situ reacties in een maatkolf vertegenwoordigen.
Toekomstige grafeen vloeibare cel experimenten zal helpen verlichten enkele van deze zorgen, terwijl ook het gebruik van nieuwe TEM gaat door naar verdere sonde de onderliggende mysteries van nanokristallen. Oereenstemming ex situ nanocrystal synthese en etsen experimenten zal van doorslaggevend belang in het bevestigen van de mechanismen die zijn gezien in vloeibare cel TEM experimenten. Ook onderzoekers zijn begonnen met het werken aan stroom vermogens aan grafeen vloeibare cel TEM35 toe te voegen en maken meer gecontroleerde zakken36 met inbegrip van matrices van grafeen vloeibare cellen met lithographically bereid gaten37. Vooruitgang in de resolutie en de camera snelheid elektronenmicroscopie zal grafeen vloeibare cel verder kunnen studeren atomaire dynamiek tijdens nanocrystal transformaties maken. Verpakking kleine zakken van vloeistof in een succesvol dun materiaal zoals grafeen voor gebruik in elektronenmicroscopie heeft een veelheid van toepassingsmogelijkheden en zal ongetwijfeld een hoofdbestanddeel van nanowetenschap onderzoek in de toekomst.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Het werk werd gesteund door de Amerikaanse Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, Materials Sciences en Engineering divisie, onder het veld Contractnr. DE-AC02-05-CH11231 in de fysische chemie van anorganische nanostructuren programma (KC3103).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-propanol (Isopropanol) | Sigma Aldrich | 190764-4L | |
| Acetone | Fisher Chemical | A949-4 HPLC Grade | |
| FeCl3 | Sigma Aldrich | 44944-250g | |
| Gold Quantifoil, Amorphous Carbon TEM Grids | SPI Supplies | 4230G-XA | 300 Mesh Gold, R1.2/1.3- Often extensively on back-order |
| Graphene | ACS Materials | GnVCu3~5L-4x2in | We special order this to get graphene only on one side. The double sided product number is CVCU3022. Usually, we use 3-5 layer graphene for making Graphene Liquid Cells. If researchers need single layer graphene for their liquid cells, we have been using Grolltex recently |
| Hot Plate | IKA | C-MAG HS 7 Digital | |
| Hydrochlorid Acid | Fisher Chemical | 7647-01-0 | |
| Kimwipe Tissues | Kimberly-Clark | 34120 | |
| Matlab | Mathworks | ||
| Millipore Water Filter | Millipore | F4NA85846D | |
| Sodium Persulfate | Sigma Aldrich | 71890-500g | |
| Surgical Scalpel Blade | Swann-Morton | No. 6 | |
| TEM | FEI | Tecnai T20 S-Twin | TEM needs to be linked to camera acquisition software to allow for dose rate calibration procedures. |
| TEM Cameara for in situ data collection | Gatan | Orius SC200 | Custom digital micrograph scripts (written in house) for calibrating the C2 lens value to dose rate and collect in situ datasets |
| TEM Single Tilt Sample Holder | FEI | ||
| Tris(hydroxymethyl)aminomethane hydrochloride (Tris Buffer HCl) | Fisher Biotech | 1185-53-1 | |
| Tweezers | Excelta | 7-SA |
References
- O'Brien, M. N., Jones, M. R., Brown, K. A., Mirkin, C. A. Universal Noble Metal Nanoparticle Seeds Realized Through Iterative Reductive Growth and Oxidative Dissolution Reactions. Journal of American Chemical Society. 136 (21), 7603-7606 (2014).
- Alivisatos, A. P., et al. Organization of "Nanocrystal Molecules" Using DNA. Nature. , 609-611 (1996).
- Mirkin, C. A., Letsinger, R. L., Mucic, R. C., Storhoff, J. J. A DNA-Based Method for Rationally Assembling Nanoparticles into Macroscopic Materials. Nature. , 607-609 (1996).
- Abrams, I. M., McBain, J. W. A Closed Cell for Electron Microscopy. Journal of Applied Physics. 15 (8), 607-609 (1944).
- Williamson, M. J., Tromp, R. M., Vereecken, P. M., Hull, R., Ross, F. M. Dynamic Microscopy of Nanoscale Cluster Growth at the Solid-Liquid Interface. Nature Materials. 2 (8), 532-536 (2003).
- Radisic, A., Ross, F. M., Searson, P. C. In situ Study of the Growth Kinetics of Individual Island Electrodeposition of Copper. Journal of Physical Chemistry B. 110 (15), 7862-7868 (2006).
- Niu, W., et al. Selective Synthesis of Single-Crystalline Rhombic Dodecahedral, Octahedral, and Cubic Gold Nanocrystals. Journal of American Chemical Society. 131 (2), 697-703 (2009).
- de Jonge, N., Ross, F. M. Electron Microscopy of Specimens in Liquid. Nature Nanotechnology. 6 (11), 695-704 (2011).
- Liao, H. G., Cui, L., Whitelam, S., Zheng, H. Real-Time Imaging of Pt3Fe Nanorod Growth in Solution. Science. 336 (2012), 1011-1014 (2012).
- Grogan, J. M., Schneider, N. M., Ross, F. M., Bau, H. H. Bubble and Pattern Formation in Liquid Induced by an Electron Beam. Nano Letters. 14, 359-364 (2013).
