Synkrotron X-ray Microdiffraction og fluorescens billeddannelse af mineralsk og Rock prøver

Summary

Vi beskriver en beamline opsætning beregnet til at foretage hurtige to-dimensionale x-ray fluorescens og x-ray microdiffraction kortlægning af enkelt krystal eller pulver prøver ved hjælp af enten Laue (polykromatisk stråling) eller pulver (monokromatiske stråling) diffraktion. De resulterende kort give oplysninger om stamme, retningen, fase distribution og plastisk deformation.

Abstract

I denne betænkning, vi beskriver en detaljeret procedure for erhvervelse og forarbejdning x-ray microfluorescence (μXRF) og Laue og pulver microdiffraction todimensionale (2D) kort på beamline 12.3.2 af avanceret lys kilde (ALS), Lawrence Berkeley National Laboratorium. Målingen kan foretages på en prøve, der er mindre end 10 cm x 10 cm x 5 cm, med en flad eksponerede overflade. Den eksperimentelle geometri kalibreres ved hjælp af standard materialer (elementært standarder for XRF og krystallinsk prøver som Si, kvarts eller Al₂O₃ for diffraktion). Prøverne er justeret til omdrejningspunktet for x-ray microbeam, og raster scanninger udføres, hvor hver pixel i en kort svarer til én måling, fx en XRF spektrum eller et diffraktionsmønster. Oplysningerne behandles derefter ved hjælp af internt udviklede software XMAS, der udsender tekstfiler, hvor hver enkelt række svarer til en pixel position. Repræsentative data fra moissanite og en oliven snegl skal præsenteres for at vise dataenes kvalitet, indsamling og analyse strategier.

Introduction

Krystallinsk prøver vises hyppigt heterogenitet på mikro-skalaen. I geoscience, identifikation af mineraler, deres krystalstruktur og deres fase forbindelserne i 2D systemer er vigtige for at forstå både fysik og kemi af et bestemt system, og kræver et rumligt løst, kvantitativ teknik. Relationer mellem mineraler kan eksempelvis undersøges baseret på fase fordeling indenfor en lokaliseret 2D region. Det kan have konsekvenser for historie og kemiske interaktion, der er opstået i et klippefyldt legeme. Alternativt kan materielle struktur af en enkelt mineral undersøges; Dette kan bestemme typerne af deformation, at mineralet kan have været eller er i øjeblikket udsættes for (sådan som er tilfældet for en i situ deformation eksperiment med en enhed som diamond anvil cell). Disse analyser udføres i geoscience, ofte ved hjælp af en kombination af scanning elektronmikroskopi (SEM) med energi eller bølgelængde dispersive x-ray spektroskopi (E/WDS) og elektron backscatter diffraktion (EBSD). Prøveforberedelse kan dog være vanskeligt, der indebærer omfattende polering og montering for vakuum målinger. EBSD er også en overflade teknik, der kræver relativt uanstrengt krystaller, som ikke altid er tilfældet for geologiske materialer, som måtte have oplevet hævning, erosion eller komprimering.

Rumligt løst karakterisering ved hjælp af 2D x-ray microdiffraction og XRF kortlægning, som er tilgængelig på beamline 12.3.2 Als, er en hurtig og enkel måde at gøre stort område kort over enkelt eller multifase systemer hvor krystal størrelse er på omfanget af en få nanometer (i tilfælde af polykrystallinske prøver) til hundredvis af mikron. Denne metode har mange fordele sammenlignet med andre almindeligt anvendte teknikker. I modsætning til andre 2D krystal mapping teknikker, såsom EBSD, microdiffraction prøver kan måles på omgivende betingelser, og dermed kræver ikke særlig forberedelse, da der ikke er nogen vakuumkammer. Microdiffraction er velegnet til krystaller, der er uberørt såvel som dem, der har været svær belastning eller plastisk deformation. Prøver som tyndslib almindeligt undersøges, som er materialer indlejret i epoxy, eller endda uændret sten eller korn. Dataindsamlingen er hurtig, normalt mindre end 0,5 s/pixel for Laue diffraktion, mindre end 1 min/pixel for pulver diffraktion og mindre end 0,1 s/pixel for XRF. Data er gemt lokalt, midlertidigt på en lokal lagring, og mere permanent på den nationale energi forskning videnskabelig Computing (NERSC) center, hvorfra det er nemt at downloade. Databehandling til diffraktion kan udføres på en lokal klynge eller på en NERSC klynge i under 20 min. Dette giver mulighed for hurtige overførselshastighed i dataindsamling og analyse, og for stort område målinger over en kort periode af tid i forhold til laboratorieinstrumenter.

Denne metode har en bred vifte af applikationer og er blevet brugt flittigt, især i materialevidenskab og teknik, analysere alt fra 3D-trykt metaller^1,2, solpanel deformation³,-stamme i topologiske materialer⁴, hukommelse legering fase overgange⁵, til højtryks opførsel af nanocrystalline materialer^6,7. Seneste geoscience projekter omfatter analyse af belastning i forskellige kvarts prøver^8,9 af vulkanske cementbundne processer^10,11, og også af biominerals som calcit og aragonit i skaller og koraller^12,13 eller apatit i tænder¹⁴, og yderligere undersøgelser på meteorit fase distribution, mineralske struktur identifikation af nye mineraler og plastisk deformation svar i højtryks silica er også blevet indsamlet. De teknikker, der anvendes på beamline 12.3.2 finder anvendelse på en lang række prøver, relevante for nogen i de mineralogiske eller petrological samfund. Her skitsere vi data erhvervelse og analyse protokol for beamline 12.3.2 og nuværende flere programmer for at påvise nytten af den kombinerede XRF og Laue/pulver microdiffraction teknik i feltet geoscience.

