Summary
Se describe una configuración de línea para llevar a cabo rápida radiografía bidimensional fluorescencia rayos x microdiffraction la cartografía y de muestras unitarias de cristal o polvo con Laue (policromático radiación) o difracción de polvo (radiación monocromática). Los mapas resultantes dan información sobre tensión, orientación, distribución de fases y deformación plástica.
Abstract
En este informe, describimos un procedimiento detallado para la adquisición y procesamiento de microfluorescence de rayos x (μXRF) y Laue y polvo microdiffraction bidimensional (2D) mapas en línea 12.3.2 de los avanzó luz fuente (ELA), Lawrence Berkeley National Laboratorio. Las mediciones se pueden realizar en cualquier muestra que es menos de 10 cm x 10 cm x 5 cm, con una superficie plana expuesta. La geometría experimental es calibrada utilizando materiales estándar (norma elemental de XRF y muestras cristalinas como Si, cuarzo o Al2O3 para la difracción). Las muestras están alineadas con el punto focal de la microhaz de rayos x, y se realizan exploraciones de la trama, donde cada píxel de un mapa corresponde a una medición, por ejemplo, un espectro XRF o patrón de difracción de una. Los datos son procesados entonces utilizando el software desarrollado en Navidad, que archivos de texto, donde cada fila corresponde a una posición de pixel. Datos representativos de moissanite y una concha de caracol oliva se presentan para demostrar la calidad de los datos, la recolección y estrategias de análisis.
Introduction
Las muestras cristalinas con frecuencia Mostrar la heterogeneidad en la escala del micrón. En Geociencias, la identificación de minerales, su estructura cristalina y sus relaciones de fase en sistemas 2D es importante para la comprensión de la física y la química de un sistema en particular y requiere una técnica cuantitativa y espacialmente resuelto. Por ejemplo, pueden examinarse las relaciones entre los minerales basado en la distribución de fase dentro de una región 2D localizada. Esto puede tener implicaciones para la historia y la interacción química que se haya producido dentro de un cuerpo rocoso. Alternativamente, se puede examinar la estructura material de un solo mineral; Esto puede determinar los tipos de deformación que el mineral puede haber sido o es actualmente sufrir (tal como en el caso de un experimento de deformación en situ con un dispositivo como la célula de yunque de diamante). En Geociencias, estos análisis se realizan a menudo usando una combinación de microscopía electrónica de barrido (SEM) con energía o longitud de onda dispersiva de rayos x espectroscopia (E/WDS) y difracción backscatter del electrón (EBSD). Sin embargo, preparación de la muestra puede ser difícil, que implica gran pulido y montaje para las mediciones de vacío. También, EBSD es una técnica superficial que requiere cristales relativamente filtrados, que no siempre es el caso de materiales geológicos que puede haber experimentado levantamiento, erosión o la compresión.
Caracterización espacial resuelto usando rayos x 2D microdiffraction y mapeo de XRF, ya está disponible en línea 12.3.2 de la ELA, es una manera rápida y sencilla de hacer mapas del área de sistemas simples o multifásicos donde el tamaño de cristal es en la escala de un pocos nanómetros (en el caso de muestras policristalinas) a cientos de micras. Este método tiene muchas ventajas en comparación con otras técnicas utilizadas. A diferencia de otras técnicas de mapeo de cristal 2D, como EBSD, microdiffraction muestras pueden medirse en las condiciones ambientales y por lo tanto no requieren preparación especial ya que no hay ninguna cámara de vacío. Microdiffraction es apto para cristales que son vírgenes así como aquellos que han experimentado la tensión severa o deformación plástica. Tales como las secciones finas se examinan habitualmente, como son materiales incrustados en epoxy, o incluso de muestras inalteradas las rocas o granos. Recolección de datos es rápida, generalmente menos de 0.5 s/pixel para difracción de Laue, menos de 1 min/pixel para difracción de polvo y menos de 0.1 s/pixel para XRF. Los datos se almacenan localmente, temporalmente en un almacenamiento local y más permanentemente en el centro nacional energía investigación científica informática (NERSC), de la que es fácil de descargar. Procesamiento de datos de difracción se puede realizar en un grupo local o en un clúster NERSC en menos de 20 minutos. Esto permite rápido rendimiento en la recolección de datos y análisis y para mediciones de área durante un corto período de tiempo en comparación con instrumentos de laboratorio.
Este método tiene una amplia variedad de aplicaciones y se ha utilizado extensivamente, particularmente en ciencia de materiales y metales de ingeniería, para analizar todo lo de 3D impreso1,2, panel solar deformación3, a la tensión en materiales topológicas4, a la fase de la aleación de memoria transición5, el comportamiento de alta presión de nanocrystalline materiales6,7. Proyectos de Geociencias recientes incluyen el análisis de la cepa en varios cuarzo muestras8,9 de procesos cemento volcánico10,11y también de biominerales como Calcita y Aragonito en 12,de conchas y corales13 o apatita en los dientes14y estudios adicionales en la distribución de fases de meteorito, identificación de la estructura mineral de minerales nuevos y la respuesta de deformación plástica en alta presión sílice también han sido recogidos. Las técnicas utilizadas en el beamline 12.3.2 son aplicables a una amplia gama de muestras, correspondientes a cualquier persona en las comunidades mineralógicas o petrológicos. Aquí describiremos el protocolo de adquisición y análisis de datos para línea 12.3.2 y presente varias aplicaciones con el fin de demostrar la utilidad de la técnica combinada de microdiffraction XRF y Laue/polvo en el campo de Ciencias de la tierra.
