Summary
פרוטוקול זה מתאר את הכנת היסודות lanthanides תחת האווירה אינרטי ויישומם בתהליך ההפעלה C-F סלקטיבי מעורבים trifluoromethylated benzofulvenes.
Abstract
ההפעלה סלקטיבי של בונד פחמן פלואור אחד polyfluorinated מולקולות ארומטיות או מצעים המכילות trifluoromethyl מציעה את האפשרות לגשת מולקולות המכילות פלואור ייחודי, אשר קשה להשיג על ידי אחרים מסלולים סינטטיים. בין מתכות מסוגים שונים, אשר יכולים לעבור הפעלה C-F, lanthanides (בתוך) הם מועמדים טובים כפי שהם יוצרים ההדוקים Ln-F. לנתניד המתכות הן חזקות צמצום סוכנים עם חמצון-חיזור פוטנציאליים בתוך3 +/Ln של-2.3 V, אשר דומה לערך של Mg2 +/Mg חמצון-חיזור בני הזוג. בנוסף, לנתניד מתכות להציג מבטיח עמידות קבוצה פונקציונלית, תגובתיות שלהם יכולים להשתנות לאורך הסדרה לנתניד, שהופך אותם מתאימים ריאגנטים עבור כוונון תנאי ריאקציה של המרות אורגנומתכתית ואורגניים. עם זאת, בשל oxophilicity שלהם, lanthanides מגיבים בקלות עם חמצן ומים, לכן דורשים תנאים מיוחדים עבור אחסון, טיפול, הכנה, והפעלה. גורמים אלה מוגבלת של השימוש הנרחב יותר של סינתזה אורגנית. במסמך זה נציג כיצד דיספרוסיום מתכת - ועל -ידי אנלוגיה כל המתכות לנתניד - ניתן טריים להכין בתנאים נטול מים באמצעות הכפפות וטכניקות schlenk. המתכת טרי מתויק, בשילוב עם אלומיניום כלוריד, יוזם הפעלת C-F סלקטיבי trifluoromethylated benzofulvenes. Intermediates וכתוצאה מכך התגובה להגיב עם nitroalkenes כדי לקבל משפחה חדשה של difluoroalkenes.
Introduction
לנתניד מתכות אכן שימשו סינטזות מאז שנות השבעים המאוחרות1. בתחילה, אלה סוכנים צמצום חזקה, עם חמצון-חיזור פוטנציאליים בתוך3 +/Ln של-2.3 V, הועסקו בעיקר ב הפחתות ליבנה-סוג של תרכובות ארומטיות, pinacol צימוד ריאקציות. זמינות מוגברת של טוהר לנתניד מתכות משנות ה-80 ב, כמו גם פיתוח מתודולוגיות וציוד להתמודד עם תרכובות רגיש אוויר ולחות הובילה יישומים חדשים של לנתניד מתכות. ההכנה של SmI2 בשימוש נרחב ישירות מ- Sm מתכת, diiodoethane או יוד היה פריצת דרך בתחום הכימיה לנתניד2. בשנים האחרונות, דפוסים חדשים תגובתיות של מתכות לנתניד תוארו, לדוגמה, התגובה Barbier-סוג של הלידים allylic עם קרבוניל תרכובות3, התגובות צימוד חותכות מעורבים diaryl קטונים4 או ליפיד כלורידים5, cyclopropanation סלקטיבית תגובות6והשילוב של מתכות לנתניד עם קבוצה 4 metallocenes7,8. מחקרים אלה הראו כי מתכות לנתניד להציג סובלנות קבוצה פונקציונלית מבטיח כי תגובתיות שלהם יכולים להשתנות לאורך הסדרה לנתניד, שהופך אותם מתאימים ריאגנטים עבור כוונון תנאי ריאקציה של המרות אורגני.