Før jeg går i eksperimentel detaljer, er det relevant at diskutere opsætningen af ende-station (Se figur 1 og figur 4 i Kunz et al. ¹⁵). x-ray stråle udgange storage ring og henvender sig ved hjælp af et torusformet spejl (M201), hvor formålet er at koncentrere kilde ved indgangen til den eksperimentelle hutch. Den passerer gennem et sæt af roll slidser der fungerer som en sekundær kilde punkt. Det er så monochromatized (eller ikke) afhængigt af hvilken eksperiment, før passerer gennem et andet sæt af slidser og at være fokuseret på micron størrelser af et sæt af spejle, Kirkpatrick-Baez (KB). Strålen passerer derefter gennem en ion kammer, hvis signal bruges til at bestemme stråle intensitet. Knyttet til ion kammer er en pinhole, som blokerer spredte signal fra kolliderer på detektoren. Den fokuseret stråle møder derefter prøven. Prøven er placeret på toppen af en etape, som består af 8 motorer: et sæt af uslebne (lavere) x, y, z motorer, en række fine (øverste) x, y, z motorer og to rotation motorer (Φ og χ). Det kan visualiseres med tre optiske kameraer: en med lav zoom, placeret på toppen af ion-kammer, en med høj zoom, placeret i et fly på en cirka 45° vinkel af x-ray stråle, og en anden høj-zoom kamera placeret på en 90 ° vinkel med hensyn til t han x-ray stråle. Denne sidste ene fungerer bedst for prøver, der er orienteret vertikalt (f.eks. en overførsel mode eksperimentet), og billedbehandling udføres ved hjælp af en kile-formet spejl knyttet til pinhole. Røntgen diffraktion detektoren er beliggende på en stor roterende scene, og både vinklen og den lodrette forskydning af detektoren kan kontrolleres. Der findes også en silicium drift detektor til at indsamle XRF. Prøver kan forberedt på nogen måde, så længe det udsatte område af interesse (ROI) er flad (på mikro-skalaen) og afdækket eller er omfattet af højst ~ 50-100 µm af x-ray gennemsigtigt materiale såsom polyimid tape.

Skitseret nedenfor beskrives et eksperiment, der finder sted i reflekterende geometri, og antager z retning er normalt at prøve og x og y er de vandrette og lodrette scanning retninger, henholdsvis. På grund af fleksibiliteten i den fase og detektor system, dog nogle eksperimenter er udført i transmission geometri, hvor x og z retninger er de vandrette og lodrette scanning retninger, mens y er parallel til direkte fjernlys (Se Jackson et al. ^{10 , 11}).

Protocol

1. oprette Beamline og indsamle Data

Bemærk: Kalibreringsstandarder og prøver er indsamlet på samme måde, med den største forskel ligger i metoden behandling.