Antes de entrar en detalle experimental, es pertinente discutir la instalación de la estación final (ver figura 1 y figura 4 en Kunz et al. 15). el haz de rayos x sale el anillo del almacenaje y es dirigido mediante un espejo toroidal (M201), cuyo objetivo es reorientar la fuente en la entrada de la unidad de estantes experimental. Pasa a través de un conjunto de ranuras de rodillo que funcionan como punto de fuente secundaria. Entonces es monochromatized (o no) dependiendo del tipo de experimento, antes pasando por un segundo conjunto de ranuras y está enfocado a tamaños de micras por un conjunto de espejos de Kirkpatrick-Baez (KB). El haz pasa a través de una cámara de iones, cuya señal se utiliza para determinar la intensidad de la viga. Adjunta a la cámara de iones es un agujero de alfiler, que bloquea señal dispersa que inciden sobre el detector. La viga enfocada entonces encuentra con la muestra. La muestra se coloca en la cima de una etapa, que consta de 8 motores: un conjunto de áspero (inferior) x, y, z motors, un conjunto de fino (alto) x, y, z motors y dos motores de rotación (Φ y χ). Pueden ser visualizado con tres cámaras ópticas: con poco zoom, en la parte superior de la cámara de iones, uno con alto zoom, situado en un plano en un ángulo aproximado de 45° con respecto a la viga de radiografía y un segundo alto-zoom de la cámara colocada en un ángulo de 90 ° con respecto a t él de rayos x de la viga. Ésta funciona mejor para las muestras que están orientadas verticalmente (tal como un experimento del modo de transmisión), y la proyección de imagen se realiza utilizando un espejo en forma de cuña atado del agujero de alfiler. El detector de difracción de rayos x se encuentra en un gran escenario giratorio, y puede controlar el ángulo y el desplazamiento vertical del detector. Existe también un detector de silicio deriva a recoger XRF. Muestras pueden ser preparadas de cualquier manera, como la región expuesta de interés (ROI) es plana (en la escala del micrón) y descubiertas o cubiertas en no más de 50-100 μm de material transparente radiografía tales como cinta de poliimida.
El procedimiento descrito a continuación describe un experimento que se lleva a cabo en geometría reflexiva y asume la dirección z es normal a la muestra y x y y son las direcciones de análisis horizontales y verticales, respectivamente. Debido a la flexibilidad del sistema detector y de la etapa, sin embargo, algunos experimentos se realizan en la geometría de la transmisión, donde la x y z direcciones son las direcciones de análisis horizontales y verticales, mientras que y es paralelo al directo de la viga (véase Jackson et al. 10 , 11).
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Protocol
1. Configure la línea y recogemos datos
Nota: Las muestras y patrones de calibración se recogen de la misma manera, con la diferencia principal miente en el método de procesamiento.
- Montaje de la muestra y cerrar la unidad de estantes experimental.
- Adjuntar una muestra a la mitad superior de una base de cinemática (véase Tabla de materiales) que el ROI es verticalmente desplazados comparado con la base por al menos 15 mm.
Nota: Un bloque estándar existe en la línea para su uso con muestras < 20 mm de espesor. La parte inferior de la mitad de la base cinemática está permanentemente instalado en el sistema de la etapa de la línea. - Colocar la muestra y la base sobre la etapa dentro de la unidad de estantes experimental. Cerca de la estantería experimental.
- Adjuntar una muestra a la mitad superior de una base de cinemática (véase Tabla de materiales) que el ROI es verticalmente desplazados comparado con la base por al menos 15 mm.
- Abra el software de adquisición de datos y control de línea.
- Abrir el programa de control de línea. Haga clic en la flecha en la esquina superior izquierda para inicializar el programa. Espere a que todas las luces de señal en el lado derecho a verde, indicando que el software se ha inicializado.
- Haga clic en cualquier componente de la línea para inicializar el panel de control para ese componente. Esto se aplica principalmente a la etapa de la traducción y a los controles de la raja.
- Inicializar el software de análisis de difracción de rayos x desde el escritorio.
Nota: Esto debe hacerse sólo después de que el programa de control de línea ha activado completamente, de lo contrario los programas no se pueden comunicar correctamente, y el procedimiento de asignación no funcionará.
- Traer la muestra en el punto focal del haz de rayos x.
- Encienda el láser de alineación haciendo clic en el botón marcado "láser".
- Traducir la superior x, y y etapas de z utilizando el menú de alineación de la etapa y haciendo clic en el arriba y abajo flechas para traer el retorno de la inversión de la muestra dentro de foco visual aproximada de la cámara de alineación aproximada. Ajustar la distancia que cada motor puede ser recorrida por teclear el valor deseado.
Nota: Las etapas son motorizadas y controladas con el software de la línea. - Mientras mira a la cámara de enfoque fino, traducir el motor z superior hasta que el foco del láser está alineado con la marca en la pantalla.
Nota: Si esta maniobra se realiza constantemente para cada muestra, todos los parámetros de detector de muestra serán siendo el mismo.
- Seleccione ya sea el blanco (policromático) luz monocromático modo o.
- Rollo de las rajas en la entrada de la unidad de estantes experimental para definir el demagnification enfoque final y haz así el tamaño de la muestra. Nota: Funcionan como un punto de origen de los rayos x, antes de enfocarse por un conjunto de espejos KB situado aguas abajo del monocromador. Tamaño de abertura del rodillo se puede aumentar para aumentar el flujo (por ejemplo en modo monocromático) a expensas del tamaño de muestra la viga mayor.
- Asegurar que las ranuras de rodillo correcto ajuste se utiliza: 8 μm μm x 16 para aplicaciones de haz blanco o 100 μm μm x 100 para aplicaciones monocromáticas.
- Experimentos llevados a cabo en modo monocromático, hacia el monocromador la energía deseada escribiendo en una energía entre 6.000 y 22.000 eV antes de aumentar el rollo de tamaño de la raja.
- Ajustar la intensidad de la viga usando el espejo de M201 previa concentración.
