Summary
इस प्रोटोकॉल निष्क्रिय वातावरण के तहत मौलिक lanthanides की तैयारी का वर्णन और एक चयनात्मक सी एफ सक्रियकरण trifluoromethylated benzofulvenes शामिल प्रक्रिया में उनके आवेदन ।
Abstract
एक कार्बन polyfluorinated खुशबूदार अणुओं में या trifluoromethyl-युक्त सब्सट्रेट में फ्लोरीन बांड के चयनात्मक सक्रियण अद्वितीय फ्लोरीन-अणुओं, जो अंय द्वारा प्राप्त करने के लिए मुश्किल है तक पहुंचने की संभावना प्रदान करता है सिंथेटिक रास्ते । विभिंन धातुओं, जो सी एफ सक्रियण से गुजरना कर सकते है बीच में, lanthanides (ln) अच्छे उंमीदवारों के रूप में वे मजबूत Ln-f बांड फार्म कर रहे हैं । Lanthanide धातु मजबूत एक redox संभावित Ln के साथ एजेंटों को कम कर रहे है3 +/Ln लगभग-२.३ वी, जो मिलीग्राम2 +/Mg redox दंपति के मूल्य के बराबर है । इसके अलावा, lanthanide धातुओं एक होनहार कार्यात्मक समूह सहिष्णुता प्रदर्शन और उनके जेट lanthanide श्रृंखला के साथ भिंन हो सकते हैं, उंहें ठीक ट्यूनिंग कार्बनिक और organometallic परिवर्तनों में प्रतिक्रिया की स्थिति के लिए उपयुक्त रिएजेंट बना । हालांकि, उनके oxophilicity के कारण, lanthanides ऑक्सीजन और पानी के साथ आसानी से प्रतिक्रिया और इसलिए भंडारण के लिए विशेष शर्तों की आवश्यकता होती है, हैंडलिंग, तैयारी, और सक्रियण । इन कारकों कार्बनिक संश्लेषण में एक अधिक व्यापक उपयोग सीमित है । हम कैसे डिस्प्रोसियम धातु मौजूद है-और सादृश्य से सभी lanthanide धातुओं-हौसले से निर्जल glovebox और Schlenk तकनीकों का उपयोग कर शर्तों के तहत तैयार किया जा सकता है । हौसले से दायर धातु, एल्यूमीनियम क्लोराइड के साथ संयोजन में, trifluoromethylated benzofulvenes में चयनात्मक सी F सक्रियण शुरू होता है । परिणामी प्रतिक्रिया मध्यवर्ती difluoroalkenes के एक नए परिवार को प्राप्त करने के लिए nitroalkenes के साथ प्रतिक्रिया ।
Introduction
Lanthanide धातुओं छिटपुट देर से11970 के दशक के बाद से कार्बनिक संश्लेषण में इस्तेमाल किया गया है । शुरू में, इन मजबूत एजेंटों को कम करने, एक redox संभावित Ln3 +/Ln के लगभग-२.३ V के साथ, संटी में मुख्य रूप से कार्यरत थे-खुशबूदार यौगिकों और pinacol युग्मन प्रतिक्रियाओं की प्रकार में कटौती । एक वृद्धि की उपलब्धता और lanthanide धातुओं की शुद्धता पर 1980 के दशक से, साथ ही साथ के तरीके और उपकरणों के विकास के लिए हवा और नमी को संभालने के लिए संवेदनशील यौगिकों lanthanide धातुओं के नए अनुप्रयोगों के लिए नेतृत्व किया । व्यापक रूप से Sm धातु और diiodoethane या आयोडीन से सीधे2 SmI इस्तेमाल की तैयारी lanthanide रसायन विज्ञान2में एक सफलता थी । हाल के वर्षों में, lanthanide धातुओं के नए जेट पैटर्न का वर्णन किया गया है, उदाहरण के लिए, carbonyl यौगिकों के साथ allylic halides की Barbier-प्रकार की प्रतिक्रिया3, संप्रेरक युग्मन प्रतिक्रियाओं diaryl ketones4 या acyl शामिल क्लोराइड5, चयनात्मक cyclopropanation प्रतिक्रियाओं6, और समूह के साथ lanthanide धातुओं के संयोजन 4 metallocenes7,8. इन अध्ययनों से पता चला है कि lanthanide धातुओं एक होनहार कार्यात्मक समूह सहिष्णुता प्रदर्शन और उनके जेट lanthanide श्रृंखला के साथ भिंन हो सकते हैं, उंहें ठीक ट्यूनिंग कार्बनिक परिवर्तनों में प्रतिक्रिया की स्थिति के लिए उपयुक्त रिएजेंट बना ।
