Summary
Questo protocollo descrive la preparazione dei lantanidi elementare sotto atmosfera inerte e loro applicazione in un processo di attivazione di C-F selettivo che coinvolge triflurometilate benzofulvenes.
Abstract
L'attivazione selettiva di un legame carbonio-fluoro in molecole aromatiche polyfluorinated o in substrati contenenti trifluoromethyl offre la possibilità di accedere a uniche molecole contenenti fluoro, che sono difficili da ottenere da altri vie sintetiche. Tra metalli diversi, che possono subire l'attivazione di C-F, lantanidi (Ln) sono buoni candidati come formano legami forti Ln-F. Metalli lantanidi sono forti agenti riducenti con un potenziale redox Ln3 +/Ln di circa -2,3 V, che è paragonabile al valore della coppia Mg2 +/Mg redox. Inoltre, metalli lantanidi visualizzare una promettente gruppo funzionale tolleranza e loro reattività può variare lungo la serie dei lantanidi, che li rende adatti reagenti per ottimizzare le condizioni di reazione nelle trasformazioni organiche e organometallici. Tuttavia, a causa della loro oxophilicity, lantanidi reagiscono prontamente con ossigeno e acqua e pertanto richiedono condizioni speciali per deposito, movimentazione, preparazione e attivazione. Questi fattori hanno limitato un uso più diffuso in sintesi organica. Qui presentiamo come disprosio metallo - e per analogia tutti i metalli lantanidi - possono essere preparate in condizioni anidra utilizzando tecniche di Schlenk e vano portaoggetti. Il metallo appena archiviato, in combinazione con cloruro di alluminio, avvia l'attivazione selettiva di C-F in triflurometilate benzofulvenes. Gli intermedi di reazione risultante reagiscono con nitroalcheni per ottenere una nuova famiglia di difluoroalkenes.
Introduction
Metalli lantanidi sono stati utilizzati sporadicamente in sintesi organica dal fine anni 19701. Inizialmente, questi agenti riducenti forti, con un potenziale redox Ln3 +/Ln di circa -2,3 V, sono stati impiegati principalmente nella riduzione di Birch-tipo di composti aromatici e trasposizione pinacolica reazioni di accoppiamento. Un aumento della disponibilità e la purezza dei metalli lantanidi dal 1980 su, così come lo sviluppo di metodologie e attrezzature per gestire composti sensibili all'aria e l'umidità hanno portato a nuove applicazioni di metalli lantanidi. La preparazione della SmI ampiamente usato2 direttamente dalla Sm metallo e diiodoethane o iodio era un passo avanti nella lantanidi chimica2. Negli ultimi anni, nuovi modelli di reattività di metalli lantanidi sono stati descritti, ad esempio, la reazione di Barbier-tipo di alogenuri allilici con carbonile composti3, le reazioni di accoppiamento riduttivo che coinvolgono diaril chetoni4 o acil cloruri5, cyclopropanation selettivo reazioni6e la combinazione di metalli lantanidi con gruppo metallocenes 47,8. Questi studi hanno mostrato che metalli lantanidi visualizzano una promettente gruppo funzionale tolleranza e che la loro reattività può variare lungo la serie dei lantanidi, che li rende adatti reagenti per ottimizzare le condizioni di reazione in trasformazioni organiche.
Organolanthanide complessi e sali inorganici lantanidi sono stati studiati nelle reazioni di attivazione di C-F con legami carbonio-fluoro aromatici ed alifatici per oltre 40 anni9,10,11. Nel 2014, il primo rapporto sull'attivazione di C-F utilizzando metallo elementare itterbio è comparso12. Ha mostrato la reazione regioselettiva di Yb con pentafluorobenzene di permettersi p- tetrafluorobenzene e YbF2. Più recentemente, abbiamo dimostrato che vari metalli lantanidi possono reagire con triflurometilate benzofulvenes in presenza di cloruro di alluminio per ottenere ε, ε-difluoropentadienylmetal complessi che hanno reagito in modo selettivo con una vasta gamma di aldeidi a nuovo difluoroalkenes (Figura 1)13. Si è scoperto che la combinazione di metallo disprosio e cloruro di alluminio ha dato il massimo rendimento e migliore selettività. Qui presentiamo un'estensione di questo lavoro utilizzando nitroalcheni come elettrofili14, che conduce regioselectively ad una nuova classe di difluoroalkenes15.