- Abrir el menú de control por ir a Motors | Pantalla. Seleccione M201 echada en la lista de motores. Correr en 5 incrementos de cuenta hasta que se maximiza el valor de conteo de iones cámara (IC).
- El motor tiene una larga reacción, así que realizar este procedimiento lentamente.
- Mapa de la muestra mediante XRF.
- Analiza la asignación de fluorescencia de inicialización de la | Análisis de XRF menú. Cambiar la ubicación del archivo nombre y carpeta para la medición de XRF a las designaciones correctas.
- Añadir hasta 8 elementos de interés, escribiendo en un rango de energías entre 2-20 keV que abarca una de las líneas principales de la emisión de un elemento determinado.
Nota: Si el sistema está funcionando en modo monocromático, el rango de energía elemental debe ser por lo menos ~ 1 keV a continuación la energía monocromática utilizada para generar la línea de fluorescencia para inducir el proceso de fluorescencia (véase Beckhoff et al. 16). - Usando la x superior y motores y, definir un área rectangular donde asignación llevará a cabo mediante el software de la etapa a en coche a dos esquinas opuestas. Establecer como las posiciones inicial y final haciendo clic en ajustar a la posición actual en el menú de configuración.
Nota: El mapa puede ser de cualquier tamaño dentro del límite de recorrido de las etapas. - Introduzca la velocidad o el tiempo de permanencia para el escaneo. Verificar que el mapa cubre el ROI para la muestra pulsando los botones Al inicio y Al final para ver los rincones diagonalmente opuestos que han sido seleccionados para definir el mapa.
- Iniciar el análisis haciendo clic en el botón Inicio . En este punto, la medición se procederá hasta que se escaneen todos los puntos.
Nota: El programa guardará un archivo de texto de valores, donde cada fila se corresponde con una posición motor y cada columna corresponde a una lectura como motor, intensidad total de la viga entrante, intensidad del elemento medido, etc. que éstos luego se pueden volver en cualquier Programa de graficación. El programa también muestra elemento mapas en tiempo real.
- Mapa de la muestra mediante difracción de rayos x.
- Escriba un nombre de usuario en la ventana de análisis de difracción de rayos x para el proceso de recolección de datos generar la carpeta principal en el que se escribirán todos los datos.
- Escriba un nombre de muestra.
Nota: Todos los patrones de difracción de la muestra estará en una carpeta con este nombre, y serán marcados sample_name_xxxxx.tif, donde xxxxx es una cadena de números, típicamente a partir del 00001. - Asegúrese de seleccionaron de "Superior X" y "Superior Y" como x e y análisis de motores. El sistema está diseñado para analizar muchos de los motores de línea disponible, dependiendo del tipo de experimento se realiza. Para la mayoría de los escenarios, las exploraciones se realizarán ya sea xy, xz, o energía monocromática (para asignar posiciones de pico solo cristal; se trata de una exploración 1D).
- Tipo en x y y de inicio y fin para ver el mapa.
- Tipo x y de y tamaños de paso y tiempo de exposición del patrón.
Nota: Solo cristal escaneos con el rayo blanco completo proceden más rápidamente porque el flujo de la viga es órdenes de magnitud mayores que la de un escáner monocromático. En consecuencia, las exposiciones solo cristal patrón tienden a ser < 1 s, mientras que exposiciones de escaneo monocromático (tales como difracción de polvo) tienden a ser > 10 s. Después de entrar el tiempo de exposición y tamaño de paso, el programa calcula el tiempo total de exploración para que ver el mapa entero ser recogidos. - Haga clic en el botón de play para iniciar la asignación.
Nota: El programa se ahora automáticamente hacia un píxel especificado posición motor/mapa y registrar un patrón de difracción, luego progresar a través de cada píxel hasta el mapa completo se registra como una secuencia de archivos de .tif.
2. proceso de datos usando la línea desarrollada radiografía Microdiffraction análisis Software (XMAS)17
- Patrones de carga
- Navidad abierta17. Cargar un patrón de difracción por ir a archivo | Cargar imagen y la selección de un patrón. Restar el fondo detector yendo a imagen | Montar y desmontar el fondo.
- Cargar un archivo de calibración por ir a parámetros | Parámetros de calibración. Haga clic en Carga Calib y seleccione el archivo de parámetro de calibración apropiado.
Nota: El archivo de parámetros de calibración contendrá información como el tamaño proporción de píxeles (que es siempre fijo), distancia del detector entre (la focal point en la muestra) y el centro del detector, posición angular del detector, xcent (centro del detector en x), ycent (centro del detector en y), echada, desvío y rodillo del detector, orientación de la muestra, así como longitud de onda si se utiliza luz monocromática.
- Datos de proceso solo cristal.
- Patrones de índice
- Cargar un archivo de estructura de cristal estándar (.cri) yendo a parámetros | Crystal Structure y seleccionar el archivo correspondiente. Si deben calcularse los valores de tensión, carga un archivo de rigidez (.stf), que contiene la tercera matriz de orden tensor elástico para el material.
Nota: El archivo .cri contendría el número de grupo del espacio, los seis parámetros, el número de posiciones atómicas Wyckoff y tipos de átomo, coordenadas fraccionarias y ocupaciones del enrejado. - Para calcular la orientación del grano de cristal, vaya a parámetros | Parámetros de orientación cristalina para Laue. Escriba en "hkl plano normal" para avión y de la orientación del plano.
- Encontrar picos muestra análisis | Búsqueda de pico.
- Seleccionar un umbral máximo (por ejemplo, relación señal/ruido) a un valor entre 5 y 50, dependiendo de la intensidad del patrón de difracción.
- Haga clic en el ir! botón para iniciar la búsqueda de pico. Añadir los picos no seleccionados por el programa y eliminar los picos muertos.
- Inicializar la indexación por ir a análisis | Laue indexación.