Organolanthanide परिसरों और अकार्बनिक lanthanide लवण के लिए सुगंधित और aliphatic कार्बन फ्लोरीन बांड के साथ सी एफ सक्रियकरण प्रतिक्रियाओं में अध्ययन किया गया है ४० से अधिक वर्षों के लिए9,10,11। २०१४ में, सी एफ सक्रियकरण पर पहली रिपोर्ट तात्विक ytterbium धातु का उपयोग12दिखाई दिया । इसमें pentafluorobenzene के साथ पी-tetrafluorobenzene और YbF2को निः Yb की regioselective प्रतिक्रिया दिखाई दी । हाल ही में, हमें पता चला है कि विभिंन lanthanide धातुओं एल्यूमीनियम क्लोराइड की उपस्थिति में trifluoromethylated benzofulvenes के साथ प्रतिक्रिया कर सकते है ε प्राप्त करने के लिए, ε-difluoropentadienylmetal परिसरों है कि नए aldehydes की एक विस्तृत श्रृंखला के साथ चुनिंदा प्रतिक्रिया difluoroalkenes (चित्रा १)१३. पता चला कि डिस्प्रोसियम मेटल और एल्यूमिनियम क्लोराइड के संयोजन ने सबसे ज्यादा पैदावार और बेहतरीन selectivities दी । हम इस nitroalkenes electrophiles14के रूप में, difluoroalkenes15के एक नए वर्ग के लिए अग्रणी regioselectively का उपयोग कर इस काम का विस्तार वर्तमान ।
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Protocol
1. Glovebox के बाहर सामग्री शुरू करने की तैयारी
- आवश्यक उपकरण तैयार करें: एक चुंबकीय हलचल पट्टी के साथ ओवन सूखे Schlenk ट्यूब, निर्वात/निष्क्रिय गैस लाइन (आर्गन या नाइट्रोजन), और चुंबकीय सरगर्मी ।
- साहित् य13के अनुसार trifluoromethylated benzofulvene तैयार करें ।
- बाहर trifluoromethylated benzofulvene (१७७ मिलीग्राम, ०.६५ mmol) तौलना और एक ओवन सूख Schlenk ट्यूब एक चुंबकीय हलचल पट्टी से सुसज्जित में जोड़ें ।
- PTFE लाइनर के साथ एक प्लास्टिक पेंच टोपी के साथ Schlenk ट्यूब बंद करो और वैक्यूम लाइन से कनेक्ट ।
- सरगर्मी शुरू और 10 मिनट के लिए शुष्क benzofulvene के लिए वैक्यूम लागू होते हैं । फिर, आर्गन/नाइट्रोजन के साथ वैक्यूम जारी है और फिर वैक्यूम लागू होते हैं । इस प्रक्रिया को 3 बार दोहराएं । अंत में, Schlenk ट्यूब को आर्गन/नाइट्रोजन के साथ भरें और कसकर बंद कर दें ।
- Schlenk ट्यूब के तहत आर्गन/नाइट्रोजन के लिए दस्ताने बॉक्स ले लो ।
2. Glovebox के अंदर नए सिरे से दायर डिस्प्रोसियम धातु की तैयारी
- आवश्यक उपकरण तैयार: वजन संतुलन के साथ आर्गन/नाइट्रोजन के तहत दस्ताने बॉक्स, धातु फ़ाइल, चिमटा, एल्यूमीनियम पंनी, संदंश, रंग, टेस्ट ट्यूब, और 2 रबर सेपता ।
- केमिकल्स तैयार करें: डिस्प्रोसियम मेटल और निर्जल AlCl3
- benzofulvene के साथ Schlenk ट्यूब डालें, एक परीक्षण ट्यूब और glovebox में 2 रबर सेपता glovebox से निपटने के लिए अपने समूह के सामान्य अभ्यास के अनुसार, जैसे, एक छोटे चैंबर के लिए 1 मिनट के लिए निर्वात लागू करें तो आर्गन के साथ रिलीज तीन बार/