1. Montere prøven og lukke den eksperimentelle hutch.
   1. Vedhæfte en prøve til den øverste halvdel af en kinematisk base (Se Tabel af materialer) sådan, at Investeringsafkastet er lodret fordrevet relative til bunden af mindst 15 mm.
      Bemærk: En standard blok findes på beamline til brug med prøver < 20 mm tyk. Nederste halvdel af den kinematiske base er permanent installeret på scenen system af beamline.
   2. Prøven anbringes og base på scenen i den eksperimentelle hutch. Luk den eksperimentelle hutch.
2. Drej på beamline kontrol og data erhvervelse software.
   1. Åbn programmet beamline kontrol. Klik på pilen i øverste venstre hjørne for at initialisere programmet. Vente på alle signallys til højre til at blive grøn, der angiver, at softwaren er initialiseret.
   2. Klik på lydtrykket beamline til initialisere Kontrolpanel for denne komponent. Dette gælder primært oversættelse scenen og slids kontrol.
   3. Initialisere røntgen diffraktion scanning software fra skrivebordet.
      Bemærk: Dette skal gøres kun efter beamline control program har helt slået, ellers programmerne kan ikke kommunikere korrekt og kortlægning procedure vil ikke arbejde.
3. Bringe prøven i omdrejningspunktet for x-ray stråle.
   1. Slå justering laser ved at klikke på knappen mærket "laser".
   2. Oversætte øverste x, y og z faser ved at bruge menuen fase tilpasning og klikke på op- og nedpilene til at bringe Investeringsafkast af prøven inden for omtrentlige visuelle fokus for ru justering kamera. Justere den afstand, der hver motor kan være jogged ved at skrive den ønskede værdi.
      Bemærk: Faser er motoriseret og kontrolleret med beamline software.
   3. Mens du kigger på nobel-indstille kamera, oversætte øverste z motor indtil laser spot er justeret med mærket på skærmen.
      Bemærk: Hvis denne manøvre udføres konsekvent for hver prøve, alle prøve at detektoren parametre vil forblive den samme.
4. Vælg enten den hvide (polykromatisk) lys eller monokromatiske mode.
   1. Roll slidser ved indgangen til den eksperimentelle hutch Definer sidste fokus demagnification og dermed stråle størrelse på prøve. Bemærk: De fungerer som en kilde til x-stråler, før fokusering af et sæt af KB spejle placeret nedstrøms for monochromator. Roll slids størrelse kan øges for at øge flux (for eksempel i monokromatiske mode) på bekostning af øget beam størrelse på prøve.
   2. Sikre, at de korrekte roll slidser indstilling bruges: 8 µm x 16 µm for hvid stråle applikationer eller 100 µm x 100 µm til monokromatiske applikationer.
   3. For eksperimenter udført i monokromatiske mode, flytte monochromator til den ønskede energi ved at skrive i en energi mellem 6.000 og 22.000 eV før stigende roll spalteformede størrelse.
5. Tune stråle intensitet ved hjælp af pre fokusering M201 spejlet.
   1. Åbne menuen kontrolelement ved at gå til Motors | Skærm. Vælg M201 pitch på listen af motorer. Jog i 5 antal intervaller indtil ion kammer (IC) tælle værdi er maksimeret.
   2. Motoren har lang modreaktion, så udføre denne procedure langsomt.
6. Kort prøven ved hjælp af XRF.
   1. Initialiser fluorescens kortlægning fra scanner | XRF Scanning menu. Ændre fil navn og omslag placering til XRF måling til de korrekte betegnelser.
   2. Tilføje op til 8 elementer af interesse, ved at skrive i en vifte af energier mellem 2-20 keV, der omfatter en af de vigtigste emission linjer af et bestemt element.
      Bemærk: Hvis systemet kører i monokromatiske mode, rækken elementært energi skal være mindst 1 ~ keV nedenfor den monokromatiske energi bruges til at generere linjen fluorescens for at fremkalde fluorescens processen (Se Beckhoff et al. ¹⁶).
   3. Ved hjælp af øvre x og y motorer, definere et rektangulært område, hvor tilknytningen finder sted ved hjælp af scenen software til at køre til to modsatte hjørner. Sætte dem som start- og slutpositioner ved at klikke på Indstil til aktuel Pos i opsætningsmenuen.
      Bemærk: Kortet kan være af enhver størrelse inden rejser for stadierne.
   4. Angiv enten hastighed eller hviletiden for scanningen. Kontroller at kortet dækker ROI for prøven ved at trykke på knapperne Start og Til slut at se de diagonalt modsatte hjørner, der er blevet valgt til at definere kortet.
   5. Start scanningen ved at klikke på knappen Start . På dette tidspunkt, vil måling fortsætte indtil alle punkter er blevet scannet.
      Bemærk: Programmet vil spare en tekstfil af værdier, hvor hver enkelt række svarer med en motor position og hver kolonne svarer at en udlæsning motor, samlede indgående stråle intensitet, målte element intensitet, etc. disse kan derefter blive replotted i nogen graftegning program. Programmet måling viser også element kort i realtid.
7. Kort prøven ved hjælp af røntgen diffraktion.
   1. Skriv et brugernavn i vinduet røntgen diffraktion scanning for dataindsamlingsprocessen til at generere de vigtigste mappe, hvor alle data vil blive skrevet.
   2. Indtast et eksempel navn.
      Bemærk: Alle diffraktion mønstre for prøven vil være i en mappe med dette navn, og de vil blive mærket sample_name_xxxxx.tif, hvor xxxxx er en følge af tal, der typisk starter fra 00001.
   3. Sikre, at "Øvre X" og "Øvre Y" er valgt som x og y scanning motorer. Systemet er designet til at scanne over mange af de tilgængelige beamline motorer, afhængigt af eksperiment udføres. For de fleste scenarier, scanninger udføres i enten xy-, xz, eller monokromatiske energi (at kortlægge enkelt krystal peak positioner; dette er en 1D-scanning).
   4. Type i x og y start- og positioner for kortet.
   5. Type i x og y trin størrelser, og mønster eksponeringstid.
      Bemærk: Enkelt krystal scanninger med fuld hvid strålen fortsætte hurtigere fordi beam flux er størrelsesordener større end en monokromatisk scanning. Derfor enkelt krystal mønster engagementer tendens til at være < 1 s, mens monokromatiske scan engagementer (f.eks pulver diffraktion) tendens til at være > 10 s. Efter trin størrelse og eksponering tid er indtastet, vil programmet anslå samlede scan tid for hele kortet skal indsamles.
   6. Klik på afspilningsknappen for at starte kortlægning.
      Bemærk: Programmet vil nu automatisk flytte til en bestemt motor holdning/kort pixel og registrere et diffraktionsmønster, så videre gennem hver pixel indtil kortet er helt optaget som en sekvens af .tif-filer.

2. proces Data ved hjælp af de Beamline udviklede X-ray Microdiffraction analyse Software (XMAS)¹⁷