- Cargar un archivo de estructura de cristal estándar (.cri) yendo a parámetros | Crystal Structure y seleccionar el archivo correspondiente. Si deben calcularse los valores de tensión, carga un archivo de rigidez (.stf), que contiene la tercera matriz de orden tensor elástico para el material.
- Determinar la tensión o estrés.
- Si el estrés no necesita ser cuantificado, omita este paso. Caso contrario, vaya a parámetros | Estructura cristalina y cargar el archivo de rigidez (.stf) asociado con la estructura cristalina.
Nota: El archivo consta de la matriz de rigidez de tercer orden tensor para el material particular. Los ejemplos se proporcionan con el software de Navidad. - Seleccionar los parámetros de estrés.
- Ir a parámetros | Parámetros de tensión y calibración Laue refinamiento. Se abrirá una nueva ventana con parámetros de calibración para el sistema experimental en el lado derecho y los parámetros de refinamiento de tensión en el lado izquierdo.
- Seleccione parámetros de refinamiento de tensión apropiado para la muestra.
- Asegúrese de que también está activada la casilla de refinar la orientación , si se desea el refinamiento de la orientación del cristal.
- Iniciar cálculo de tensión por ir a análisis | Refinamiento y calibración de la tensión.
- Si el estrés no necesita ser cuantificado, omita este paso. Caso contrario, vaya a parámetros | Estructura cristalina y cargar el archivo de rigidez (.stf) asociado con la estructura cristalina.
- Calcular y mostrar los mapas 2D.
- Abrir el procedimiento de análisis de análisis automatizado | Sistema de análisis automático de Laue patrones. Se abrirá una nueva ventana.
- Bajo los parámetros de archivos de imagen, haga clic en el... botón y seleccione el primer archivo en la secuencia del mapa. En final Ind., introduzca el número para el último archivo en la secuencia; el paso se establece generalmente en 1. Si esto es cierto, los puntos # debe ser ahora el número total de pixeles del mapa. Guardar parámetros de archivo, introduzca un nombre de archivo.
Nota: La ruta de acceso puede ser ignorada, como no se lee en el caso de cálculos de cluster. - Configurar los parámetros NERSC.
- Directorio NERSC, escriba en el directorio de usuario. Este será asignado cuando el usuario solicita acceso a cluster de NERSC.
- Directorio de imágenes, introduzca la ubicación del archivo en el cluster donde se encuentran actualmente los datos.
- Bajo Guardar directorio, escriba la ubicación del archivo en el cluster donde se guardarán los archivos procesados.
- Nota de los nodos, introduzca cuántos nodos se utilizará para el cálculo.
Nota: El número total de puntos del mapa debe ser divisible por el número de nodos. - Haga clic en crear archivo de NERSC para generar el archivo de instrucciones y guárdelo. Este archivo estará en formato .dat.
- Bajo los parámetros de archivos de imagen, haga clic en el... botón y seleccione el primer archivo en la secuencia del mapa. En final Ind., introduzca el número para el último archivo en la secuencia; el paso se establece generalmente en 1. Si esto es cierto, los puntos # debe ser ahora el número total de pixeles del mapa. Guardar parámetros de archivo, introduzca un nombre de archivo.
- Cargar el archivo .dat en el clúster NERSC.
Nota: Normalmente, esto se hace con un programa de transferencia de datos como WinSCP. - Desde una ventana de terminal (registrada en la cuenta NERSC), ejecute el archivo ejecutable XMASparamsplit_new.exe. Cuando se le solicite, escriba el nombre del archivo .dat NERSC.
Nota: El programa ahora se ejecuta, y los nodos se asignarán para procesar cada archivo de imagen en secuencia. Una vez que un nodo termina sus cálculos, los datos serán incorporados a un archivo de secuencia denominado "nombre de la muestra".seq. copia la .seq archivo en el equipo local. - Abra el fichero .seq.
- En Navidad, haga clic en análisis | Lista secuencial de lectura análisis. Se abrirá una nueva ventana.
- Cargar la lista .seq haciendo clic en cargar como estructura y seleccionar el fichero .seq del equipo local.
- Mostrar el mapa haciendo clic en la pantalla; se abrirá una nueva ventana. Para seleccionar la columna que corresponde a los valores de z de la parcela 2D z, seleccione del menú desplegable.
- Para exportar los datos, haga clic en Guardar como lista y guarde como un archivo txt o DAT.
Nota: El contenido de este archivo se puede entonces cargar en otro programa de trazado si se desea.
- Abrir el procedimiento de análisis de análisis automatizado | Sistema de análisis automático de Laue patrones. Se abrirá una nueva ventana.
- Patrones de índice
- Procesar los datos de difracción de polvo.
Nota: Hay diferentes tipos de análisis posibles. Estos dividen ampliamente en tres categorías diferentes: integración de un patrón completo sobre 2θ, mapeo de distribución de fases utilizando un pico representativo para una fase concreta, o mapeo de la orientación preferida de un pico.- Integrar todo el diseño como una función de 2θ.
- Ir a análisis | Integración en 2theta. Seleccionar un intervalo de 2θ que cubre los ángulos en el patrón, que se puede encontrar revoloteando sobre un píxel del patrón y leer el valor de muestra 2θ.
- Seleccione un rango χ (azimut).
Nota: Aquí, o la gama azimutal puede ser seleccionadas o sólo determinadas regiones, dependiendo de la preferencia del usuario. - Haga clic en ir a integrar. Haga clic en Guardar para guardar el patrón.
- Mapa de las ubicaciones de fase integrando un pico a 2θ y mapeo en un mapa 2D.
- Seleccionar los rangos de 2θ y χ como en el paso anterior (pero esta vez a sólo un subconjunto de todo el diseño).