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Protocol
1. preparazione del materiale fuori la guantiera di partenza
- Preparare le attrezzature necessarie: forno-secchi Schlenk tubo con ancoretta magnetica, linea gas vuoto/inerte (argon o azoto) e agitatore magnetico.
- Preparare triflurometilate benzofulvene secondo la letteratura13.
- Pesare triflurometilate benzofulvene (177 mg, 0,65 mmol) e aggiungere in una provetta di Schlenk secche al forno dotata di un'ancoretta magnetica.
- Chiudere il tubo di Schlenk con tappo a vite in plastica con rivestimento in PTFE e collegare alla linea del vuoto.
- Iniziare a mescolare e applicare il vuoto a secco benzofulvene per 10 min. Rilasciare il vuoto con argon/azoto, quindi applicare nuovamente il vuoto. Ripetere questa operazione 3 volte. Infine, riempire il tubo di Schlenk con argon/azoto e chiudere ermeticamente.
- Prendere la metropolitana di Schlenk sotto argon/azoto per il vano portaoggetti.
2. preparazione del metallo di disprosio appena archiviato all'interno del vano portaoggetti
- Preparare le attrezzature necessarie: glove box sotto argon/azoto con equilibrio, file di metallo, pinze, foglio di alluminio, forcipe, spatola, provetta e 2 setti di gomma di pesatura.
- Preparare prodotti chimici: disprosio metallo e anidro AlCl3
- Inserisci Schlenk tubo con benzofulvene, una provetta e 2 gomma setti nel vano portaoggetti secondo la prassi generale del tuo gruppo per la gestione del cassetto portaoggetti, per esempio, per una piccola camera di applicare il vuoto per 1 min quindi rilasciare con argon/azoto tre volte.
- Mettere un pezzo di carta stagnola sull'equilibrio di pesatura e uno su un piatto piano portaoggetti per il deposito.
- Strettamente tenere il metallo di disprosio con l'aiuto di pinze e rimuovere suo superiore strato inattivo per deposito con un file di metallo per ottenere una superficie metallica lucida. Eliminare questo metallo archiviato.
Nota: (1) utilizzare grandi pezzi di metallo per la limatura ed evitare il contatto tra la pinza e il file in modo da non contaminare il metallo di disprosio con altri metalli. (2) utilizzare un file di metallo diverso per ogni metallo lantanide per evitare la contaminazione incrociata. (3) polvere di metallo scartata dovrebbe essere spento separatamente fuori della scatola di guanto, utilizzando la soluzione di HCl dil AQ...
Attenzione: La reazione di disprosio con AQ. HCl è esotermica e produce gas idrogeno, quindi placare il disprosio in una boccetta aperta circondata da bagno di ghiaccio. - Preparare appena archiviato disprosio metallo (82 mg, 0,50 mmol), aggiungere alla provetta di Schlenk e chiudere il tubo con un setto di gomma.
- Pesare anidro AlCl3 (200 mg, 1,5 mmol) in una provetta e chiudere il tubo con un setto di gomma.
- Rimuovere il tubo di Schlenk e provetta da portaoggetti.
3. avviare l'attivazione di C-F reazione fuori vano portaoggetti
- Preparare le attrezzature necessarie: agitatore magnetico (argon o azoto), di linea gas inerte/vuoto e asciutto 2 mL siringa con ago.
- Preparare prodotti chimici: di recente distillazione secca THF e iodio.
- Fissare il tubo di Schlenk in una cappa aspirante sopra un agitatore magnetico e collegare la linea del vuoto. Eseguire tre cicli di vuoto/inerte gas prima di aprire il tubo di Schlenk sotto un flusso positivo di argon/azoto. Avviare l'agitatore magnetico.
- Fissare il tubo di test con AlCl3 in una cappa aspirante e collegare alla linea del gas inerte attraverso un ago sotto un flusso positivo di argon/azoto.