- वजन संतुलन पर एल्यूमीनियम पंनी का एक टुकड़ा रखो और दाखिल करने के लिए glovebox फर्श पर एक थाली पर एक ।
- कसकर चिमटा की मदद से डिस्प्रोसियम धातु पकड़ और एक चमकदार धातु की सतह प्राप्त करने के लिए एक धातु फ़ाइल के साथ दाखिल करके अपने ऊपरी निष्क्रिय परत को हटा दें । इस दायर धातु त्यागें ।
नोट: (1) दाखिल करने के लिए बड़े धातु के टुकड़े का उपयोग करें और चिमटा और फाइल के बीच संपर्क से बचने के क्रम में अंय धातुओं के साथ डिस्प्रोसियम धातु दूषित नहीं है । (2) परस्पर संदूषण से बचने के लिए प्रत्येक lanthanide धातु के लिए एक अलग धातु फ़ाइल का प्रयोग करें । (3) खारिज धातु पाउडर दस्ताने बॉक्स के बाहर अलग से बुझती है, दिल. वायु. HCl समाधान का उपयोग करना चाहिए ।
चेतावनी: वायु के साथ डिस्प्रोसियम की प्रतिक्रिया. HCl अमबर है और हाइड्रोजन गैस का उत्पादन, इसलिए एक खुली बर्फ स्नान से घिरा हुआ कुप्पी में डिस्प्रोसियम बुझाने । - तैयार हौसले से दायर डिस्प्रोसियम धातु (८२ मिलीग्राम, ०.५० mmol), Schlenk ट्यूब को जोड़ने के लिए, और एक रबर पट के साथ ट्यूब बंद ।
- वजन निर्जल AlCl3 (२०० मिलीग्राम, १.५ mmol) एक परीक्षण ट्यूब में और एक रबर पट के साथ ट्यूब बंद ।
- Schlenk ट्यूब और दस्ताने बॉक्स से टेस्ट ट्यूब निकालें ।
3. Glovebox के बाहर सी एफ सक्रियकरण प्रतिक्रिया शुरू
- आवश्यक उपकरण तैयार करें: वैक्यूम/निष्क्रिय गैस लाइन (आर्गन या नाइट्रोजन), चुंबकीय सरगर्मी, और सुई के साथ सूखी 2 मिलीलीटर सिरिंज ।
- तैयार रसायनों: हौसले से आसुत शुष्क THF और आयोडीन ।
- एक चुंबकीय सरगर्मी के ऊपर एक धुएं डाकू में Schlenk ट्यूब दबाना और वैक्यूम लाइन से कनेक्ट । आर्गन/नाइट्रोजन के एक सकारात्मक प्रवाह के तहत Schlenk ट्यूब खोलने से पहले वैक्यूम/निष्क्रिय गैस के तीन चक्र निष्पादित करें । चुंबकीय सरगर्मी शुरू करते हैं ।
- एक धुएं हुड में AlCl3 के साथ परीक्षण ट्यूब दबाना और आर्गन/नाइट्रोजन का एक सकारात्मक प्रवाह के तहत एक सुई के माध्यम से निष्क्रिय गैस लाइन से कनेक्ट ।
- आयोडीन की एक उत्प्रेरक राशि जोड़ें (10-12 मिलीग्राम) Schlenk ट्यूब करने के लिए एक सकारात्मक आर्गन के तहत/
- आर्गन के तहत सुई के साथ एक सूखी 2 मिलीलीटर सिरिंज पर्ज/
- पर्ज सिरिंज का उपयोग कर हौसले से आसुत शुष्क THF के १.५ मिलीलीटर ले लो और Schlenk ट्यूब के लिए ०.५ मिलीलीटर जोड़ने के लिए एक गहरे भूरे रंग के समाधान (THF में आयोडीन की) प्राप्त करने के लिए ।
- AlCl3के साथ टेस्ट ट्यूब के लिए THF dropwise के शेष १.० मिलीलीटर जोड़ें, जो थोड़ा पीला समाधान करने के लिए नेतृत्व करेंगे ।
नोट: AlCl3की गुणवत्ता के आधार पर, THF के अलावा अधिक या कम अमबर हो सकता है । - हालांकि अभी भी गर्म, परीक्षण ट्यूब से इस AlCl3 समाधान Schlenk ट्यूब सिरिंज का उपयोग करने के लिए स्थानांतरण ।