Nota: Generalmente se selecciona sólo un pico, representante de una fase particular de interés. No se espera el pico ideal que cualquier superposición con otras fases. - Seleccione una función de ajuste (gaussiana o Lorentzian) y ajuste el pico haciendo clic en el botón ir. Asegúrese de que el ajuste es bueno antes de continuar.
- Para asignar la ubicación de la fase, vaya a automatizado análisis | Establecer análisis de chi-twotheta; se abrirá una nueva ventana. Seleccione la ruta de acceso, Inicio y final números y un nombre de archivo resultante y haga clic en la flecha para iniciar la exploración.
Nota: El programa ahora mapa del pico previamente ajuste en cada patrón y registrar la intensidad, anchura, posición y d-spacing del pico asignado en el archivo de resultado. El archivo resultante (generalmente un archivo de texto) se puede cargar en cualquier programa de trazado y trazado por el usuario.
- Seleccionar los rangos de 2θ y χ como en el paso anterior (pero esta vez a sólo un subconjunto de todo el diseño).
- Mapa la orientación preferida por integrar un pico en χ y cartografía a través de un mapa 2D.
- Ir a análisis | Integración a lo largo de Chi. Se abrirá una nueva ventana. Como antes, seleccionar los rangos de 2θ y χ que cubren un pico muestra la orientación preferida.
- Seleccione una función de ajuste (gaussiana o Lorentzian) y ajuste presionando el botón ir .
Nota: El programa ahora divide χ en varios compartimientos y calcula la intensidad total en cada compartimiento en el intervalo 2θ especificado. El resultado será una parcela de intensidad como una función de χ. Cuando entra, indicará la orientación angular de la intensidad más alta. - Para asignar a través de todos los archivos, vaya a automatizado análisis | Establecer análisis de escenario-chi. Seleccione la ruta de acceso, Inicio y final números y un nombre de archivo resultante y haga clic en la flecha para iniciar la exploración.
Nota: El programa mapa el mismo pico a través de todos los patrones y generar un archivo de texto que contiene los resultados en función de la posición del motor. Éstos entonces se pueden trazar en cualquier programa de trazado.
- Integrar todo el diseño como una función de 2θ.
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Representative Results
Laue Microdiffraction
Una reciente medición y análisis se realizó sobre una muestra de moissanite natural (SiC)18. La muestra consistió en un trozo de vinilo incrustado en un enchufe de epoxy, que fue luego cortada y pulida para exponer el retorno de la inversión. Tres granos de moissanite se identificaron mediante microscopía óptica y espectroscopia de Raman (Figura 1a). Uno de los granos, SiC 2 (Figura 1b), fue pensado para contener nativo silicio (Si)18. El objetivo de la medición de rayos x fue identificar la fase de carburo de silicio y la cristalinidad del silicio en la muestra.
La muestra fue grabada en un portaobjetos de vidrio con cinta de doble cara, y la diapositiva fue entonces unida al bloque de convencionales de la etapa. Un estándar de silicio se colocó al lado de él, que fue utilizado para calibrar la geometría del detector como se indica en el procedimiento. El silicio estándar consistió en un monocristal de silicio filtrados, laboratorio-crecido corte para exponer la cara (001). La muestra y el patrón se colocaron en el escenario en χ = 45° y el detector se coloca a 90° en relación con la dirección de propagación del haz de rayos x.
La posición muestra áspera se encontraba utilizando el sistema de alineación de la cámara en la línea. La muestra fue asignada luego mediante XRF (figura 1C). Puesto que el silicio y el carbono son demasiado ligeras ser detectado por el detector XRF, la ubicación del cristal se determinó con base en la falta de intensidad XRF, como la matriz circundante es rica en Ca y Fe. El mapa XRF se utilizó para determinar con precisión los límites del mapa de DRX.
Mapa μm 1.064 μm x 1,080 fue definido usando 8 μm tamaño de paso en las direcciones x e y. Un total de 17.955 patrones de difracción de rayos x de Laue se registraron con un tiempo de exposición de 0,5 s. Indexación de moissanite se intentó con dos de los politipos de carburo de silicio natural más comúnmente encontrados, SiC de 4H y 6H-SiC, utilizando el software de la Navidad y el clúster informático local de Navidad. Procesamiento de los datos tomó en 20 min de esta manera.
Tanto SiC 4H y 6H-SiC hexagonal (P63mc) son las estructuras cristalinas consisten en alternar capas de Si y C a lo largo del eje c , con la principal diferencia es el número de capas en cada estructura (4 contra 6) y por lo tanto la longitud de la eje c (4 H-SIC: un = 3.073 Å, c = 10.053 Å; 6 H-SiC: un = 3.073 Å, c = 15.07 Å)19. Examen inicial de la intensidad del pico (Figura 2a) corresponde claramente con la microscopía y la imagen XRF de moissanite de figura 1. Intentos iniciales de indexación se hicieron con 4H-SiC como modelo de partida (figura 2b). Análisis manual de un patrón del cuerpo de la muestra indican que 4H-SiC ajuste es bueno (figura 2C), y cuando la asignación de estos resultados, está claro que la mayoría del cristal fácilmente se puede indizar como 4 H-SiC (figura 2b). El área en la parte inferior derecha, cuando manualmente, muestra que la muestra es policristalino y sea mejor indexada como 6h-SiC (Figura 2d).
Al mirar un mapa índice 6H-SiC (figura 3a), un área se destaca por tener bajo éxito de indexación. Viéndolo, se pueden observar varios patrones de difracción superposición con picos de difracción amplia e irregular (figura 3b–d). Estos índice como silicio; al menos tres cristalitos se pueden indizar, superpuestas en la misma región (figura 3). Sobre la examinación cercana de los picos individuales, puede verse que cada grano se compone de varios subgrains, y que la deformación plástica significativa, demostrada por la forma 3D del pico (figura 3e–g), está presente en silicio.
