Summary
Nous rapportons ici le protocole pour la fabrication d’un capteur de pH micro graphène Nafion-enduit, polyaniline fonctionnalisés, électrochimiquement réduit l’oxyde chemiresistive. Ce capteur de pH micro axée sur la chemiresistor, à l’état solide peut détecter des changements de pH en temps réel au cours d’un processus de fermentation de Lactococcus lactis .
Abstract
Nous rapportons ici le génie d’un capteur à semi-conducteur micro pH basé sur l’oxyde de graphène fonctionnalisés polyaniline, réduction électrochimique (ERGO-PA). L’oxyde de graphène électrochimiquement réduite agit comme la couche conductrice et polyaniline agit comme une couche sensibles au pH. La conductivité dépend du pH de polyaniline se produit par le dopage des trous au cours de la protonation et par la dedoping des trous au cours de la déprotonation. Nous avons trouvé qu’une électrode à l’état solide de l’ERGO-PA ne fonctionnait pas comme telle dans les procédés de fermentation. Les espèces électrochimiquement actives que les bactéries produisent pendant le processus de fermentation interfèrent avec la réponse de l’électrode. Nous avons appliqué avec succès Nafion comme une couche conductrice protonique sur ERGO-PA. Les électrodes Nafion-enduit (ERGO-PA-NA) montrent une bonne sensibilité de 1,71 Ω/pH (pH 4-9) pour les mesures de capteur chemiresistive. Nous avons testé l’électrode ERGO-PA-NA en temps réel dans la fermentation de Lactococcus lactis. Durant la croissance de L. lactis, le pH du milieu est passée de pH 7,2 à pH 4,8 et la résistance de l’électrode à l’état solide ERGO-PA-NA changé de 294,5 Ω à 288,6 Ω (5,9 Ω par unité de pH 2,4). La réponse de pH de l’électrode ERGO-PA-NA par rapport à la réponse d’une électrode de pH de base de verre classiques montre que sans référence à l’état solide microcapteur tableaux fonctionnent avec succès dans une fermentation microbiologique.
Introduction
pH joue un rôle essentiel dans de nombreux processus chimiques et biologiques. Même les petits changements dans la valeur du pH modifient le processus et porter atteinte à l’issue du processus. Par conséquent, il est nécessaire surveiller et contrôler le pH pendant toutes les étapes des expériences. L’électrode de verre a été utilisé avec succès pour contrôler le pH dans de nombreux processus chimiques et biologiques, bien que l’utilisation d’une électrode de verre présente plusieurs limites à la mesure de pH. L’électrode de verre est relativement grande, fragile et petite fuite de l’électrolyte dans l’échantillon est possibles. En outre, l’électrode et l’électronique sont relativement coûteux pour des applications dans le dépistage de 96 puits systèmes de fermentation. En outre, les capteurs électrochimiques sont envahissantes et consomment l’échantillon. Par conséquent, il est plus avantageux d’utiliser des capteurs non invasif, sans référence.
De nos jours, les systèmes miniaturisés de réaction sont favorisés dans beaucoup de génie chimique et applications de la biotechnologie car ces microsystèmes fournissent le contrôle de processus améliorés, ainsi que de nombreux autres avantages par rapport à leur macro analogues du système. Pour surveiller et contrôler les paramètres dans un système miniaturisé est une tâche difficile tant que la taille du capteur pour mesurer, par exemple, pH et O2, doivent être réduits au minimum aussi bien. La production réussie de microréacteurs pour systèmes biologiques nécessitent différents types d’outils analytiques pour la surveillance du processus. Par conséquent, le développement de microcapteurs intelligent joue un rôle important dans l’exécution des processus biologiques en microréacteurs.
Récemment, il y ont eu plusieurs tentatives pour développer des capteurs intelligents pH à l’aide de chemiresistive détection de matériaux tels que les nanotubes de carbone et de tenue de polymères1. Ces capteurs chemiresistive ne nécessitent aucune électrode de référence et sont faciles à intégrer dans des circuits électroniques. Chemiresistive réussie capteurs permettant de produire des capteurs intelligents qui sont rentables et faciles à fabriquer, nécessitent un petit volume pour tester et sont non invasifs.