Organolanthanide מתחמי ומלחים אורגניים לנתניד נחקרו בתגובות הפעלה C-F עם חוב, ארומטי aliphatic פחמן פלואור מעל 40 שנים9,10,11. ב-2014, הדוח הראשון ב- C-F הפעלה באמצעות מתכת איטרביום אלמנטלים הופיע12. זה הראה את התגובה regioselective של י. עם pentafluorobenzene להרשות לעצמו p- tetrafluorobenzene ו- YbF2. לאחרונה, אנחנו הראו כי מתכות לנתניד מסוגים שונים יכולים להגיב עם trifluoromethylated benzofulvenes בנוכחות אלומיניום כלוריד כדי להשיג חדוה, מתחמים חדוה-difluoropentadienylmetal הגיבו באופן סלקטיבי מגוון רחב של aldehydes כדי חדש difluoroalkenes (איור 1)13. התברר כי השילוב של דיספרוסיום מתכת, אלומיניום כלוריד נתן את התשואות הגבוהות ביותר ואת הטוב ביותר selectivities. במסמך זה אנו מציגים הרחבה של עבודה זו באמצעות nitroalkenes electrophiles14, המוביל regioselectively מחלקה חדשה של difluoroalkenes15.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. הכנת החל חומר מחוץ בתא הכפפות
- הכנת הציוד הנדרש: צינור schlenk ב מיובש בתנור עם בר מערבבים מגנטי, קו גז אינרטי/ואקום (ארגון או חנקן), פגים.
- להכין את trifluoromethylated benzofulvene על פי ספרות13.
- שוקלים לצאת benzofulvene trifluoromethylated (177 מ ג, 0.65 mmol) ולהוסיף לתוך התנור מיובשות schlenk ב שפופרת מצויד עם פס מגנטי מערבבים.
- לסגור את הצינור schlenk עם כובע בורג מפלסטיק עם אניה PTFE וחבר לקו ואקום.
- זע ומתחילים חלים ואקום benzofulvene יבש למשך 10 דקות. לאחר מכן, לשחרר את שואב האבק עם ארגון/חנקן, שוב להחיל את הואקום. חזור על תהליך זה 3 פעמים. לבסוף למלא את הצינור schlenk ב ארגון/חנקן, לסגור אותו בחוזקה.
- קח את הצינור schlenk ב תחת ארגון/חנקן תא הכפפות.
2. הכנת דיספרוסיום טרי מתויק מתכת בפנים בתא הכפפות
- הכנת הציוד הנדרש: הכפפות תחת ארגון/חנקן עם שקילה איזון, מתכת צבת, רדיד אלומיניום, מלקחיים, מרית, מבחנה של קבצים, septa גומי 2.
- להכין כימיקלים: דיספרוסיום alcl מערכתיות מתכת, נטול מים3
- הוספה schlenk ב שפופרת עם benzofulvene, מבחנה 2 septa גומי לתוך בתא הכפפות לפי הנוהג הכללי של הקבוצה שלך לטיפול בתא הכפפות, למשל, עבור חדר קטן תקפים ואקום במשך 1 דקה ואז שחרור עם ארגון/חנקן שלוש פעמים.
- לשים חתיכה אחת של רדיד אלומיניום על גבי האיזון במשקל ואחד לצלחת על הרצפה הכפפות להגשת.
- בחוזקה להחזיק את המתכת דיספרוסיום בעזרת צבת, להסיר את השכבה העליונה שלו לא פעיל על ידי הגשת עם קובץ מתכת כדי לקבל משטח מתכת מבריק. למחוק את הקטגוריות, המתכת.
הערה: (1) חתיכות מתכת גדולות להגשת והימנע קשר בין הצבת לקובץ כדי לא לזהם את המתכת דיספרוסיום עם מתכות אחרות. (2) להשתמש בקובץ מתכת שונים עבור כל מתכת לנתניד כדי למנוע זיהום צולב. (3) אבקת מתכת מושלך צריך לכלותה בנפרד בחוץ תא הכפפות, באמצעות פתרון HCl dil. aq..