Polvo Microdiffraction
Medimos un mapa de difracción de una concha de caracol oliva (Oliva fulgurator, Grand Cayman Island) transecto. La cáscara se montó en un puck de epoxy, que fue luego cortada y pulida áspero para exponer la cáscara. La muestra entonces fue unida a la etapa con cinta de doble cara y una rotación de fase de χ = 15°, y se registró un patrón de prueba para determinar la fase potencial de interés (figura 4). Un mapa XRF fue tomado con Ca y Fe para localizar las coordenadas del motor del ejemplo (figura 5a–b).
Para la difracción, el detector se colocó en 50° con respecto a la muestra y la viga monochromated 8 keV (1.5498 Å). Patrones de difracción de polvo fueron tomados en un área de 2.380 x 460 μm en 20 pasos μm utilizando un tiempo de exposición de s 10. Los patrones de difracción de polvo recopilados 2.737 claramente ser de Aragonito en toda la medida de toda. El ancho (040), d-espaciado y ángulo azimuthal χ de máxima intensidad (como una medida cualitativa de la textura) fueron calculados para cada patrón y trazados, mostrando una correlación entre ciertas orientaciones y pico d/posición-espaciamiento (figura 5 c- f). El cálculo es automático a través de la Navidad, y este conjunto de datos se procesó en una computadora de escritorio en bajo de 1,5 horas.
Figura 1 . Moissanite muestra (un) Moissanite muestra incorporado en disco de epoxy. Tres cristales de moissanite se pueden identificar ópticamente. imagen de microscopio de aumento (b) superior de la región de interés. mapa de fluorescencia (XRF) (c) rayos x de la muestra. El XRF mide intensidad todos de 2.000-20.000 eV. Puesto que las líneas Kα1 emisión de Si y C eV 277 y 1.740, respectivamente, la muestra de moissanite se puede identificar por la falta de intensidad medido. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2 . Solo cristal indexación resultados para moissanite. (un) media máxima intensidad sobre todos los patrones de medida. El esquema principal de lo moissanite se aprecia fácilmente. Otras regiones de alta intensidad corresponden a otro silicato o carbonato de fases que forman parte de la matriz circundante de host. (b) número de picos indexadas en la fase 4 H-SiC. Discrepancias en muestra forma entre (a) y (b) son debido a la difracción de moissanite debajo de la superficie expuesta de la muestra. (c) la indización de un patrón del cuerpo principal del cristal. Plazas: picos de ajuste por el modelo. Círculos: picos esperados por el modelo pero no se encuentran en el patrón de difracción. 4H-SiC proporciona un mejor ajuste y ajustes todos observaron picos sin picos adicional previsto. (d) la indización de un patrón de la región más pobre ajuste de la muestra. Aquí, 6H-SiC ofrece a un mejor partido. El modelo 4H-SiC del cuerpo principal del solo-cristal puede también verse, subyace el patrón más fuerte de 6H-SiC. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3 . Indexación de plásticamente deformado Si multigrano. (a) número de 6 H-SiC cumbres indexados por Navidad17. Zona donde picos de silicio son más intensos, y silicio es expuesto en la superficie de la muestra, está delineado en negro. (b–d) Tres granos Si pueden observarse dentro del área que se indica en (a). (e) detallada vista de patrón, que contiene el pico (-113) de grano (c) y el pico (1-13) de grano (d). Las flechas indican la dirección de vista para: (f), vertical; (g), horizontal. En el aumento actual en (f) y (g) (señal ruido = 25), se aprecia que en las bases de estos dos picos, que indican la formación de subgrains debido a la deformación plástica del silicio en este ejemplo hay varios otros máximos locales. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4 . Patrones de Aragonito en concha de caracol oliva. (a) primas caracol oliva patrón de shell, con patrón de Aragonito (rojo) superpuesto. Se indican las direcciones de integración 2θ y χ. patrón de shell integrado caracol oliva (b) D 1. Λ = 1.54982. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5 . Mapa de concha de caracol oliva. (B) Fe y normalizado rayos x fluorescencia (XRF) de (un) Ca. Anchura de pico (c) de Aragonito (040), (d) d-spacing, (e) integrada intensidad y ángulo χ (f). Píxeles blancos corresponden a los píxeles que faltan. Barra negra corresponde a la ubicación en el mapa por encima del cual el espejo M201 fue devueltas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Se presenta un método combinado difracción de rayos x y análisis XRF de muestras cristalinas en ALS línea 12.3.2. Mientras que la difracción de Laue, difracción de polvo, ni XRF son métodos novedosos, línea 12.3.2 combina, así como un tamaño de viga microescala rayos x, un sistema de exploración etapa que está correlacionado con detector exposición disparadores y una completa software de análisis para permitir experimentos que no sería posibles en los instrumentos de laboratorio. Flujo de fotones en la línea es varios órdenes de magnitud más altas que lo que está en los instrumentos del laboratorio de. Además, instrumentos de laboratorio de difracción de Laue típicos están diseñados sólo para la determinación de la orientación en solos cristales, pero son incapaces de cartografía a cualquier escala, mientras que laboratorio difractómetros de polvo están diseñados sólo para mediciones masivas, y tamaños de la viga excedan a menudo varios cientos de micrones en la dimensión. Otra ventaja importante de esta línea, que no se trató en el protocolo, es que en situ experimentos pueden y se realizaron de manera rutinaria. La línea tiene las capacidades de calefacción y refrigeración, y la gran distancia de trabajo del instrumento en relación con el tamaño de muestra típico permite a los usuarios también traer sus propias etapas, tales como una célula de yunque de diamante y realizar la difracción de Laue o polvo en este forma6.