- Aggiungere una quantità catalitica di iodio (10-12 mg) per il tubo di Schlenk sotto un flusso di argon/azoto positivo.
- Eliminare una siringa asciutta 2 mL con ago sotto argon/azoto
- Prendere 1,5 mL di THF secco distillata usando la siringa eliminato l'inceppo e aggiungere 0,5 mL del tubo di Schlenk per ottenere una soluzione marrone scuro (colore di iodio in THF).
- Aggiungere il restante 1,0 mL di THF goccia a goccia alla provetta con AlCl3, che porterà a una soluzione leggermente giallo.
Nota: A seconda della qualità di AlCl3, l'aggiunta di THF può essere più o meno esotermica. - Mentre ancora caldo, è possibile trasferire questa AlCl3 soluzione dalla provetta al tubo di Schlenk mediante siringa.
- Consentire la reazione a mescolare fino a quando il consumo completo di benzofulvene. Inizialmente, il colore marrone scuro scomparirà per dare una soluzione gialla, che nel tempo si trasformi in una soluzione torbida verde scura.
- Controllare la reazione di cromatografia di strato sottile (TLC) dopo 1 h prendendo un campione della miscela di reazione con un capillare sotto un flusso positivo di argon/azoto. Utilizzare etere di petrolio come eluente.
Nota: Il benzofulvene iniziale è giallo brillante sulla piastra di TLC e la sua scomparsa può essere facilmente osservabili.
4. aggiunta di Nitroalkene
- Preparare 4-methoxyphenylnitroalkene secondo la letteratura16.
- In una provetta pesare 4-methoxyphenylnitroalkene (90 mg, 0,50 mmol), chiudere la provetta con tappo di gomma e asciugarlo sulla linea del vuoto tramite una connessione di ago.
- Dopo la scomparsa di benzofulvene nella miscela di reazione (confermata da analisi TLC), Aggiungi nitroalkene asciutto per il tubo di Schlenk sotto un flusso positivo di argon/azoto. La miscela di reazione cambierà il colore giallo-verde.
- Monitorare la reazione di analisi TLC, fino al completo consumo di nitroalkene (solitamente 1 ora). Utilizzare petrolio etere/etile acetato 95/5 come eluente.
5. workup e purificazione
- Diluire la miscela di reazione con 20 mL di etere etilico e placare con 5 mL di 1 molare soluzione acquosa di acido cloridrico in un tubo aperto di Schlenk.
Attenzione: La reazione di disprosio rimanente con AQ. HCl è esotermica e produce gas di idrogeno, che può causare l'accumulo di pressione in Schlenk. Di conseguenza, placare la reazione in Schlenk aperto sotto una buona cappa aspirante. - Dopo tempra la reazione, trasferirlo in un imbuto separatore.
- Raccogliere la fase organica in una beuta. Lavare la fase acquosa 2 volte con 10 mL di etere etilico e raccogliere la fase organica nel matraccio conico.
- Asciugare la fase organica sulle MgSO4, filtro in un matraccio da pre-pesato e concentrare sotto pressione ridotta su un evaporatore rotante per ottenere il prodotto grezzo come un olio arancione-marrone.
- Purificare il prodotto grezzo da cromatografia su colonna di gel di silice a partire con etere di petrolio come eluente rimuovere apolare idrolizzata prodotto. Aumentando la polarità fino a 10/1 petrolio etere/etile acetato dà il nuovo nitro-contenente difluoroalkenes.
Nota: Quando si esegue la cromatografia a colonna su una colonna lunga e aumentando lentamente la polarità, è possibile separare i diastereoisomeri per scopi di analisi.
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Representative Results
Questa procedura attivazione C-F lantanidi-mediata seguita da reazione con nitroalcheni prontamente fornisce l'accesso a nuovi difluoroalkenes contenente un gruppo nitro. Un meccanismo di reazione plausibile è raffigurato in Figura 2. In contrasto con il nostro lavoro precedente utilizzando aldeidi come elettrofili (Figura 1)13, nitroalcheni permettersi il 1,3-disostituite cumaronindeniche prodotti regioselectively. Ciò può essere spiegato dalla maggiore mole sterico del gruppo nitroalkene.