- benzofulvene की पूर्ण खपत तक हलचल करने के लिए प्रतिक्रिया की अनुमति दें । शुरू में, गहरे भूरे रंग के लिए एक पीला समाधान है, जो समय के साथ एक गहरे हरे पंकिल समाधान के लिए बंद हो जाएगा दे गायब हो जाएगा ।
- आर्गन/नाइट्रोजन के एक सकारात्मक प्रवाह के तहत एक केशिका के साथ प्रतिक्रिया मिश्रण का एक नमूना लेने के द्वारा 1 ज के बाद पतली परत क्रोमैटोग्राफी (टीएलसी) द्वारा प्रतिक्रिया की जाँच करें । eluent के रूप में पेट्रोलियम ईथर का उपयोग करें ।
नोट: शुरू benzofulvene टीएलसी प्लेट पर पीले चमकदार है और उसके लापता होने आसानी से मनाया जा सकता है ।
4. Nitroalkene के अलावा
- साहित्य16के अनुसार 4-methoxyphenylnitroalkene तैयार करें ।
- एक टेस्ट ट्यूब में बाहर 4 वजन-methoxyphenylnitroalkene (९० मिलीग्राम, ०.५० mmol), एक रबर डाट के साथ ट्यूब बंद, और एक सुई कनेक्शन के माध्यम से वैक्यूम लाइन पर सूखी ।
- प्रतिक्रिया मिश्रण में benzofulvene के गायब होने के बाद (टीएलसी विश्लेषण द्वारा पुष्टि की), आर्गन नाइट्रोजन के एक सकारात्मक प्रवाह के तहत Schlenk ट्यूब के लिए सूखी nitroalkene जोड़ें । प्रतिक्रिया मिश्रण पीले-हरे रंग के लिए बदल जाएगा ।
- टीएलसी विश्लेषण द्वारा प्रतिक्रिया की निगरानी, जब तक nitroalkene की पूरी खपत (आमतौर पर 1 घंटे) । eluent के रूप में पेट्रोलियम ईथर/एथिल एसीटेट 95/5 का उपयोग करें ।
5. Workup और शुद्धिकरण
- diethyl ईथर के 20 मिलीलीटर के साथ प्रतिक्रिया मिश्रण पतला और एक खुले Schlenk ट्यूब में हाइड्रोक्लोरिक एसिड के 1 दाढ़ जलीय समाधान के 5 मिलीलीटर के साथ यह बुझाना ।
चेतावनी: वायु के साथ शेष डिस्प्रोसियम की प्रतिक्रिया. एचसीएल अमबर है और हाइड्रोजन गैस का उत्पादन करती है, जिसके कारण Schlenk में दबाव का निर्माण हो सकता है । इसलिए, एक अच्छा धुएं हुड के तहत खुले Schlenk में प्रतिक्रिया बुझाने । - प्रतिक्रिया शमन के बाद, यह एक विभाजक कीप के लिए स्थानांतरण ।
- एक शंकु कुप्पी में कार्बनिक चरण लीजिए । diethyl ईथर के 10 मिलीलीटर के साथ जलीय चरण 2 बार धो और शंकु कुप्पी में कार्बनिक चरण इकट्ठा ।
- MgSO4से अधिक कार्बनिक चरण सूखी, एक पूर्व में फिल्टर-कुप्पी तौला, और एक रोटरी वाष्पन पर कम दबाव के तहत ध्यान केंद्रित करने के लिए एक नारंगी भूरे रंग के तेल के रूप में कच्चे उत्पाद मिलता है ।
- सिलिका जेल कॉलम क्रोमैटोग्राफी द्वारा कच्चे उत्पाद शुद्ध eluent के रूप में पेट्रोलियम ईथर के साथ शुरू करने के लिए गैर ध्रुवीय hydrolyzed उत्पाद को दूर । 10/1 पेट्रोलियम ईथर के ऊपर ध्रुवीयता में वृद्धि/एथिल एसीटेट नई नाइट्रो युक्त difluoroalkenes देता है ।
नोट: जब एक लंबे स्तंभ पर क्रोमैटोग्राफी स्तंभ प्रदर्शन और धीरे से ध्रुवीयता बढ़ रही है, यह विश्लेषण प्रयोजनों के लिए diastereoisomers अलग करने के लिए संभव है ।
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Representative Results