1. Indlæse mønstre
   1. Åben XMAS¹⁷. Indlæse et diffraktionsmønster ved at gå til fil | Indlæse billedet og vælge et mønster. Subtrahere detektor baggrunden ved at gå til billede | Passe og fjerne baggrunden.
   2. Indlæse en fil med kalibrering ved at gå til parametre | Kalibreringsparametre. Klik på Indlæs kalibrering og vælg den tilsvarende kalibrering parameterfil.
      Bemærk: Kalibreringen parameterfil vil indeholde oplysninger såsom pixel størrelsesforholdet (der er altid fast), detektor afstand mellem (narkotikainformationsnet på prøve) og byens detektor detektor Vinkelposition, xcent (midten af detektor i x), ycent (midten af detektor i y), pitch, yaw og roll af detektor, prøve orientering, og bølgelængde hvis bruger monokromatiske lys.
2. Proces enkelt krystal data.
   1. Indeks mønstre
      1. Indlæse en standard krystal struktur fil (.cri) ved at gå til parametre | Crystal struktur og vælge den relevante fil. Hvis stress værdier skal beregnes, indlæse en stivhed fil (.stf), der indeholder den tredje ordre elastisk tensor matrix for materialet.
         Bemærk: Filen .cri indeholder gruppenummer plads, alle seks gittermaster parametre, antallet af Wyckoff atomic positioner og atom typer, fraktioneret koordinater og occupancies.
      2. For at beregne krystal korn orientering, gå til parametre | Krystal orientering parametre for Laue. Skriv i "hkl flyet normal" for i flyet og fra flyet orientering.
      3. Find prøven toppe ved at gå til analyse | Peak Search.
         1. Vælg en peak tærskel (fx signal/støj forholdet) til en værdi mellem 5 og 50, afhængigt af intensiteten af diffraktionsmønster.
         2. Klik på den gå! knap hen til indlede peak search. Tilføj eventuelle toppe ikke pillet af programmet, og fjerne enhver døde toppe.
      4. Initialisere indeksering ved at gå til analyse | Laue indeksering.
   2. Fastlægge stamme og/eller stress.
      1. Hvis stress ikke skal kvantificeres, springe dette trin. Ellers gå til parametre | Krystalstruktur og indlæse filen stivhed (.stf) forbundet med krystalstruktur.
         Bemærk: Filen består af tredje ordens stivhed tensor matrix for det bestemte materiale. Eksempler er forsynet med XMAS software.
      2. Vælg stress parametre.
         1. Gå til parametre | Stamme/kalibrering Laue raffinement parametre. Et nyt vindue åbnes med kalibrering for den eksperimentelle system på højre side og stamme raffinement parametre i venstre side.
         2. Vælg passende stamme raffinement parametre for prøven.
         3. Kontroller boksen forfine orientering er også markeret, hvis forfinelse af krystal orientering ønskes.
      3. Initialisere stamme beregning ved at gå til analyse | Stamme justering/kalibrering.
   3. Beregne og vise 2D kort.
      1. Åbne proceduren analyse fra automatiseret analyse | Indstille automatisk analyse af Laue mønstre. Et nyt vindue åbnes.
         1. Under Image filer parametre, skal du klikke på den... knap og vælg den første fil i kort rækkefølge. Under slutningen ind., indtaste antallet af den sidste fil i sekvensen; trin er generelt sat til 1. Hvis dette er sandt, bør # punkter nu være det samlede antal kort pixels. Under Gem filparametre, angive et filnavn.
            Bemærk: Stien kan ignoreres, som det ikke læses for klynge beregninger.
         2. Konfigurer NERSC parametre.
            1. Skriv brugermappe under NERSC register. Dette vil blive tildelt, når brugeren udbeder klynge adgang fra NERSC.
            2. Under billedet bibliotek, Angiv filens placering i klyngen hvor dataene er i øjeblikket placeret.
            3. Under Gem directory, Angiv filens placering i klyngen hvor behandlede filer vil blive gemt.
            4. Angiv under Nb. af noder, hvor mange noder skal bruges til beregningen.
               Bemærk: Det samlede antal kort punkter skal være deleligt med antallet af knudepunkter.
            5. Klik på Opret NERSC fil til at generere instruktion fil og gemme den. Denne fil vil være i en .dat-format.
      2. Uploade .dat-fil til NERSC-klynge.
         Bemærk: Typisk, dette gøres med en dataoverførselsprogrammet såsom WinSCP.
      3. Fra en terminal vindue (logget ind på kontoen NERSC), opstille den startbar fil XMASparamsplit_new.exe. Når du bliver bedt om det, skrive navnet på NERSC .dat fil.
         Bemærk: Programmet vil nu køre, og noder tildeles behandle hver billedfil i rækkefølge. Når en node afslutter sine beregninger, vil dataene føjes til en sekvens fil kaldet "eksempel navnet".seq. afskrift .seq fil hen til den lokale computer.
      4. Åbn filen .seq.
         1. Klik på analyse i XMAS, | Læs analyse sekventielle liste. Dette vil åbne et nyt vindue.
         2. Indlæse listen .seq ved at klikke på indlæse som struktur og vælge filen .seq fra den lokale maskine.
         3. Vise kortet ved at klikke på displayet; Dette vil åbne et nyt vindue. Du kan vælge hvilken kolonne vil svare til z-værdier af 2D z plot, vælge det fra drop-down menuen.
         4. Hvis du vil eksportere data, skal du klikke på Gem som liste og gemme som en .txt- eller .dat fil.
            Bemærk: Indholdet af denne fil kan derefter blive overført til en anden plotting program hvis det ønskes.
3. Behandle pulver diffraktion data.
   Bemærk: Der er flere forskellige typer af analyser muligt. Disse falder stort set i tre forskellige kategorier: integration af en fuld mønster over 2θ, kortlægning fase fordelingen ved hjælp af en repræsentativ peak for en bestemt fase eller kortlægning foretrukne orientering af et højdepunkt.
   1. Integrere hele mønsteret som funktion af 2θ.
      1. Gå til analyse | Integration langs 2theta. Vælg et 2θ udvalg, der dækker vinkler i det mønster, som kan findes ved svævende over alle pixel i mønstret og læse værdien viste 2θ.
      2. Vælg en χ (azimuth).
         Bemærk: Her, enten hele azimutale området kan være valgte, eller blot visse områder, afhængigt af bruger præference.
      3. Klik på gå til at integrere. Klik på Gem for at gemme mønsteret.
   2. Kort fase placeringer ved at integrere et højdepunkt på tværs af 2θ og kortlægning det på en 2D kort.
      1. Vælg 2θ og χ intervaller som i det foregående trin (men denne gang er begrænset til kun et undersæt af hele mønsteret).
         Bemærk: Normalt kun én peak, repræsentant for en bestemt fase af interesse, er valgt. Den ideelle peak forventes ikke at have nogen overlapning med andre faser.
      2. Vælg en fit funktion (Gaussisk eller Lorentzian) og passe højdepunktet ved at klikke på knappen Go. Sørg for, at pasformen er god før du fortsætter.
      3. For at kortlægge den fase placering, gå til automatiseret analyse | Indstille chi-twotheta analyse; et nyt vindue åbnes. Vælg stien, start og slut tal og et resultat filnavn, og klik på pilen for at starte scanningen.
         Bemærk: Programmet vil nu kort den tidligere fit peak på hvert mønster, og log intensitet, bredde, position og d-afstanden mellem de tilknyttede peak på filen resultat. Den resulterende fil (normalt en tekstfil) kan derefter uploadet til enhver plotting program og afbildet af brugeren.
   3. Kortlægge den foretrukne orientering ved at integrere et højdepunkt på tværs af χ og kortlægning det på tværs af en 2D kort.
      1. Gå til analyse | Integration langs Chi. Et nyt vindue åbnes. Som før, vælge 2θ og χ afgrænsninger, der dækker et højdepunkt, viser den foretrukne orientering.
      2. Vælg en fit funktion (Gaussisk eller Lorentzian) og passer ved at trykke på knappen Go .
         Bemærk: Programmet vil nu opdele χ i flere placeringer, og vil beregne den samlede støtteintensitet på tværs af hver placering over rækken 2θ angivet. Resultatet vil være en afbildning af intensitet som en funktion af χ. Hvornår passer, vil det indikere den kantede orientering af den højeste intensitet.
      3. For at kortlægge alle filer, gå til automatiseret analyse | Indstille scene-chi analyse. Vælg stien, start og slut tal og et resultat filnavn, og klik på pilen for at starte scanningen.
         Bemærk: Programmet vil knytte den samme peak på tværs af alle mønstre og generere en tekstfil, der indeholder resultater som en funktion af motor holdning. Disse kan derefter blive afbildet i enhver plotting program.