Al fine di trovare le migliori condizioni di reazione, abbiamo studiato la combinazione di due metalli diversi lantanidi (La, Dy) con AlCl3 in questa reazione con nitroalcheni. Si è scoperto che in entrambi i casi, la reazione procedeva con regioselettività comparabili e con la stessa diastereoselettività poveri. Nel caso di Dy, il rendimento è stato notevolmente superiore con La metallo e quindi continuammo il nostro studio con il sistema di3 Dy/AlCl, come nostra precedente relazione con aldeidi13.
In condizioni ottimali, lo spettro di F NMR di greggio 19dei nuovi prodotti difluoroalkene in CDCl3 Mostra due insiemi di due doppiette, uno a-82,90 e-86,70 ppm (J = 27 Hz) e l'altro a-82,90 e-86,80 ppm (J = 27 Hz) , corrispondenti ai gruppi difluoroalkene dei due diastereoisomeri prodotti. Come si usa un eccesso di a partire benzofulvene, si osserverà anche un'altra serie di due doppiette a-83.5 e-87,70 ppm (J = 28,2 Hz) corrispondente al prodotto idrolizzato, in produzione variabile (Figura 3).
Nel caso in cui l'umidità penetrata la reazione, ad esempio,da materiali di partenza, o durante i trasferimenti di solvente/reagente, o se il secondo passaggio non è andato a compimento, l'insieme di segnali per il prodotto idrolizzato aumenterebbe. Se il primo passo della reazione non è andato a compimento, per esempio, se il metallo lantanide non era reattivo benzofulvene partenza, alcuni ancora può essere osservati a-56,30 ppm (Figura 3). 1 Analisi spettroscopiche di NMR C H e 13erano d'accordo con questa descrizione (Figura 4).
Analisi dello spettro infrarosso del prodotto finale anche ben Mostra l'incorporazione del gruppo nitro (1553 e 1375 cm-1) e la trasformazione del gruppo3 CF nell'alchenico di2 CF (1707 cm-1). Analisi mediante spettrometria di massa ad alta risoluzione-impatto elettronico ha confermato ulteriormente l'identità del prodotto, mostrando lo ione genitore a m/z = 433.1479 (calcolato 433.1489).
Questa reazione funziona senza problemi con una gamma di 2-arylnitroalkenes che porta il corrispondente difluoroalkenes come 1:1 miscele di diastereoisomeri in buone rese (Figura 5, tabella 1). I gruppi arilici possono contenere un gruppo elettrone-donante (-OMe) o gruppi elettron-attrattori (-Cl, Br) in posizione para. La reazione procede anche con nitroalcheni fenil - o 1-naphthyl-contenente. Precedentemente abbiamo indicato che benzofulvenes sostituito con gruppi arilici diverso da fenil sul carbonio esociclico anche permettere una reazione di attivazione C-F13. Qui ci sono un altro esempio di benzofulvene 2-Tienile-sostituito, che dopo l'attivazione di C-F e reazione con p-Cl-phenylnitroalkene cede il difluoroalkene corrispondente (voce 6). Dovrebbe essere notato che con il gruppo elettrone-ricchi p- dimethylaminophenyl il benzofulvene, nessuna reazione si verifica sotto queste circostanze13.