התראה: התגובה של דיספרוסיום עם aq. HCl היא אקסותרמית ומייצרת גז מימן, לכן להרוות את דיספרוסיום ב הבקבוק פתוח מוקף אמבטיית קרח. - להכין טרי מתויק דיספרוסיום מתכת (82 מ ג, 0.50 mmol), להוסיף הצינור schlenk ב וסגור ברכבת התחתית עם מחיצת גומי.
- שוקל נטול מים alcl מערכתיות3 (200 מ ג, 1.5 mmol) לתוך מבחנה וסגור ברכבת התחתית עם מחיצת גומי.
- הסר את הצינור schlenk ב בו מום מתא הכפפות.
3. להתחיל תגובת C-F הפעלה מחוץ בתא הכפפות
- הכנת הציוד הנדרש: גז אינרטי/ואקום קו (ארגון או חנקן), פגים, יבש mL 2 מזרק עם מחט.
- להכין כימיקלים: טרי מזוקקים THF ויבש יוד.
- תהדק את הצינור schlenk ב בשכונה fume מעל פגים, להתחבר לקו ואקום. לבצע בשלושה מחזורים של גז אינרטי/ואקום לפני פתיחת צינור schlenk ב תחת זרם חיובי של ארגון/חנקן. התחל של פגים.
- מהדק את מבחנה עם alcl מערכתיות3 בשכונה fume וחבר אל קו גז אינרטי באמצעות מחט תחת זרם חיובי של ארגון/חנקן.
- להוסיף כמות קטליטי של יוד (10-12 מ ג) הצינור schlenk ב תחת זרם חיובי ארגון/חנקן.
- נקה מזרק mL 2 יבש עם מחט תחת ארגון/חנקן
- קח 1.5 מ של טרי מזוקקים THF יבש באמצעות המזרק לצמיתות ולהוסיף 0.5 mL הצינור schlenk ב כדי לקבל פתרון עמוק חום (צבע של יוד שבשנות ה).
- להוסיף mL 1.0 הנותרים של THF dropwise מבחנה עם alcl מערכתיות3, אשר יוביל את הפתרון מעט צהבהב.
הערה: בהתאם לאיכות alcl מערכתיות3, התוספת של THF ניתן אקסותרמית פחות או יותר. - אמנם עדיין חמה, להעביר פתרון3 זה alcl מערכתיות בו מום הצינור schlenk ב באמצעות המזרק.
- לאפשר התגובה מערבבים עד צריכת מלא benzofulvene. בתחילה, צבע חום עמוק ייעלם כדי לתת פתרון צהוב, אשר עם הזמן יהפוך את הפתרון עכורים ירוק כהה.
- בדוק את התגובה על ידי שכבת דק כרומטוגרפיה (TLC) לאחר 1 h על ידי לקיחת דגימה של תערובת התגובה עם נימי תחת זרם חיובי של ארגון/חנקן. להשתמש נפט אתר eluent.
הערה: benzofulvene ההתחלתי צהוב בהיר על הצלחת TLC, ההיעלמות שלו יכול להיות שנצפו בקלות.
4. תוספת של Nitroalkene
- להכין 4-methoxyphenylnitroalkene על פי ה-16ספרות.
- במבחנה שוקל לצאת 4-methoxyphenylnitroalkene (90 מ"ג, 0.50 mmol) לסגור את הצינור עם פקק גומי, לייבש אותו על הקו ואקום באמצעות חיבור המחט.
- לאחר היעלמותו של benzofulvene בתערובת התגובה (אושר על ידי ניתוח TLC), להוסיף nitroalkene יבש הצינור schlenk ב תחת זרם חיובי של ארגון/חנקן. תערובת התגובה תשנה צבע צהוב, ירוק.
- נטר את התגובה על ידי ניתוח TLC, עד מלוא הצריכה של nitroalkene (בדרך כלל 1 שעה). להשתמש נפט אתר/אתיל אצטט 95/5 eluent.