Combinado XRF/Laue las mediciones son comparables a las mediciones de SEM con E/WDS y EBSD. Estas técnicas se emplean comúnmente en Geociencias y pueden utilizarse para la identificación de fase y determinar resolución angular20. Sin embargo, la línea 12.3.2 tiene varias ventajas sobre SEM con E/WDS y EBSD. Los datos en el procedimiento descrito aquí pueden recogerse en presión y temperatura estándar, por lo que no debe hacerse ninguna preparación especial para que las muestras a ser colocados en un sistema de vacío, como se requiere con un EBSD SEM. es muy sensible a la superficie de la muestra y por lo tanto requiere mucho mayor cuidado en pulir a fin de no destruir el enrejado cristalino superficial. Por el contrario, difracción de Laue es algo así como un método a granel; la penetración del haz de rayos x puede llegar a tanto como 100 μm, aunque la mayor parte de la señal difractada vendrá de la parte superior ~ 10 μm. Si ya se ha aplicado una capa conductora, difracción de la muestra aún se puede observar fácilmente en el caso de la difracción de Laue (como la capa es policristalino y no generará una señal coherente en modalidad de rayo blanco), pero puede ser difícil en el caso de EBSD. Además, EBSD puede no ser posible para las muestras que han sufrido deformación plástica severa, pero difracción de Laue se realiza rutinariamente en tales muestras (figura 3). Ambos métodos son rápidos; una muestra bien cristalizado, hasta 10.000 Laue patrones pueden recogerse por hora. Sin embargo, desventajas al uso de Laue incluyen restricciones en la cantidad de tiempo de sincrotrón frente a la de un laboratorio de SEM, potencialmente mayores costos (tiempo de sincrotrón es gratuito para los usuarios, acceso físico puede requerir algunos gastos de viajes que no están cubiertos por la instalación de sincrotrón), la dificultad de realizar determinación cuantitativa elemental (que es común en sistemas de laboratorio E/WDS), y finalmente, SEM software puede ser más fácil de usar que la Navidad, como los equipos de desarrollo de software son generalmente mucho más grandes comercial productos de software.
Varios pasos dentro de la técnica son esenciales. Calibración apropiada es crucial si precisa tensión o d-spacing resultados son necesarios. El punto focal se determina midiendo el ancho de haz incidente a diferentes distancias focales antes de cualquier otras experiencias llevando a cabo e independientemente el procedimiento de calibración. Cuando se realiza la calibración, la muestra debe elevarse a la misma altura (z) como calibrant (calibradores usados son silicio sintético, cuarzo sintético, granate de itrio y aluminio o polvo de alúmina, dependiendo del tipo de experimento se realiza) . Sin embargo, en el caso de las muestras que se colocan en un ángulo poco profundo o efímera, un pequeño desplazamiento en la dirección Z puede conducir a un desplazamiento bastante grande en Y y en consecuencia a un cambio significativo en la posición de la muestra diffracting con respecto a la focal del punto de la viga. En casos donde se han observado errores posicionales, encontramos que un promedio sobre un mapa de muestra puede funcionar como un razonable calibrant muestra al detector, con tensiones asignadas entonces está en relación con la media en lugar de un exterior calibrant. Esta geometría de la muestra es menos común en aplicaciones geofísicas, confinadas sobre todo a grandes (> 4 Å) d-espaciamientos deben medirse en una geometría reflexiva utilizando luz monocromática. Cuando se realiza la calibración, la muestra se supone que para ser filtrados, por lo que cualquier desviación de las relaciones angulares de los picos calibrant en el cálculo de la indexación y la tensión se supone que provienen de desviaciones en la posición del detector "conocido" con respecto a la muestra. Cuando se calcula la tensión de muestra, los parámetros del detector se asumen para ser conocida, por lo que cualquier desviación se tratará como un resultado de tensión deviatoric de la muestra. Por lo tanto, los dos tipos de refinamiento están altamente correlacionados, y sólo un tipo debe utilizarse a la vez.
También se debe tener cuidado al procesamiento de datos. Detalles de los procesos matemáticos detrás de Navidad pueden encontrarse en Tamura17. Cuando cada refinamiento de indexación y cepa se realizan, el programa abre una ventana independiente con un gran volumen de información, como pico hkl, máxima energía, intensidad, la orientación del cristal, parámetros deviatoric de la tensión, etc. si el correcto tensor de rigidez fue utilizado, el programa utilizará también la relación tensión-deformación para calcular una gran variedad de tensores tensión y valores, que también se mostrará, en unidades de MPa. Cuando la automatización de estos procesos, existen tres métodos diferentes. Mientras que aquí se presenta el método NERSC, automatización puede proceder en una máquina local o en un cluster local. En todos los casos, el resultado será un fichero .seq, que contiene gran parte de la misma información como en la indexación individual y refinamiento de tensión salida de windows, pero tabulados para que cada fila corresponde a un píxel difractado. En general, el programa de automatización depende de los aciertos iniciales para asegurar buenos resultados. Por ejemplo, en el caso de moissanite (figura 2b), píxeles en la región 6 H-SiC podrían ser indexados como 4 H-SiC con un gran número de picos coincidentes (40 +). Al mirar el mapa de picos indexadas (figura 2b), es claro que la región 6 H-SiC no es ser indexada correctamente por el simple hecho que la región correctamente indexada adapta a más de 70 picos por píxel. Cuando indexadas como 4H-SiC, puede verse que no todos los picos son ajuste (Figura 2d), que indica que la estructura cristalina es un inadaptado. Cuando el área de desajuste de la muestra es examinado manualmente, queda claro que la muestra es policristalino. Los picos de cristal 4H-SiC pueden ser identificados visualmente y en términos generales las mismas posiciones en la imagen del detector como en figura 2 c. Otro, más fuerte intensidad, patrón se encuentra en la parte superior. Este patrón se puede indizar como 6H-SiC (Figura 2d). El contraste entre estas dos regiones dentro de la muestra y su unidad estrechamente relacionados con las células sirve para demostrar que debe tener cuidado cuando se indexaba; Aunque un gran número de picos sea indexado (como en el caso donde H 4-SiC está incorrectamente asignado a picos de ~ 40), el modelo todavía puede estar equivocado, y se necesita comprobación manual. La proporción de reflexiones no indexados o de reflexiones que faltan (predijo pero no encontrado) proporciona buena indicación de misindexation. Sin embargo, verificación manual fue necesario determinar si esta área estaba conforme a una orientación distinta (que puede tener un diverso número de picos visibles), se deforme plásticamente o nanocristalinos (que pueden causar problemas en el encontrar de pico Protocolo), o se misindexed como es el caso aquí. Este ejemplo demuestra que resultados iniciales mapeo automatizado pueden requerir verificación adicional antes de conclusiones sobre la muestra.