- Tan, S. F., et al. Real-Time Imaging of the Formation of Au-Ag Core-Shell Nanoparticles. Journal of American Chemical Society. 138, 5190 (2016).
- Woehl, T. J., Evans, J. E., Arslan, I., Ristenpart, W. D., Browning, N. D. Direct in situ Determination of the Mechanisms Controlling Nanoparticle Nucleation and Growth. ACS Nano. 6 (10), 8599-8610 (2012).
- Sutter, E., et al. In situ Liquid-Cell Electron Microscopy of Silver-palladium Galvanic Replacement Reactions on Silver Nanoparticles. Nature Communications. 5, 4946 (2014).
- Mehdi, B. L., et al. Observation and Quantification of Nanoscale Processes in Lithium Batteries by Operando Electrochemical (S)TEM. Nano Letters. 15 (3), 2168-2173 (2015).
- Nielsen, M. H., Aloni, S., De Yoreo, J. J. In situ TEM Imaging of CaCO3 Nucleation Reveals Coexistence of Direct and Indirect Pathways. Science. 345 (6201), 1158-1162 (2014).
- Ahmad, N., Wang, G., Nelayah, J., Ricolleau, C., Alloyeau, D. Exploring the Formation of Symmetric Gold Nanostars by Liquid-Cell Transmission Electron Microscopy. Nano Letters. , (2017).
- Ross, F. M. Opportunities and Challenges in Liquid Cell Electron Microscopy. Science. 350 (6267), (2015).
- Niu, K. Y., Liao, H. G., Zheng, H. Revealing Dynamic Processes of Materials in Liquids Using Liquid Cell Transmission Electron Microscopy. Journal of Visualized Experiments. (70), (2012).
- Liao, H. G., et al. Facet Development during Platinum Nanocube Growth. Science. 345 (6199), 916-919 (2014).
- Jungjohann, K. L., Evans, J. E., Aguiar, J. A., Arslan, I., Browning, N. D. Atomic-Scale Imaging and Spectroscopy for In situ Liquid Scanning Transmission Electron Microscopy. Microscopy and Microanalysis. 18 (3), 621-627 (2012).
- Li, D., et al. Direction-Specific Interactions Control Crystal Growth by Oriented Attachment. Science. 336 (6084), 1014-1018 (2012).
- Yuk, J. M., et al. Graphene Veils and Sandwiches. Nano Letters. 11 (8), 3290-3294 (2011).
- Yuk, J. M., et al. High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells. Science. 336 (6077), 61-64 (2012).
- Ye, X., et al. Single-Particle Mapping of Nonequilibrium Nanocrystal Transformations. Science. 354 (6314), 874-877 (2016).
- Park, J., et al. 3D Structure of Individual Nanocrystals in Solution by Electron Microscopy. Science. 349 (6245), 290-295 (2015).
- Shin, D., et al. Growth Dynamics and Gas Transport Mechanism of Nanobubbles in Graphene Liquid Cells. Nature Communications. 6, 1-6 (2015).
- Jeong, M., Yuk, J. M., Lee, J. Y. Observation of Surface Atoms during Platinum Nanocrystal Growth by Monomer Attachment. Chemistry of Materials. , 3200-3202 (2015).
- Wojcik, M., Hauser, M., Li, W., Moon, S., Xu, K. Graphene-Enabled Electron Microscopy and Correlated Super-Resolution Microscopy of Wet Cells. Nature Communications. 6 (1), 7384 (2015).
- Dahmke, I. N., et al. Graphene Liquid Enclosure for Single-Molecule Analysis of Membrane Proteins in Whole Cells Using Electron Microscopy. ACS Nano. 11 (11), 11108-11117 (2017).
- Cho, H., et al. The Use of Graphene and Its Derivatives for Liquid Phase Transmission Electron Microscopy of Radiation-Sensitive Specimens. Nano Letters. 17 (1), 414-420 (2016).
- Schneider, N. M., et al. Electron-Water Interactions and Implications for Liquid Cell Electron Microscopy. Journal of Physical Chemistry C. 118 (38), 22373-22382 (2014).
- Park, J. H., et al. Control of Electron Beam-Induced Au Nanocrystal Growth Kinetics through Solution Chemistry. Nano Letters. 15 (8), 5314-5320 (2015).
- Chen, Q., et al. 3D Motion of DNA-Au Nanoconjugates in Graphene Liquid Cell Electron Microscopy. Nano Letters. 13 (9), 4556-4561 (2013).
- Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chemistry of Materials. 15 (10), 1957-1962 (2003).
- Rasool, H., Dunn, G., Fathalizadeh, A., Zettl, A. Graphene-Sealed Si/SiN Cavities for High-Resolution in situ Electron Microscopy of Nano-Confined Solutions. Phys status solidi. 253 (12), 2351-2354 (2016).
- Wadell, C., et al. Nanocuvette: A Functional Ultrathin Liquid Container for Transmission Electron Microscopy. ACS Nano. 11 (2), 1264-1272 (2017).
- Kelly, D. J., et al. Nanometer Resolution Elemental Mapping in Graphene-Based TEM Liquid Cells. Nano Letters. , (2018).