5. בדיקות וטיהור
- לדלל את התערובת התגובה עם 20 מ של דיאתיל אתר, צימאוני עם 5 מ של 1 שן טוחנת תמיסה מימית של חומצה הידרוכלורית צינור schlenk ב פתוח.
התראה: התגובה של דיספרוסיום הנותרים עם aq. HCl היא אקסותרמית ומייצרת גז מימן, אשר עלולה לגרום ללחץ נבנות schlenk. לכן, להרוות את התגובה בפתוח schlenk ב ברדס fume טוב. - לאחר שכבתה התגובה, להעביר אותו משפך.
- לאסוף את שלב אורגני בבקבוקון חרוט. לשטוף את פאזה מימית 2 פעמים עם 10 מ"ל של דיאתיל אתר ולאסוף את שלב אורגני הבקבוקון חרוט.
- יבש את שלב אורגני על MgSO4, מסנן לתוך בקבוקון שנשקל מראש, ולרכז תחת לחץ מופחת על המאדה כדי לקבל את המוצר הגולמי כשמן בצבע כתום-חום.
- לטהר את המוצר גולמי על ידי סיליקה ג'ל עמודה כרומטוגרפיה החל נפט אתר כמו eluent כדי להסיר את המוצר הידרוליזה לא קוטביים. הגדלת את הקוטביות עד 10/1 נפט אתר/אתיל אצטט נותן את difluoroalkenes חדש המכיל ניטרו.
הערה: בעת ביצוע של כרומטוגרפיה עמודה על עמודה ארוך ועל ידי הולכת וגדלה בהדרגה את הקיטוב, זה אפשרי להפריד את diastereoisomers עבור מטרות הניתוח.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
בתיווך לנתניד C-F הפעלת הליך זה ואחריו התגובה עם nitroalkenes מספקת בקלות גישה חדשה difluoroalkenes המכיל קבוצת ניטרו. מנגנון תגובה סבירה מתוארת באיור2. בניגוד העבודות הקודמות שלנו באמצעות aldehydes כמו electrophiles (איור 1)13, nitroalkenes לממן את regioselectively מוצרים indene 1, 3-disubstituted. זו עשויה להיות מוסברת על ידי הארי הסטריים רבתי של קבוצת nitroalkene.
על מנת למצוא את התנאים הטובים ביותר של התגובה חקרנו את השילוב של שתי מתכות שונות לנתניד (La, Dy) עם alcl מערכתיות3 ב כזאתי עם nitroalkenes. התברר בשני המקרים, התגובה המשיך רגיוסלקטיביות דומות, עם diastereoselectivity מסכן אותו. במקרה של Dy, התשואה היה גבוה באופן משמעותי מאשר עם מתכת La והמשכנו ולכן המחקר שלנו עם מערכת3 Dy/alcl מערכתיות, כמו הדו ח. הקודמים שלנו עם aldehydes13.
בתנאים אופטימליים, ספקטרום F NMR גולמי 19של המוצרים difluoroalkene חדש CDCl3 מציגה שתי סדרות של שני doublets, אחד-82.9 ppm,-86.7 ppm (J = 27 Hz) ואת השני ב-82.9 ppm ו-86.8 ppm (J = 27 Hz) , המתאימים לקבוצות difluoroalkene של שני המוצרים diastereoisomeric. כאשר נעשה שימוש עודף של החל benzofulvene, אחד לצפות גם קבוצה נוספת של שני doublets--83.5 ועד-87.7 דפים לדקה (J = הרץ 28.2) התואם המוצר הידרוליזה, התשואה משתנה (איור 3).