Nous rapportons ici une méthode pour développer une électrode avec l’oxyde de graphène fonctionnalisés polyaniline, réduction électrochimique. L’électrode chemiresistive fonctionne comme un capteur de pH au cours d’une fermentation de L. lactis . L. lactis est une bactérie lactique productrices d’acide utilisée dans la fermentation des aliments et des processus de conservation des aliments. Pendant la fermentation, la production d’acide lactique abaisse le pH et la bactérie arrête sa croissance à un faible pH2,3,4.
Un milieu de fermentation est un milieu chimique complexe qui contient des peptides, des sels et des molécules d’oxydo-réduction qui ont tendance à interférer avec le capteur surface5,6,7,8,9. Cette étude montre qu’un capteur de pH sur une matière chemiresistive avec une couche de protection de surface adéquate pourrait servir à mesurer le pH dans ce genre de médias de fermentation complexes. Dans cette étude, nous utilisons avec succès Nafion sous la couche de protection pour l’oxyde de graphène polyaniline-enduit, réduction électrochimique pour mesurer le pH en temps réel au cours d’une fermentation de L. lactis .
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Protocol
1. préparation de l’oxyde de Graphite
NOTE : Oxyde de Graphite est établi selon méthode10,11 des Hummers.
- Ajouter 3 g de graphite dans 69 mL de concentré H2donc4 et remuer la solution jusqu'à ce que le graphite a complètement dispersée. Ajouter 1,5 g de nitrite de sodium et le laisser pendant 1 h en remuant. Ensuite, placez le récipient dans un bain de glace.
- Ajouter 9 g de permanganate de potassium dans la dispersion et retirer le récipient du bain de glace. Laisser la solution se réchauffer à température ambiante.
- Tout d’abord, ajouter goutte à goutte le 138 mL d’eau distillée. Ensuite, continuez à ajouter 420 mL d’eau distillée. Maintenir la température à 90 ° C pendant 15 min à l’aide d’une plaque chauffante. Ajouter 7,5 mL de peroxyde d’hydrogène 30 % à la dispersion.
- Recueillir le produit par centrifugation à 10 000 x g pendant 20 min et le surnageant. Laver le culot 4 x avec l’eau bidistillée tiède et 2 x avec une solution de HCl (v/v) de 10 %. Enfin, laver 2 x avec l’éthanol et séchez-le à 50 ° C dans le four.
2. préparation de l’électrode GO-dépôt
- Disperser les 10 mg d’oxyde de graphite dans 10 mL d’eau et ensuite il ultrasons dans un bain ultrasonique pendant 6 h.
- Retirer les flocons d’oxyde de graphite unexfoliated par centrifugation pendant 30 min à 2 700 x g. jetez les particules solides après centrifugation et utiliser le surnageant pour d’autres expériences.
NOTE : Nous avons utilisé cette dispersion de flocons GO exfoliée comme la solution. - Diluer la solution mère de GO double. Toujours préparer une nouvelle solution de travail vont de la solution mère.
- Ajouter 2 µL de la solution d’aller au sommet d’une électrode d’or interdigitée exposée (Figure 1 et Figure 2). Après la chute de coulée, sécher l’électrode à température ambiante pendant 12 h. Il s’agit de l’électrode de GO-déposés.
3. réduction de passer de l’oxyde de graphène électrochimiquement réduit
- Insérer l’électrode dans le porte-électrode polydiméthylsiloxane (PDMS) (pièce de fond). Placer l’autre partie de la porte-électrode, qui sert comme un réservoir de solution, sur le dessus de l’électrode, comme illustré dans la Figure 1 a - 1C. Assembler les détenteurs en agrafant les deux parties ensemble à l’aide de deux trombones. Assurez-vous que le support PDMS ne couvre pas la partie électrode GO-déposés.