Representative Results

Laue Microdiffraction

En nylig måling og analyse blev udført på en naturlig moissanite (SiC) prøve¹⁸. Prøven bestod af et stykke af tuff indlejret i en epoxy-stik, som var så skåret og poleret for at udsætte ROI. Tre moissanite korn blev identificeret ved hjælp af Optisk mikroskopi og Raman spektroskopi (figur 1a). En af korn, SiC 2 (figur 1b), blev anset for at indeholde indfødte silicium (Si)¹⁸. Målet med x-ray måling var at identificere fasen af siliciumcarbid og crystallinity af silicium i prøven.

Prøven var tapede til et glas dias ved hjælp af dobbeltklæbende tape, og diaset var så knyttet til den konventionelle fase blok. En silicium standard blev placeret ved siden af det, som blev brugt til at kalibrere detektor geometri som skitseret i proceduren. Silicium standard bestod af en unstrained, lab-vokset silicium enkelt krystal skåret for at eksponere (001) ansigt. Prøve og standard blev placeret på scenen på χ = 45° og detektoren var placeret på 90° i forhold til x-ray stråle formering retning.

Den ru prøve holdning var placeret ved hjælp af kamera justering systemet på beamline. Prøven blev derefter tilknyttet ved hjælp af XRF (figur 1 c). Da silicium og carbon er for lys til at blive opdaget af XRF detektor, var placeringen af krystal bestemt baseret på manglende XRF intensitet, som de omkringliggende matrix er Ca - og Fe-rige. XRF kort blev brugt til at præcist afgøre grænserne for XRD kort.

En 1,064 µm x 1,080 µm kort blev defineret ved hjælp af 8 µm trin størrelse i både x og y retning. 17,955 Laue røntgen diffraktion mønstre i alt blev der registreret ved hjælp af en 0,5 s eksponeringstid. Indeksering af moissanite blev forsøgt med to af de mest almindeligt forekommende naturlige siliciumcarbid polytypes, 4H-SiC og 6H-SiC, ved hjælp af XMAS software og den lokale XMAS computing klynge. Behandling af de data, der tog under 20 min. på denne måde.

4H-SiC såvel 6H-SiC er sekskantet (P6₃mc) crystal strukturer bestående af skiftevis Si og C lag langs c -aksen, med den vigtigste forskel er antallet af lag i hver struktur (4 versus 6) og derfor længden af den c akse (4 H-SIC: en = 3.073 Å, c = 10.053 Å; 6 H-SiC: en = 3.073 Å, c = 15.07 Å)¹⁹. Indledende undersøgelse af peak intensitet (figur 2a) svarer klart med både mikroskopi og XRF billede af moissanite fra figur 1. Indledende forsøg på indeksering blev foretaget ved hjælp af 4H-SiC som udgangspunkt model (figur 2b). Manuel analyse af et mønster fra kroppen af prøven angiver, at de 4H-SiC montering er god (figur 2 c), og ved kortlægning af disse resultater, er det klart, at de fleste af krystal nemt kan indekseres som 4 H-SiC (figur 2b). Området nederst til højre, når manuelt undersøgt, viser, at prøven er polykrystallinske og er bedre indekseret så 6h-SiC (figur 2d).

Når man ser på en 6H-SiC indeksering kort (figur 3a), et område skiller sig ud som havende lav indeksering succes. Ved nærmere undersøgelse, kan flere overlappende diffraktion mønstre med bred og irregulær diffraktion toppe observeres (figur 3b-d). Disse indeks som silicium; mindst tre crystallites kan indekseres, overlappende i de samme region (figur 3). Ved nærlæsning af enkelte toppe, kan det ses, at hvert korn består af flere subgrains, og at betydelige plastisk deformation, fremgår af figuren 3D peak (figur 3e-g), er til stede i silicium.