למקרה לחות שהוזן את התגובה, למשל,חומרי מוצא או במהלך הממס/הכימית מעביר, או אם השלב השני לא הלך עד לסיומו, הסט של אותות עבור המוצר הידרוליזה יגדל. אם השלב הראשון של התגובה לא הלך אל סיומו, למשל, אם המתכת לנתניד לא היה מגיב מספיק, כמה benzofulvene המוצא עדיין ייבחנו ב ppm-56.3 (איור 3). 1 ניתוחים spectroscopic C NMR H ו- 13היו מסכים עם התיאור הזה (איור 4).
ניתוח של הספקטרום אינפרא-אדום של המוצר הסופי מראה גם יפה שילוב של הקבוצה ניטרו (1553, 1375 ס מ-1) את הטרנספורמציה של הקבוצה3 CF לתוך אלקן2 CF (1707 ס מ-1). ניתוח באמצעות ספקטרומטר מסה אלקטרון ברזולוציה גבוהה-השפעה נוספת אישרו את זהותו של המוצר, מציג את יון האב-מ/z = 433.1479 (433.1489 מחושב).
התגובה הזו עובדת בצורה חלקה עם מגוון של 2-arylnitroalkenes שמוביל difluoroalkenes המתאים כ- 1:1 תערובות של diastereoisomers ב תשואות טובות (איור 5, טבלה 1). הקבוצות aryl יכול להכיל קבוצת תורם אלקטרון (-הביתה) או קבוצות אלקטרונים-נסיגה (-קלרנית, Br) פארא-תנוחה. התגובה ממשיך גם עם phenyl או 1-naphthyl-המכילים nitroalkenes. אנחנו הראו בעבר כי benzofulvenes שהוחלפו עם aryl קבוצות חוץ phenyl על פחמן exocyclic גם להרשות התגובה של הפעלת C-F13. כאן, אנו כוללים דוגמה נוספת של benzofulvene 2-thienyl-שהוחלפו ', אשר לאחר הפעלת C-F ותגובה עם p-Cl-phenylnitroalkene מניב את difluoroalkene המתאים (ערך 6). יצוין, כי עם הקבוצה - dimethylaminophenyl אלקטרון-עשיר pב- benzofulvene, אין תגובה מתרחשת תחת התנאים האלה13.
איור 1: הפעלת בתיווך לנתניד C-F ב- trifluoromethylated benzofulvenes. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 2: התגובה מתקבל על הדעת מנגנון היווצרות של difluoroalkenes המכילה ניטרו-הקבוצה באמצעות הפעלת C-F. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 3: השוואה של ספקטרום F NMR גולמי 19של שתי תגובות שונות. להלן, אדום: התגובה עבד טוב (הוספה מציג התערובת של שני diastereoisomers על יחס 1:1). מעל, כחול: התגובה לא עבד טוב, עם כמויות ניכרות של החל benzofulvene והמוצר hydrolysed הנוכחי. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 4: ספקטרום H NMR 1(600 MHz, CDCl3) של אחד diastereoisomer של difluoroalkene המכילים ניטרו. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 5: היקף התגובה עם 2 שונים-arylnitroalkenes אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
| כניסה | R1 | R2 | תשואה (ד ר) |
| 1 | phenyl | phenyl | 72% (1:1) |
| 2 | phenyl | 4-methoxyphenyl | 78% (1:1) |
| 3 | phenyl | 4-chlorophenyl | 65% (1:1) |
| 4 | phenyl | 4-bromophenyl | 75% (1:1) |
| 5 | phenyl | 1-naphthyl | 62% (1:1) |
| 6 | 2-thienyl | 4-chlorophenyl | 55% (1:1) |
טבלה 1: היקף התגובה עם 2 שונים-arylnitroalkenes
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
פרוטוקול זה כרוך בעבודה עם מתכות לנתניד רגיש מאוד תגובתי, של אוויר ולחות. לכן, ההליך כולו התגובה חייב להתבצע תחת גז אינרטי יבש, ועל כל חומרי המוצא, כולל ממיסים, להיות מאוד נקיים, יבשים לפני השימוש.