इस lanthanide-मध्यस्थता सी एफ सक्रियकरण nitroalkenes के साथ प्रतिक्रिया के बाद प्रक्रिया एक नाइट्रो समूह युक्त नए difluoroalkenes के लिए आसानी से पहुँच प्रदान करता है. एक प्रशंसनीय प्रतिक्रिया तंत्र चित्रा 2में दर्शाया गया है । हमारे पिछले काम के विपरीत में electrophiles के रूप में aldehydes का उपयोग कर (चित्रा 1)13, nitroalkenes निः 1, 3-disubstituted indene उत्पाद regioselectively । यह nitroalkene समूह के अधिक से अधिक steric थोक द्वारा समझाया जा सकता है ।
आदेश में सबसे अच्छी प्रतिक्रिया शर्तों को खोजने के लिए हम nitroalkenes के साथ इस प्रतिक्रिया में AlCl3 के साथ दो अलग lanthanide धातुओं (ला, उपसंचालक) के संयोजन की जांच की । यह पता चला कि दोनों मामलों में, प्रतिक्रिया तुलनीय regioselectivity के साथ और एक ही गरीब diastereoselectivity के साथ आगे बढ़ना । उपसंचालक के मामले में, उपज काफी ला धातु के साथ की तुलना में अधिक था और हम aldehydes13के साथ हमारी पिछली रिपोर्ट के रूप में, उपसंचालक/AlCl3 प्रणाली के साथ हमारे अध्ययन इसलिए जारी रखा ।
इष्टतम शर्तों के तहत, कच्चे 19एफ CDCl3 में नए difluoroalkene उत्पादों के एनएमआर स्पेक्ट्रम दो दोहरी, एक पर-८२.९ पीपीएम और-८६.७ पीपीएम (जंमू = 27 हर्ट्ज) और अंय एक पर-८२.९ पीपीएम और-८६.८ पीपीएम (जंमू = 27 हर्ट्ज के दो सेट से पता चलता है) , दो diastereoisomeric उत्पादों के difluoroalkene समूहों के लिए इसी । benzofulvene शुरू करने का एक अतिरिक्त प्रयोग किया जाता है के रूप में, एक भी-८३.५ और-८७.७ पीपीएम (जे = २८.२ हर्ट्ज) hydrolyzed उत्पाद के लिए इसी में, चर उपज में दो दोहरी का एक और सेट का निरीक्षण करेंगे (चित्रा 3) ।
मामले में नमी प्रतिक्रिया में प्रवेश किया, जैसे,शुरू सामग्री से या विलायक/एजेंट स्थानांतरण के दौरान, या यदि दूसरा कदम पूरा करने के लिए जाना नहीं था, hydrolyzed उत्पाद के लिए संकेतों के सेट में वृद्धि होगी । यदि प्रतिक्रिया का पहला कदम पूरा करने के लिए जाना नहीं था, जैसे, अगर lanthanide धातु पर्याप्त प्रतिक्रियाशील नहीं था, कुछ शुरू benzofulvene अभी भी पर मनाया जा सकता है-५६.३ पीपीएम (चित्रा 3) । 1 ज और 13ग एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी िरा इस विवरण (चित्रा 4) के साथ समझौते में थे ।
अंतिम उत्पाद के अवरक्त स्पेक्ट्रम का विश्लेषण भी अच्छी तरह से नाइट्रो समूह (१५५३ और १३७५ cm-1) और cf2 alkene (१७०७ cm-1) में cf3 समूह के परिवर्तन के शामिल होने से पता चलता है । उच्च संकल्प इलेक्ट्रॉन प्रभाव द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमेट्री द्वारा विश्लेषण आगे उत्पाद की पहचान की पुष्टि की, एम पर जनक आयन दिखा/z = ४३३.१४७९ (४३३.१४८९ की गणना) ।
यह प्रतिक्रिया अच्छी पैदावार में diastereoisomers के 1:1 मिश्रण के रूप में इसी difluoroalkenes करने के लिए अग्रणी 2-arylnitroalkenes की एक सीमा के साथ आसानी से काम करता है (चित्रा 5, तालिका 1). aryl समूहों में एक इलेक्ट्रॉन दान समूह (-OMe) या इलेक्ट्रॉन वापस समूहों (-सीएल, बीआर) पैरा-स्थिति में शामिल कर सकते हैं । प्रतिक्रिया भी फिनाइल-या 1-naphthyl युक्त nitroalkenes के साथ आगे बढ़ना । हम पहले से पता चला है कि