Pulver Microdiffraction

Vi målte diffraktion kort af en oliven sneglen shell (Oliva fulgurator, Grand Cayman ø) Transekttællinger. Skallen blev monteret i en epoxy puck, som var derefter klippe og groft poleret for at udsætte skallen. Prøven blev derefter tilknyttet scenen med dobbeltklæbende tape og en fase rotation af χ = 15°, og et testmønster blev indspillet for at bestemme den potentielle fase af interesse (figur 4). En XRF kort blev taget ved hjælp af Ca og Fe kan finde prøven motor koordinater (figur 5a-b).

For diffraktion, detektoren blev placeret ved 50° med hensyn til prøven, og strålen monochromated til 8 keV (1.5498 Å). Pulver diffraktion mønstre blev taget over en 2,380 x 460 µm område i 20 µm-trin ved hjælp af en 10 s eksponeringstid. 2,737 indsamlede pulver diffraktion mønstre klart svare af aragonit gennem hele målingen. (040) bredde, d-afstand og χ azimutale vinkel af maksimal intensitet (som en kvalitativ måling af tekstur) blev beregnet for hvert mønster og afbildet, viser en sammenhæng mellem visse retningslinjer og peak holdning/d-afstand (figur 5 c- f). Beregningen er automatiseret gennem XMAS, og dette datasæt blev behandlet på en stationær computer i under 1,5 h.

Figur 1 . Moissanite prøven (en) Moissanite prøve indlejret i epoxy puck. Tre moissanite krystaller kan identificeres optisk. (b) højere forstørrelse microscope billede af det pågældende område. (c) X-ray fluorescens (XRF) kort af prøven. XRF måler alle intensitet fra 2.000-20.000 eV. Da Kα₁ emission linjer af Si og C er 1740 og 277 eV, henholdsvis, kan moissanite prøven identificeres ved en mangel på målte intensitet. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2 . Enkelt krystal indeksering resultater for moissanite. (en) gennemsnit peak intensitet over alle målte mønstre. Vigtigste omridset af moissanite ses nemt. Andre højintensive regioner svarer til andre silikat eller natriumcarbonat faser, som er en del af den omgivende vært matrix. (b) antallet af toppe indekseret i fasen for 4 H-SiC. Uoverensstemmelser i stikprøven forme mellem a og b er på grund af moissanite diffraktion nedefra den eksponerede overflade af prøven. (c) indeksering af et mønster fra hoveddelen af krystal. Firkanter: toppe af modellen egnet. Kredse: toppe forventes af modellen, men fundet ikke i diffraktionsmønster. 4H-SiC giver en bedre pasform og passer alle observerede toppe med ingen yderligere toppene forudsagt. (d) indeksering af et mønster fra regionen fattigere-fit i prøven. Her, giver 6H-SiC et bedre match. 4H-SiC mønster fra single-krystal hoveddelen kan også ses, underliggende den stærkere 6H-SiC mønster. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 3 . Indeksering af plastisk deforme multigrain Si. (en) antallet af 6 H-SiC toppe indekseret af XMAS¹⁷. Område, hvor silicium toppe er mest intens, og silicium er udsat på overfladen af prøven, er skitseret i sort. (b-d) Tre Si korn kan iagttages inden for det område, der er beskrevet i litra a. (e) detaljeret visning af mønster, der indeholder (-113) toppen af korn (c) og (1-13) toppen af korn (d). Pilene angiver retningen af visning for: (f), lodret; (g), horisontale. Ved forstørrelse i (f) og (g) (signal til støj = 25), kan det ses, at der er flere andre lokale maxima på grundlag af disse to toppe, der viser dannelsen af subgrains som følge af plastisk deformation af silicium i dette eksempel. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4 . Aragonit mønstre i oliven sneglen shell. (en) rå oliven sneglen shell mønster, med aragonit mønster (rød) overlagt. 2θ og χ integration retninger er angivet. (b) 1 D integreret oliven sneglen shell mønster. Λ = 1.54982. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 5 . Olive sneglen shell kort. Normaliserede x-ray fluorescens (XRF) af (en) Ca og (b) Fe. Aragonit (040) Topbredden (c), (d) d-mellemrum, (e) integreret intensitet, og (f) χ vinkel. Hvide pixel svarer til manglende pixels. Sort bar svarer til placering på kortet over hvilken M201 spejlet var retuned. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Discussion

Vi præsenterer en metode for kombinerede røntgen diffraktion og XRF analyse af krystallinsk prøver på ALS beamline 12.3.2. Mens hverken Laue diffraktion, pulver diffraktion eller XRF selv er nye metoder, beamline 12.3.2 kombinerer dem samt en micron-skala x-ray stråle størrelse, en scanning fase-system, der er korreleret til detektor eksponering udløser, og en omfattende analyse software til at tillade eksperimenter, der ikke ville være muligt på laboratorieinstrumenter. Foton flux på beamline er flere størrelsesordener højere end hvad der kan opnås på laboratorieinstrumenter. Desuden typiske Laue diffraktion laboratorieinstrumenter er designet kun for orientering bestemmelse på enkelte krystaller, men er i stand til kortlægning af enhver skala, mens laboratorium pulver diffractometers er kun beregnet til bulk målinger, og Beam størrelser overskrider ofte flere hundrede mikron i dimension. En anden stor fordel ved denne beamline, som ikke var rettet i protokollen, er at i situ eksperimenter kan og udføres rutinemæssigt. Beamline har opvarmning og afkøling evner, og det store arbejde afstand af instrument i forhold til den typiske stikprøvestørrelse tillader brugernes hen til også medbringe deres egen faser, såsom en diamond anvil cell, og udføre enten Laue eller pulver diffraktion i dette måde⁶.