ישנם שני יתרונות עבור הכנת מתכות הגיש טרי על פני הרכישה של מתכות כבר הגיש: (i) על רכישת חלקים או מטילי היא הרבה יותר כלכלי והיא מתכת טרי (ii) הגיש יותר תגובתי בגלל פחות פסיבציה משטח גרם על-ידי האחסון של המתכת הקטגוריות.
ההליך המתואר יש שני שלבים קריטיים ראשיים: (i) הכנת המתכת לנתניד על ידי הגשת חתיכה מבריק של מתכת, (ii) התנעת תהליך ההפעלה C-F על-ידי הוספת כמות קטנה של יוד ולאחר ביצוע התגובה עם כמויות קטנות של THF הממס.
היתרון של התגובה הזו היא שזה קשור שני שינויי צבע אופייני, אשר ישירות יציין אם התגובה היא ביצוע טוב או לא ואיפה להתחיל לחפש שינויים. הראשון הוא היעלמותו של צבע חום עמוק יוד, המוביל לאט פתרון ירוק כהה עכורים בסופו של תהליך ההפעלה C-F. השני הוא השינוי צהוב ירוק לאחר תוספת של nitroalkene. אם שינויי צבע אלה אינן מתרחשות, ייתכנו בעיה החומרים ההתחלה או הממס.
חשוב לציין, כי הליך זה מתאר כיצד ניתן לבצע את התגובה gloveboxes "יבש", קרי, שבו השימוש בממיסים אינה מותרת. שינוי אפשרי עבור gloveboxes "רטוב" היא לבצע את השלבים תוספת הממס בתא הכפפות, ובכך למנוע מציג אפשרות עם אוויר או לחות במהלך ההעברה של הפתרון - THF3alcl מערכתיות.
בין החסרונות של עבודה עם היסודות lanthanides, היא העובדה תגובות עובדים בדרך כלל רק ממיסים האתרי, בעיקר THF. ממיסים אחרים יכול להיות מעניין ביחס וריאציה של תוצאות סלקטיביות. בנוסף, יש להשתמש המתכת טרי מתויק במהירות כדי למנוע פסיבציה ידי תגובה עם עקבות של אוויר, לחות או ממיסים/כימיקלים מסוימים המצויים בתא הכפפות.
תהליך ההפעלה C-F המתואר הוא הראשון לגבי CF3 קבוצות המחוברים diene מערכות, מובילה למערכות difluoroalkene חסרת תקדים. זה נפתח הרחבות אפשריות רבות סובסטרטים, electrophiles. עד כה, היה מוצלח עם CF קבוצות3 -benzofulvenes, והעבודה מתבצעת כעת כדי להאריך את הליך אחרים CF3 המכיל סובסטרטים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
המחברים אין לחשוף.
Acknowledgments
אנו להכיר כספי תמיכה ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS, ICMR, אוניברסיטת de Reims שמפנייה ארדן, ENSCM ו- ICGM. אנו מודים קארין מצ'אדו ורוברט אנתוני לעזרה עם EI-MS וניתוח NMR.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Dysprosium ingot | Strem | 93-6637 | Store under nitrogen/argon |
| Anhydrous aluminum chloride | Alfa Aesar | 88488 | Store under nitrogen/argon |
| Iodine 99.5% for analysis | Across Organics | 212491000 | |
| THF GPR Rectapur | VWR Chemicals | 28552.324 | Dried and distilled over Na/benzophenone before use |
| Glovebox | MBraun | Under nitrogen atmosphere |
References
- Molander, G. A. Application of Lanthanide Reagents in Organic Synthesis. Chem. Rev. 92 (1), 29-68 (1992).
- Girard, P., Namy, J. L., Kagan, H. B. Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI2 and YbI2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents. J. Am. Chem. Soc. 102 (8), 2693-2698 (1980).
- Wu, S., Li, Y., Zhang, S. α-Regioselective Barbier Reaction of Carbonyl Compounds and Allyl Halides Mediated by Praseodymium. J. Org. Chem. 81 (17), 8070-8076 (2016).