benzofulvenes exocyclic कार्बन पर फिनाइल के अलावा अंय aryl समूहों के साथ प्रतिस्थापित भी एक सी एफ सक्रियकरण प्रतिक्रिया13वहन । यहाँ हम 2-thienyl-स्थानापन्न benzofulvene का एक और उदाहरण शामिल हैं, जो सी एफ सक्रियण के बाद और पीके साथ प्रतिक्रिया-सीएल-phenylnitroalkene इसी difluoroalkene (प्रविष्टि 6) पैदावार । यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि इलेक्ट्रॉन के साथ अमीर पी-dimethylaminophenyl समूह benzofulvene पर, कोई प्रतिक्रिया इन शर्तों13के तहत होता है ।
चित्र 1: trifluoromethylated benzofulvenes में Lanthanide-मध्यस्थता सी एफ सक्रियण । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
चित्रा 2: सी एफ सक्रियण के माध्यम से difluoroalkenes युक्त नाइट्रो समूह के गठन के लिए प्रशंसनीय प्रतिक्रिया तंत्र । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
चित्रा 3: क्रूड 19एफ की तुलना दो अलग प्रतिक्रियाओं के एनएमआर स्पेक्ट्रा । नीचे, लाल: प्रतिक्रिया अच्छी तरह से काम किया (डालें एक 1:1 अनुपात में दो diastereoisomers के मिश्रण से पता चलता है) । इसके बाद के संस्करण, नीला: प्रतिक्रिया अच्छी तरह से काम नहीं किया, benzofulvene और hydrolysed उत्पाद वर्तमान शुरू की काफी मात्रा के साथ । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
चित्रा 4: 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम (६०० मेगाहर्ट्ज, CDCl3) नाइट्रो युक्त difluoroalkene के एक diastereoisomer के । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
चित्रा 5: विभिन्न 2-arylnitroalkenes के साथ प्रतिक्रिया की गुंजाइश कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
| प्रविष्टि | R1 | R2 | यील्ड (डॉ) |
| 1 | फिनाइल | फिनाइल | ७२% (1:1) |
| 2 | फिनाइल | 4-methoxyphenyl | ७८% (1:1) |
| 3 | फिनाइल | 4-chlorophenyl | ६५% (1:1) |
| 4 | फिनाइल | 4-bromophenyl | ७५% (1:1) |
| 5 | फिनाइल | 1-naphthyl | ६२% (1:1) |
| 6 | 2-thienyl | 4-chlorophenyl | ५५% (1:1) |
तालिका 1: विभिन्न 2-arylnitroalkenes के साथ प्रतिक्रिया की गुंजाइश
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Discussion
इस प्रोटोकॉल अत्यधिक प्रतिक्रियाशील, हवा और नमी संवेदनशील lanthanide धातुओं के साथ काम शामिल है । इसलिए, पूरी प्रतिक्रिया प्रक्रिया सूखी निष्क्रिय गैस के तहत किया जाना चाहिए, और सभी शुरू सामग्री, सॉल्वैंट्स सहित, बहुत साफ होना चाहिए और उपयोग करने से पहले सूख ।
वहां पहले से ही दायर धातुओं की खरीद पर हौसले से दायर धातुओं की तैयारी के लिए दो फायदे हैं: (i) टुकड़ों या सिल्लियां की खरीद काफी अधिक है और आर्थिक (ii) हौसले से दायर धातु अधिक है क्योंकि कम सतह passivation के प्रतिक्रियाशील कारण द्वारा दायर धातु के भण्डारण का ।
वर्णित कार्यविधि में दो मुख्य महत्वपूर्ण चरण हैं: (i) धातु का एक चमकदार टुकड़ा दाखिल करके lanthanide धातु की तैयारी और (ii) आयोडीन की एक छोटी राशि जोड़कर और बाहर ले जाने की छोटी मात्रा के साथ प्रतिक्रिया के द्वारा सी एफ सक्रियकरण प्रक्रिया की दीक्षा THF विलायक ।