La figura 5 también muestra una serie de cuestiones importantes que puedan surgir. Por ejemplo, la señal de XRF de Fe aparece en parcelas primeras correlación con la orientación y espaciamiento de los d, que sugiere que esas variaciones son debido a la variación compositiva. Sin embargo, cuando verificado usando SEM/Energía-dispersivo espectroscopia (cortesía del grupo Kai Chen en la Universidad de Jiaotong de Xian, Xi ' an, China), no se observó variación composicional. Esto demuestra que las variaciones de señal inusual o inesperado de XRF deben ser verificadas manualmente. En este caso, nuevamente medimos espectros XRF individuales y determina que el aumento en intensidad es debido a las capas diferentemente orientadas de la cáscara, que funcionó como una red de difracción que coincidió un poco con la señal de Fe. La razón de que este error de medición ampliamente es doble. La primera razón es que la señal XRF fue inducida con un rayo (blanco) policromático, que tiene una mayor probabilidad de que una señal elástico (de difracción, tal como puede ser causado por una rejilla de difracción) es recogida por el detector. La segunda razón se encuentra con la forma en que XRF se adquieren datos: cuando es un mapa XRF, los espectros de raws no se guardan para cada píxel. Más bien, la cuenta total en un rango espectral particular es tabulado para cada pixel y guardan en un fichero de salida txt. En el caso de este mapa en particular, la señal de Fe realmente mide intensidad total entre 6.200-7.316 eV, por lo que una reja que difracta cualquier energía dentro de esa gama que tiene como objetivo el detector XRF causaría un aumento en la concentración de Fe percibida. Esto lleva a otro posible paso en falso: la gama elemental debe ser cuidadosamente considerada y elegida antes del comienzo de la medición, de tal manera que los picos solicitados no se solapan con otros elementos que puede contener la muestra. Además, verificación manual del espectro XRF en particular píxeles permite a los usuarios observar si los espectros de aspecto razonables para determinados elementos. Alternativamente, una exploración de fluorescencia monocromática no puede generar el pico de difracción causante de este pico, pero exploraciones monocromáticas son mucho más lentas debido al flujo más bajo.
En la figura 5 c–d, se observan una o dos filas de píxeles que faltan sobre todo; estos puntos de datos se recogieron pero error en el programa de ajuste de pico para estos patrones particulares. En este caso, Navidad luchó con el protocolo de integración porque el haz de rayos x había mandilado a través de la medida de largo, llevando a una caída en el flujo de fotones. Esto fue corregido manualmente durante la recolección de datos, después de que la intensidad de pico aumentado drásticamente (figura 5e). Es importante que el rayo se controle durante todo el proceso de recolección de datos, para asegurar que la relación señal a ruido es bastante grande para los datos a ser procesados. El software de colección de datos tiene la capacidad de automáticamente detener o reiniciar la colección si la IC cuenta descenso por debajo de un umbral determinado por el usuario.
Desarrollo futuro se centrará en el decreciente tamaño de viga, disminución tiempo de colección, cada vez mayor estabilidad de la viga y mejoras en el sistema óptico para mejor visualización de la muestra durante la recolección de datos. También estamos trabajando en el desarrollo de una nueva plataforma de software independiente y mejorado para el análisis de datos que no es dependiente en el acceso del usuario a un software de terceros (por ejemplo, Navidad en la actualidad requiere el uso de una versión de tiempo de ejecución de IDL para la visualización de datos interfaz).
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Esta investigación utilizó los recursos de la fuente de luz avanzada, que es un DOE de ciencia usuario oficina bajo contrato no. DE-AC02-05CH11231. También agradece a los doctores L. Dobrzhinetskaya y E. O'Bannon por su contribución a la muestra de moissanite, C. Stewart para sus datos de concha de caracol oliva, H. Shen para la preparación de la concha de caracol oliva y G. Zhou y Prof. K. Chen para mediciones de EDS en el caracol oliva cáscara.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ThorLabs KB3x3 kinematic base, top half | ThorLabs | KBT3X3 | Several of these bases are available for borrowing. The base must be the imperial and not the metric type, otherwise it will not properly fit on the stage. |
| Scotch double sided tape | Available at any office supply store, and also at the beamline | ||
| Polyimide/Kapton tape | Dupont | Several widths are commercially available. Any width that is enough to cover the sample is fine. | |
| Samples | Provided by user, site of interest should be polished if larger mapping is desired. | ||
| Software: XMAS | Downloadable here https://sites.google.com/a/lbl.gov/bl12-3-2/user-resources | ||
| Software: IDL 6.2 | Harris Geospatial Solutions | ||
| X-ray Diffraction Detector | DECTRIS Pilatus 1M | hybrid pixel array detector | |
| Huber stage | stage for detector | ||
| Vortex silicon drift detector | silicon drift detector | ||
| IgorPro v. 6.37 | Plotting software |
References
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