- Pipeter 300 µL de tampon de phosphate de 0,2 M (pH 7) dans le réservoir. Puis, placer la référence et l’électrode de compteur dans la solution de telle façon que les électrodes sont placées près de la surface du film GO, comme illustré à la Figure 1. Cette configuration sert une cellule électrochimique pour effectuer la réduction électrochimique de GO et pour les dépôts de polyaniline.
- Connecter les électrodes avec le potentiostat connecté à un ordinateur pour l’acquisition de données. Utiliser la voltampérométrie cyclique pour la réduction électrochimique : sélectionnez 0 à -1,2 V comme une aire de répartition potentielle et 50 mV/s comme la vitesse de balayage. Cycle de la tension sur l’électrode entre 0 à -1,2 V 10 x (Figure 3).
- Après l’expérience, retirez l’électrode du support et lavez-le plusieurs fois avec de l’eau bidistillée. Ensuite, séchez l’électrode dans une étuve à 101 ° C pendant 12 h.
- Lorsque l’électrode est sec, retirez l’électrode du four et laissez-le refroidir à température ambiante. Ensuite, mesurer la conductivité de l’électrode avec un multimètre. L’électrode est maintenant dénommé une électrode d’oxyde (ERGO) graphène électrochimiquement réduite.
4. Polyaniline fonctionnalisation de l’ERGO électrode
- Préparer la fonctionnalisation de polyaniline monomère aniline de 10 mM. Dissoudre 5 µL de l’aniline de 10 mM dans 5 mL de 1 M H2SO4.
- Pour la fonctionnalisation de polyaniline, ajouter 300 µL de monomère de l’aniline dans le réservoir de solution. Placer l’électrode de ERGO-déposés dans le porte-électrode, comme décrit dans la procédure de réduction de GO.
- Utiliser la voltampérométrie cyclique pour l’électropolymérisation de l’aniline pour fonctionnaliser ERGO dans ERGA-polyaniline (ERGO-PA) : sélectionnez 0 à 0,9 V comme une aire de répartition potentielle et 50 mV/s comme la vitesse de balayage. Cycle de la tension sur l’électrode entre 0 à 0,9 V pour 50 x (Figure 4).
- Après la déposition de polyaniline, retirez l’électrode et lavez-le plusieurs fois avec de l’eau bidistillée. Ensuite, séchez l’électrode à 80 ° C au four pendant 12 h.
- Retirer l’électrode du four et laissez-le refroidir à température ambiante avant de mesurer la conductivité de l’électrode avec un multimètre.
- Préparer une solution tampon de pH 5 en ajoutant 0,2 M NaOH à la solution tampon de Britton-Robinson jusqu'à pH 5 (voir l’étape 5.1). Tenir l’électrode dans la mémoire tampon à pH 5 pendant 24 h.
- Pour préparer une solution de tampon universel de Britton-Robinson, mélanger 0,04 mol d’acide phosphorique, 0,04 mol d’acide acétique et 0,04 mol d’acide borique dans 0,8 L d’eau ultrapure. Ajouter quelques gouttes d’hydroxyde de sodium 0,2 M à la solution tampon jusqu'à ce que le pH désiré est atteint4. Ajouter l’eau ultrapure, jusqu'à ce que le dernier volume est de 1 L.
5. ERGO-PA électrode test à différents pH (étalonnage préalable avant Nafion revêtement)
- Après conditionnement l’électrode dans une solution tampon de pH 5, mesurer la résistance de l’électrode dans des solutions de différent pH (pH 4 à pH 9 ; voir Figure 5).
- Pour cette mesure, plongez l’électrode directement dans la solution tampon et branchez l’autre partie de l’électrode sur le potentiostat informatisé d’acquisition de données. Modifier le pH en titrant avec 0,2 M NaOH.
- Choisissez chronopotentiométrie ou ampérométrie courbe i-t dans la liste des techniques et d’appliquer une différence de potentiel 100 mV à l’électrode.