Kombinerede XRF/Laue målinger kan sammenlignes med SEM målinger ved hjælp af E/WDS og EBSD. Disse teknikker er almindeligt anvendt i geoscience, og kan bruges til fase identifikation og afgørende Azimutal opløsning²⁰. Men beamline 12.3.2 har flere fordele i forhold til SEM med E/WDS og EBSD. Data i proceduren beskrevet her kan afhentes ved normal temperatur og tryk, så ingen særlig forberedelse skal gøres for prøver, der skal anbringes i et vakuum system, som er påkrævet med en SEM. EBSD er meget følsomme over for overfladen af prøven , og så kræver meget større omsorg i polering for ikke at ødelægge overfladen krystalgitter. Derimod er Laue diffraktion lidt af en bulk metode; x-ray stråle penetration kan nå så meget som 100 µm, selv om de fleste af de diffracted signal vil komme fra toppen ~ 10 µm. Hvis en ledende frakke er allerede blevet anvendt, prøve diffraktion nemt ses stadig ved Laue diffraktion (som belægningen er polykrystallinske og vil ikke generere en sammenhængende signal i hvid stråle-tilstand), men kan være vanskeligt for EBSD. Også, EBSD kan ikke være muligt for prøver, som har oplevet alvorlige plastisk deformation, men Laue diffraktion udføres rutinemæssigt på sådanne prøver (figur 3). Begge metoder er hurtige; for et godt krystalliseret prøve, op til 10.000 Laue kan mønstre afhentes i timen. Dog ulemper ved at bruge Laue omfatte begrænsninger af mængden af synkrotron tid versus i et laboratorium SEM, potentielt højere omkostninger (mens synkrotron tid er gratis for brugere, fysisk adgang kræver nogle rejseudgifter, der ikke er omfattet af den synkrotron facilitet), er vanskeligheden at udføre kvantitativ elementært bestemmelse, (som er almindelig på laboratoriet E/WDS systemer), og endelig, SEM software kan være mere brugervenligt end XMAS, som software-udviklingsteams er generelt meget større for kommercielle softwareprodukter.

Flere skridt inden for teknikken er kritisk. Korrekt kalibrering er afgørende, hvis præcise stamme eller d-mellemrum resultater er nødvendige. Omdrejningspunkt bestemmes ved at måle den indfaldende stråle bredde på forskellige focal afstande inden nogen andre eksperimenter, der udføres og uafhængigt af kalibreringen. Når du udfører kalibrering, skal prøven hæves til samme højde (z) som kalibratoren (calibrants benyttes er enten syntetisk silicium, syntetisk kvarts, yttrium aluminium granat eller alumina pulver, afhængigt af eksperimentet udføres) . Men i forbindelse med prøverne anbringes i en lavvandet eller forbigående vinkel, en lille forskydning i Z retning kan føre til en temmelig stor forskydning i Y, og derfor til et betydeligt skift i placeringen af den diffracting prøve i forhold til det centrale punkt i den stråle. I tilfælde hvor positionelle fejl er blevet observeret, finder vi, at et gennemsnit over en prøve kort kan fungere som en rimelig prøve at detektor-kalibratoren, med tilknyttede stammer så at være i forhold til gennemsnittet i stedet for en uden for kalibratoren. Denne prøve geometri er mindre udbredt i geophysical applications, begrænset hovedsageligt til når de store (> 4 Å) d-afstande skal måles på en reflekterende geometri ved hjælp af monokromatisk lys. Når du udfører kalibrering, antages prøven for at være unstrained, så eventuelle afvigelser fra kalibratoren toppe kantede relationer i beregningen af indeksering og stamme antages for at komme fra afvigelser i positionen "kendte" detektor med hensyn til prøven. Når prøven stamme beregnes, antages detektor parametre for at være kendt, så eventuelle afvigelser vil blive behandlet som værende et resultat af deviatoric stamme i prøven. Derfor, de to typer af raffinement er stærkt korreleret, og kun én type skal bruges ad gangen.

Også skal udvises forsigtighed ved behandling af data. Nærmere oplysninger om de matematiske processer bag XMAS kan findes i Tamura¹⁷. Når indeksering og stamme raffinement udføres hver, programmet åbner et separat vindue med en stor mængde af oplysninger, såsom peak hkl, top energi, intensitet, orientering af krystal, deviatoric stamme parametre, osv. , hvis den korrekte stivhed tensor blev brugt, programmet vil også bruge stress-strain forholdet til at beregne en række stress tensoren og værdier, som også vises, i enheder af MPa. Når automatisere disse processer, findes tre forskellige metoder. Mens metoden NERSC er præsenteret her, kan automation også fortsætte på en lokal computer eller på en lokal klynge. I alle tilfælde, output vil være en .seq fil, der indeholder mange af de samme oplysninger som i de enkelte indeksering og stamme raffinement udgang vinduer, men i tabelform således at hver række svarer til én diffrakteres pixel. I almindelighed, bygger automatiseringsprogram på gode indledende gæt at sikre gode resultater. For eksempel, i tilfælde af moissanite (figur 2b), kunne pixel i regionen 6 H-SiC indekseres som 4 H-SiC med et stort antal sammenfaldende toppe (40 +). Når man ser på kortet over indekserede toppe (figur 2b), er det klart, at regionen 6 H-SiC ikke er indekseres korrekt fra den simple kendsgerning, at regionen korrekt indekseret passer mere end 70 toppe pr. pixel. Når indekseret som 4H-SiC, kan det ses, at ikke alle toppe er fit (figur 2d), som angiver, at krystalstruktur en utilpassede. Når området utilpassede i prøven behandles manuelt, bliver det klart, at prøven er polykrystallinske. 4H-SiC krystal toppe kan identificeres visuelt og er i store træk de samme holdninger på detektor billedet i figur 2 c. En anden, stærkere intensitet, mønster ligger på toppen. Dette mønster kan indekseres som 6H-SiC (figur 2d). Kontrasten mellem disse to regioner inden for prøven og deres nærtbeslægtede enhed celler tjener til at vise, at der skal udvises forsigtighed ved indeksering; selv om et stort antal toppe er indekseret (som i tilfælde, hvor 4 H-SiC er korrekt knyttet til ~ 40 toppe), modellen kan stadig være forkert, og manuel kontrol er nødvendig. Andelen af ikke-indekserede refleksioner og/eller manglende refleksioner (forudsagt, men ikke fundet) giver god indikation af misindexation. Men manuel kontrol var forpligtet til at afgøre, hvorvidt dette område er underlagt et forskellige orientering, (som kan have et forskelligt antal synlige toppe), var plastisk deforme eller nanocrystalline (som kan føre til problemer i peak konstatering Protocol), eller var misindexed som er tilfældet her. Dette eksempel viser, at første automatiserede kortlægning resultater kan kræve yderligere kontrol før kan drages konklusioner om prøven.