Figura 1: attivazione di C-F lantanidi-mediata in triflurometilate benzofulvenes. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: meccanismo di reazione plausibile per la formazione di nitro-gruppo contenente difluoroalkenes via l'attivazione di C-F. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3: confronto di spettri NMR F grezzo 19di due reazioni differenti. Di seguito, rosso: reazione funzionava bene (inserto Mostra la miscela di due diastereoisomeri in un rapporto 1:1). Sopra, blu: reazione non funzionava bene, con una considerevole quantità di avvio benzofulvene e idrolizzata prodotto presente. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4: spettro di H NMR 1(600 MHz, CDCl3) di un diastereoisomero del nitro-contenente difluoroalkene. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5: campo di applicazione della reazione con vari 2-arylnitroalkenes Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
| Entrata | R1 | R2 | Rendimento (dr) |
| 1 | fenil | fenil | 72% (1:1) |
| 2 | fenil | 4-methoxyphenyl | 78% (1:1) |
| 3 | fenil | 4-clorofenil | 65% (1:1) |
| 4 | fenil | 4-bromophenyl | 75% (1:1) |
| 5 | fenil | 1-naphthyl | 62% (1:1) |
| 6 | 2-Tienile | 4-clorofenil | 55% (1:1) |
Tabella 1: Campo di reazione con vari 2-arylnitroalkenes
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Discussion
Questo protocollo comporta un lavoro con metalli lantanidi sensibile altamente reattivi, aria e umidità. Di conseguenza, la procedura intera reazione deve essere effettuata sotto gas inerte asciutto, e tutti i materiali di base, inclusi i solventi, devono essere molto puliti e secchi prima dell'uso.
Ci sono due vantaggi per la preparazione dei metalli appena archiviati sopra l'acquisto di metalli già archiviati: (i) l'acquisto di pezzi o lingotti è notevolmente più economico e (ii) appena archiviato il metallo è più reattivo a causa meno passivazione superficiale causata lo stoccaggio del metallo archiviato.
La procedura descritta ha due passaggi critici principali: (i) la preparazione del metallo lantanide presentando un pezzo di metallo e (ii) l'avvio del processo di attivazione di C-F lucido aggiungendo una piccola quantità di iodio e svolgere la reazione con piccoli volumi di Solvente THF.
Il vantaggio di questa reazione è che si tratta di due modifiche di colore caratteristico, che indicheranno direttamente se la reazione sta eseguendo bene o no e dove iniziare la ricerca di modifiche. Il primo è la scomparsa del colore marrone scuro iodio, portando lentamente a una soluzione torbida verde scuro alla fine del processo di attivazione di C-F. Il secondo è il cambiamento di colore giallo-verde dopo l'aggiunta della nitroalkene. Se non si verificano questi cambiamenti di colore, potrebbe esserci un problema con i materiali di base o il solvente.
È importante notare che questa procedura viene descritto come la reazione può essere eseguita in stivabile "a secco", cioè, in cui non è consentito l'uso di solventi. Un'eventuale modifica per stivabile "bagnato" è quello di eseguire le operazioni di aggiunta di solvente nel vano portaoggetti, evitando così possibili contaminazioni con aria o umidità durante il trasferimento della soluzione AlCl3- THF.
Tra gli svantaggi di lavorare con lantanidi elementari, è il fatto che le reazioni spesso funzionano soltanto in solventi eterei, principalmente THF. Altri solventi potrebbero essere interessante per quanto riguarda la variazione dei risultati di selettività. Inoltre, si dovrebbe usare il metallo appena archiviato rapidamente al fine di evitare la passivazione da reazione con tracce di aria, di umidità o di alcuni solventi/prodotti chimici presenti nel vano portaoggetti.
Il processo di attivazione di C-F descritto è il primo riguardanti i CF3 gruppi collegati ai sistemi di diene, che conduce a difluoroalkene senza precedenti sistemi. Si apre molti possibili estensioni nei confronti di substrati e gli elettrofili. Finora, è stato un successo con i gruppi CF3 benzofulvenes e lavoro è attualmente in corso di estendere questa procedura per altri CF3 contenenti substrati.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla a rivelare.
Acknowledgments
Riconosciamo finanziarie supporto da ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS, ICMR, Université de Reims Champagne-Ardenne, ENSCM e ICGM. Vi ringraziamo Carine Machado e Anthony Robert per aiuto con analisi EI-MS e NMR.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Dysprosium ingot | Strem | 93-6637 | Store under nitrogen/argon |
| Anhydrous aluminum chloride | Alfa Aesar | 88488 | Store under nitrogen/argon |
| Iodine 99.5% for analysis | Across Organics | 212491000 | |
| THF GPR Rectapur | VWR Chemicals | 28552.324 | Dried and distilled over Na/benzophenone before use |
| Glovebox | MBraun | Under nitrogen atmosphere |
References
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