इस प्रतिक्रिया का लाभ यह है कि यह दो विशेषता रंग परिवर्तन है, जो सीधे संकेत मिलता है कि प्रतिक्रिया अच्छा प्रदर्शन कर रहा है या नहीं और जहां संशोधनों की तलाश शुरू करने के लिए शामिल है । पहले एक गहरी ब्राउन आयोडीन रंग के गायब हो जाता है, सी के अंत में एक काले-हरे पंकिल समाधान के लिए धीरे-च सक्रियकरण प्रक्रिया अग्रणी । दूसरा nitroalkene के अलावा पीले-हरे रंग के लिए परिवर्तन है । इन रंग परिवर्तन नहीं होते हैं, तो प्रारंभिक सामग्री या विलायक के साथ कोई समस्या हो सकती है ।
यह नोट करने के लिए महत्वपूर्ण है, कि इस प्रक्रिया का वर्णन कैसे प्रतिक्रिया "सूखी" gloveboxes, यानी, जिसमें सॉल्वैंट्स के उपयोग की अनुमति नहीं है में किया जा सकता है । "गीला" gloveboxes के लिए एक संभव संशोधन के लिए glovebox में विलायक अतिरिक्त कदम उठाने के लिए है, जिससे हवा या नमी के साथ AlCl3-THF समाधान के हस्तांतरण के दौरान संभव संक्रमण से बचने ।
मौलिक lanthanides के साथ काम करने की कमियां के अलावा, तथ्य यह है कि प्रतिक्रियाओं अक्सर केवल ईथर सॉल्वैंट्स में काम करते हैं, मुख्य रूप से THF । अंय सॉल्वैंट्स selectivity परिणामों के परिवर्तन के संबंध में दिलचस्प हो सकता है । इसके अलावा, एक नए सिरे से दायर धातु का उपयोग तेजी से क्रम में हवा, नमी या कुछ सॉल्वैंट्स के निशान के साथ प्रतिक्रिया द्वारा passivation से बचने के लिए चाहिए/glovebox में मौजूद रसायनों ।
वर्णित सी एफ सक्रियकरण प्रक्रिया पहले CF3 समूहों डिएनए प्रणालियों से जुड़ी, अभूतपूर्व difluoroalkene प्रणालियों के लिए अग्रणी से संबंधित है । यह सब्सट्रेट और electrophiles के संबंध में कई संभव एक्सटेंशन को खोलता है । अब तक, यह benzofulvenes पर CF3 समूहों के साथ सफल रहा है, और काम वर्तमान में प्रगति में है अन्य CF3 युक्त सब्सट्रेट करने के लिए इस प्रक्रिया का विस्तार करने के लिए.
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Disclosures
लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।
Acknowledgments
हम ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS, आईसीएमआर, विश्विद्यालय डे रैम्स शैंपेन Ardenne, ENSCM और ICGM से वित्तीय सहायता स्वीकार करते हैं । हम Carine मचाडो और एंथनी रॉबर्ट के साथ मदद के लिए धंयवाद ेि-एमएस और एनएमआर विश्लेषण ।
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Dysprosium ingot | Strem | 93-6637 | Store under nitrogen/argon |
| Anhydrous aluminum chloride | Alfa Aesar | 88488 | Store under nitrogen/argon |
| Iodine 99.5% for analysis | Across Organics | 212491000 | |
| THF GPR Rectapur | VWR Chemicals | 28552.324 | Dried and distilled over Na/benzophenone before use |
| Glovebox | MBraun | Under nitrogen atmosphere |
References
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