Remarque : Le potentiostat mesure le courant contre la montre. Le logiciel contrôlant le potentiostat fournit une représentation graphique du courant contre la montre. - Utiliser la loi d’Ohm (résistance égale tension divisée par le courant) pour calculer la valeur de résistance de la tension mesurée en courante et appliquée.
- Après les mesures, séchez l’électrode à température ambiante pendant 12 h.
6. préparation de l’électrode Nafion-enduit ERGO-PA
- Ajouter 5 µL de 5 % en poids Nafion sur le dessus de l’électrode ERGO-PA et sécher l’électrode à température ambiante pendant 12 h.
- Après le revêtement Nafion, laissez l’électrode dans la solution tampon à pH 5 pendant 24 h avant les mesures de pH.
- Après conditionnement à pH 5, retirer l’électrode Nafion-enduit ERGO-PA (ERGO-PA-NA) et mesurer la résistance de l’électrode de pH 4 à pH 9, tel que mentionné à la section 5.1 (Figure 6).
7. préparation du milieu de Culture de L. lactis
- Ajouter 9,3 g de poudre de M17 dans 250 mL d’eau ultrapure. Lentement agiter la solution jusqu'à ce que la poudre se dissout complètement. Autoclave la solution à 121 ° C pendant 15 min.
- Prenez un ballon de 250 mL stérilisé avec une barre de l’agitateur magnétique et ajouter 50 mL de milieu M17 stérilisé dans le ballon. Ensuite, ajoutez 8 mL de solution de glucose autoclavés 1 M. Ensemencer la solution avec 10 µL d’une culture de L. lactis , auparavant cultivée dans le même milieu de culture.
NOTE : La souche bactérienne a été obtenue à partir de Jan Kok, génétique moléculaire, Université de Groningen. - Placer le ballon avec la culture inoculé pendant 18 h sur une plaque de l’agitateur magnétique dans un four d’incubation à 30 ° C sous agitation et surveiller le pH.
8. test du pH ERGO-PA-NA réponse lors d’une expérience de Fermentation de L. lactis
- Placer l’électrode ERGO-PA-NA dans la culture de L. lactis et fermer avec un bouchon de coton. Ensuite, placez la mise en place dans le thermostat à 30 ° C à cultiver L. lactis.
- Appliquer 100 mV à l’électrode et la mesure du courant contre la montre.
- Prendre des échantillons de 0,5 mL à des moments différents (voir, par exemple, la Figure 7) sur mesure hors ligne la densité optique à 600 nm et le pH avec une électrode de verre classiques. Continuer les mesures jusqu'à ce que la densité optique de la culture devient constante, ce qui indique que les bactéries ne sont développent pas plus.
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Representative Results
L’apparition d’un pic de forte réduction autour de -1,0 V (Figure 3) montre la réduction de GO au ERGO12,13,14,22. L’intensité du pic dépend du nombre de couches GO sur l’électrode. Un film noir épais couvert les fils d’or sur l’électrode. À ce moment-là, les deux électrodes d’or isolés étaient conductrices parce que l’aller relié les deux fils d’électrode d’or. Électropolymérisation d’aniline déposée un film vert sur l’ERGO15,16,17,18,19,20,21, 22. Cette couleur verte est une indication de la formation d’une couche conductrice polyaniline sur l’ERGO. La conductivité de l’électrode ERGO (diminution de la résistance) a augmenté après la fonctionnalisation de polyaniline.
Quand nous mettons l’électrode ERGO-PA dans une solution ayant un pH compris entre 4 et 9, la valeur actuelle a augmenté (Figure 5) en raison du dopage et de dedoping des trous au cours du processus de protonation/déprotonation en ERGO-PA (Figure 2)22. La valeur de pH souhaitée pour la mesure de la valeur actuelle de l’électrode ERGO-PA a été obtenue par titrage de la solution tampon de Britton-Robinson avec 0,2 M NaOH. Par conséquent, pour chaque ajout de 0,2 M NaOH, la valeur actuelle de l’électrode a augmenté (Figure 5 et Figure 6). La réponse de l’électrode a été immédiatement stable lors de l’ajout de 0,2 M NaOH s’est arrêté à un pH donné.