Figur 5 viser også en række vigtige spørgsmål, der måtte opstå. For eksempel, vises Fe XRF signal på første korrelerer med orienteringen og d-mellemrum parceller, hvilket tyder på, at disse variationer skyldes kompositoriske variation. Men når verificeret ved hjælp af SEM/energi-dispersive spektroskopi (udlånt af gruppen Kai Chen på Xi'an Jiaotong Universitet, Xi'an, Kina), den kompositoriske variation blev ikke observeret. Dette viser, at usædvanlige eller uventede signal variationer i XRF skal kontrolleres manuelt. I dette tilfælde vi igen målt individuelle XRF spectra og fastslået, at stigningen i intensiteten var som følge af de forskelligt orienterede lag af shell, som fungerede som en diffraktion rist, at noget faldt sammen med Fe signal. Grunden til denne måling opstod er bredt dobbelt. Den første grund er, at XRF signal er fremkaldt ved hjælp af en polykromatisk (hvid) bom, som har en øget sandsynlighed for, at en elastisk signal (fra diffraktion, som kan være forårsaget af en diffraktion rist) er opfanget af detektoren. Den anden grund ligger hos den måde hvilke XRF data er anskaffet: når en XRF kort er automatiseret, de rå spectra gemmes ikke for hver enkelt pixel. Snarere, de samlede tæller over et bestemt spektrale tabuleres for hver pixel og gemt i en .txt outputfilen. I forbindelse med denne særlige kort måler Fe signal faktisk samlede intensitet mellem 6,200-7,316 eV, så en rist, der diffracts nogen energi inden for dette område, så det er rettet mod XRF detektoren ville medføre en stigning i opfattede Fe koncentration. Dette bringer op en anden potentiel fejltrin: rækken elementært skal være omhyggeligt overvejet og valgt inden begyndelsen af målingen, således at de valgte toppe ikke overlapper med andre potentielle elementer, at prøven kan indeholde. Derudover tillader manuel kontrol af XRF spektrum på bestemte pixel brugere at observere om spektrene ser rimelig for bestemte elementer. Alternativt, en monokromatisk fluorescens scanning kan ikke generere diffraktion peak, der forårsagede denne spike, men monokromatiske scanninger er meget langsommere på grund af lavere flux.

I figur 5 c-d, kan en eller to rækker af overvejende manglende pixels overholdes; disse datapunkter blev indsamlet men peak montering program mislykkedes for disse bestemte mønstre. I dette tilfælde kæmpede XMAS med integration protokol fordi x-ray stråle havde gledet i hele den lange måling, fører til et fald i photon flux. Dette blev korrigeret manuelt under dataindsamling, hvorefter peak intensiteten steg dramatisk (figur 5e). Det er vigtigt, at strålen overvåges hele dataindsamlingsprocessen, til at sikre, at signal / støjforhold er stor nok til dataene, der skal behandles. Data collection software har mulighed for at automatisk stoppe eller genstarte indsamlingen Hvis IC tæller dukkert under en brugerbestemte tærskel.

Fremtidige udvikling vil fokusere på faldende stråle størrelse, faldende afhentningstidspunkt, stigende beam stabilitet og optisk system forbedringer for bedre prøve visualisering under dataindsamlingen. Vi arbejder også på at udvikle en ny platform af uafhængige og forbedret software til analyse af data, der ikke er afhængige af brugeradgang til en tredjepart software (f.eks.XMAS i øjeblikket kræver brug af en runtime-version af IDL for sine datavisualisering Interface).

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
ThorLabs KB3x3 kinematic base, top half	ThorLabs	KBT3X3	Several of these bases are available for borrowing. The base must be the imperial and not the metric type, otherwise it will not properly fit on the stage.
Scotch double sided tape			Available at any office supply store, and also at the beamline
Polyimide/Kapton tape	Dupont		Several widths are commercially available. Any width that is enough to cover the sample is fine.
Samples			Provided by user, site of interest should be polished if larger mapping is desired.
Software: XMAS			Downloadable here https://sites.google.com/a/lbl.gov/bl12-3-2/user-resources
Software: IDL 6.2	Harris Geospatial Solutions
X-ray Diffraction Detector	DECTRIS Pilatus 1M		hybrid pixel array detector
Huber stage			stage for detector
Vortex silicon drift detector			silicon drift detector
IgorPro v. 6.37			Plotting software