- Umeda, R., Ninomiya, M., Nishino, T., Kishida, M., Toiya, S., Saito, T., Nishiyama, Y., Sonoda, N. A Novel Lanthanum Metal-assisted Reaction of Diaryl Ketones and Electrophiles. Tetrahedron. 71 (8), 1287-1291 (2015).
- Chen, W., Li, K., Hu, Z., Wang, L., Lai, G., Li, Z. Utility of Dysprosium as a Reductant in Coupling Reactions of Acyl Chlorides: The Synthesis of Amides and Diaryl-Substituted Acetylenes. Organometallics. 30 (7), 2026-2030 (2011).
- Concellón, J. M., Rodríguez-Solla, H., Concellón, C., del Amo, V. Stereospecific and Highly Stereoselective Cyclopropanation Reactions Promoted by Samarium. Chem. Soc. Rev. 39 (11), 4103-4113 (2010).
- Bousrez, G., Dechamps, I., Vasse, J. -L., Jaroschik, F. Reduction of Titanocene Dichloride with Dysprosium: Access to a Stable Titanocene(II) Equivalent for Phosphite-free Takeda Carbonyl Olefination. Dalton. Trans. 44 (20), 9359-9362 (2015).
- Bousrez, G., Jaroschik, F., Martinez, A., Harakat, D., Nicolas, E., Le Goff, X. F., Szymoniak, J. Reactivity Differences Between 2,4- and 2,5-Disubstituted Zirconacyclopentadienes: A Highly Selective and General Approach to 2,4-Disubstituted Phospholes. Dalton. Trans. 42 (30), 10997-11004 (2013).
- Klahn, M., Rosenthal, U. An Update on Recent Stoichiometric and Catalytic C-F Bond Cleavage Reactions by Lanthanide and Group 4 Transition-Metal Complexes. Organometallics. 31 (4), 1235-1244 (2012).
- Deacon, G. B., Junk, P. C., Kelly, R. P., Wang, J. Exploring the Effect of the Ln(III)/Ln(II) Redox Potential on C-F Activation and on Oxidation of Some Lanthanoid Organoamides. Dalton Trans. 45 (4), 1422-1435 (2016).
- Träff, A. M., Janjetovic, M., Ta, L., Hilmersson, G. Selective C-F Bond Activation: Substitution of Unactivated Alkyl Fluorides using YbI3. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (46), 12073-12076 (2013).
- Deacon, G. B., Jaroschik, F., Junk, P. C., Kelly, R. P. A Divalent Heteroleptic Lanthanoid Fluoride Complex Stabilised by the Tetraphenylcyclopentadienyl Ligand, Arising From C-F Activation of Pentafluorobenzene. Chem. Commun. 50 (73), 10655-10657 (2014).
- Kumar, T., Massicot, F., Harakat, D., Chevreux, S., Martinez, A., Bordolinska, K., Preethanuj, P., Kokkuvayil Vasu, R., Behr, J. -B., Vasse, J. -L., Jaroschik, F. Generation of ε,ε-Difluorinated Metal-Pentadienyl Species through Lanthanide-Mediated C-F Activation. Chem. Eur. J. 23 (65), 16460-16465 (2017).
- Philips, F., Maria, A. Organocatalytic Asymmetric Nitro-Michael Reactions. Curr. Org. Synth. 13 (5), 687-725 (2016).
- Zhang, X., Cao, S. Recent Advances in the Synthesis and CF Functionalization of Gem-difluoroalkenes. Tetrahedron Lett. 58 (5), 375-392 (2017).
- Kodukulla, R. P. K., Trivedi, G. K., Vora, J. D., Mathur, H. H. Synthesis, Chemical Transformation and Antimicrobial Activity of a Novel Class of Nitroolefins: 1,3-Diaryl-2-nitroprop-1-enes. Synth. Commun. 24 (6), 819-832 (1994).