Une fine pellicule de Nafion conductrice de protons formé après que le solvant s’évapore à température ambiante. La conductivité de l’électrode n’a pas été touché une grande partie, mais quelques ohms de différence dans la valeur de la résistance s’est produite et a changé la valeur actuelle de base de l’électrode ERGO-PA. Semblable à l’électrode ERGO-PA, la résistance de l’électrode ERGO-PA-NA changé lorsque le pH de la solution tampon passe de 4 à 9, comme illustré à la Figure 618.
Après avoir placé l’électrode ERGO-PA-NA à l’intérieur de la culture de L. lactis , le courant diminue au départ et puis a pris du temps pour atteindre une valeur stable. Une fois la croissance de L. lactis a commencé, le courant de l’ERGO-PA-NA a diminué progressivement. La diminution du courant accéléré au cours de la phase exponentielle de croissance de L. lactis et atteint une valeur stable à la fin de la croissance (Figure 7)18. La valeur finale du courant (ou résistance) est comparable à la valeur actuelle de l’électrode ERGO-PA-NA mis à l’essai dans la solution tampon (pH 4-7), comme illustré dans l’encart de la Figure 7.
Figure 1 : Images du fond (à gauche) et la partie supérieure (droite) du porte-électrode PDMS. (A) la cellule Assemblée avec la référence (B) et (C) la contre-électrode. (D) l’électrode d’or entrelacé avec la barre d’échelle en centimètres. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 2 : schématique de l’électrode d’or interdigitée ERGO-PA-dépôt avec une représentation graphique de l’ERGO et formation PA. L’image montre aussi trou dopage sur ERGO-PA au cours de la protonation. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 3 : voltampérométrie cyclique de réduction de GO avec différentes concentrations d’aller à une vitesse de balayage de 50 mV/s. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 4 : voltampérométrie cyclique de polyaniline dépôts à une vitesse de balayage de 50 mV/s. Les 10 premiers scans sur un total de 50 apparaissent. La flèche verticale indique la tendance à l’augmentation du courant durant les balayages et les flèches horizontales marquent la direction de l’analyse de la tension. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 5 : valeur de la résistance de l’électrode ERGO-PA contre pH 4 à 9. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 6 : valeur de la résistance de l’électrode ERGO-PA-NA contre pH 4 à 9. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 7 : changement de pH continu en temps réel de ERGO-PA-NA au cours de la fermentation de L. lactis . L’encart montre la valeur de la résistance attendue de ERGO-PA-NA pour pH 4-7 mesurée dans la solution tampon de Britton-Robinson. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
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Discussion
Il est essentiel que l’aller couches complètement couvrir les fils d’électrode d’or après la déposition de GO. Si les électrodes en or ne sont pas recouverts de GO, polyaniline pas seulement déposera sur ERGO mais aussi sur les fils d’électrode d’or visible directement. Déposition de polyaniline sur les câbles d’électrode d’or peut-être avoir des répercussions sur les performances de l’électrode. Après la réduction de GO pour ERGO, l’électrode est séché à 100 ° C pour renforcer la liaison entre la couche ERGO et les fils de l’électrode d’or. La résistance de chaque électrode varie selon le nombre de couches GO qui se déposent sur les électrodes en or. Par conséquent, il est important d’avoir la même concentration de GO pour chacune des électrodes, et il est difficile de fabriquer l’électrode avec une résistance dans une plage spécifiée prédéterminée qui est compatible avec le circuit de mesure. Ce qui limite la production de masse facile des électrodes.
La préparation du graphène réduites d’azote/polyaniline par une méthode électrochimique a certains avantages par rapport aux autres méthodes de préparation signalés. La méthode électrochimique présentée ici ne nécessite pas de forte réduction et agents oxydants (e.g., persulfate d’ammonium et de l’hydrazine)23,26. En outre, le matériel est directement déposé sur l’électrode et aucun traitement supplémentaire n’est nécessaire, rendant le processus de fabrication plus rapide et plus facile. GO étant réduit par voie électrochimique in situ, une bonne connexion entre l’or et le graphène est atteint, faisant de l’électrode pH plus robuste.
Équilibration de l’électrode ERGO-PA dans une mémoire tampon dont le pH est compris entre 3 et 9 avant d’appliquer la Nafion amélioré la sensibilité de l’électrode (données non présentées). L’omission de cette étape nécessite un trempage de l’électrode ERGO-PA-NA dans un tampon de pH 5 pendant plus de 24 heures avant utilisation.
En outre, l’électrode ERGO-PA doit être sèche avant d’appliquer le Nafion. Une électrode humide de ERGO-PA a entraîné une couche aqueuse entre l’ERGO-PA et le Nafion et a augmenté le temps de réponse de la sonde de pH. La résistance ou le courant mesuré de ERGO-PA-NA dans les solutions dont le pH est différent a varié entre les électrodes. Cette variation dans la résistance ou en cours pour chaque électrode est, très probablement, causée par la différence dans le nombre de GO couches déposées sur les câbles d’électrode d’or. Tout comme avec d’autres électrodes de pH, un étalonnage approprié de l’électrode ERGO-PA-NA est nécessaire pour obtenir des valeurs de pH fiables.
Après avoir placé l’électrode à l’intérieur de la culture de L. lactis , une période initiale de stabilisation est nécessaire pour obtenir un courant constant. Dans la fermentation de L. lactis , le pH initial est de 7,2. Durant la croissance de L. lactis, le glucose est converti en biomasse et en acide lactique qui acidifie le liquide de fermentation. La croissance s’arrête lorsque le pH du milieu de la fermentation devient trop faible pour soutenir une bonne croissance, ou lorsqu’il n’y a pas de glucose à gauche. La valeur actuelle (ou résistance) de ERGO-PA-NA avant et après la croissance sont égales à la valeur actuelle (ou résistance) de ERGO-PA-NA été calibré en solutions tampons différents. Le pH initial de pH et à la fin de la milieu de fermentation de L. lactis a été confirmé à l’aide d’une électrode de verre classique.
Le capteur de pH peut être facilement fabriqué interne à l’aide de produits chimiques bon marchés. Le coût de fabrication faible permettent aux chercheurs d’utiliser cette électrode dans les applications ont été d’un grand nombre d’électrodes de pH sont nécessaires (par exemple, dans une plateforme de criblage de fermentation bactérienne). Une autre application de l’électrode pH est envisagée dans les cas où la diffusion de KCl d’une électrode de verre classique dans la solution à mesurer n’est pas voulue. L’électrode pH du présent protocole n’a aucun des liquides internes qui peuvent se diffuser dans l’échantillon.
Compatibilité du capteur chemiresistive avec des circuits électroniques sans fil actuellement disponibles1,27 permet de développer facilement des applications à l’aide de capteurs sans fil pH.
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Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
Les auteurs remercient l’Université de Groningue pour un soutien financier.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Graphite flakes | Sigma Aldrich | ||
| Sulfuric acid (H2SO4) | Merck | ||
| Sodium nitrite (NaNO2) | Sigma Aldrich | ||
| Potassium permanganate (KMnO4) | Sigma Aldrich | ||
| 30 % H2O2 | Sigma Aldrich | ||
| HCL | Merck | ||
| Aniline | Sigma Aldrich | ||
| 5wt % Nafion | Sigma Aldrich | ||
| M17 powder | BD Difco | ||
| Phosphoric acid (H3PO4) | Sigma Aldrich | ||
| Boric acid (HBO3) | Merck | ||
| Acetic acid | Merck | ||
| Sodium Hydroxide | Sigma Aldrich | ||
| Potassium dihydrogen phosphate | Sigma Aldrich | ||
| Dipostassium hydrogen phosphate | Sigma Aldrich | ||
| Au Interdigitated electrodes | BVT technology - CC1 W1 | ||
| Potentiostat | CH Instruments Inc (CH-600, CH-700) |
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