Summary
Her rapporterer vi protokol for fabrikation af en Nafion-belagt, polyaniline-functionalized, elektrokemisk reduceret graphene oxide chemiresistive mikro pH sensor. Denne chemiresistor-baseret, solid-state mikro pH sensor kan registrere pH-ændringer i realtid under Lactococcus lactis fermentering.
Abstract
Her rapporterer vi engineering af en solid-state mikro pH sensor baseret på polyaniline-functionalized, elektrokemisk reduceret graphene oxid (ERGO-PA). Elektrokemisk reduceret graphene oxid fungerer som de strømførende lag og polyaniline fungerer som en pH-følsomme lag. PH-afhængige ledningsevne af polyaniline opstår ved doping af huller under protonation og ved dedoping af huller i deprotonation. Vi fandt, at en ERGO-PA solid-state elektrode ikke var funktionelle som sådan i gæring processer. Elektrokemisk aktive arter, som bakterier producere under gæringsprocessen forstyrre elektrode svar. Vi anvendt med held Nafion som en proton-ledende lag over ERGO-PA. Nafion-Overtrukne elektroder (ERGO-PA-NA) viser en god følsomhed af 1.71 Ω/pH (pH 4-9) for chemiresistive sensor målinger. Vi testede ERGO-PA-NA elektroden i realtid i gæring af Lactococcus lactis. Under væksten af L. lactis, ændret pH af medium fra pH 7,2 til pH 4.8 og modstanden i den ERGO-PA-NA solid-state elektrode ændret fra 294.5 Ω til 288.6 Ω (5,9 Ω per 2,4 pH-enhed). PH svar af ERGO-PA-NA elektrode sammenlignet med svar af en konventionel glas-baserede pH elektrode viser, at reference-mindre solid-state mikrosensorer arrays fungerer med succes i en mikrobiologisk fermentering.
Introduction
pH spiller en afgørende rolle i mange kemiske og biologiske processer. Selv små ændringer i pH-værdien ændre processen og påvirke resultatet af processen. Derfor er det nødvendigt at overvåge og kontrollere pH-værdien i hver fase af eksperimenter. Glas-baserede pH elektrode har held været anvendt til at overvåge pH i mange kemiske og biologiske processer, selv om anvendelsen af et glas elektrode indebærer flere begrænsninger til at måle pH. Glas-baserede pH elektrode er relativt store, skrøbelige, og små udsivning af elektrolytten til prøven er muligt. Derudover elektrode og elektronik er relativt dyrt for applikationer i 96-brønd screening gæring systemer. Desuden, de elektrokemiske sensorer er invasive og forbruge prøven. Derfor er det mere fordelagtigt at bruge ikke-invasiv, reference-mindre sensorer.
I dag er er miniaturized reaktion systemer begunstiget i mange kemi- og bioteknologi programmer som disse microsystems giver forbedret proceskontrol, sammen med mange andre fordele i forhold til deres makro system analoger. For at overvåge og kontrollere parametrene i en minituariseret systemet er en udfordrende opgave som størrelser af sensor til måling, for eksempel, pH og O2, skal minimeres så godt. Den vellykkede produktion af microreactors til biologiske systemer kræver forskellige typer af analytiske redskaber til overvågning af processen. Dermed spiller udviklingen af smart mikrosensorer en betydelig rolle i udførelsen af biologiske processer i microreactors.
For nylig har der været flere forsøg på at udvikle smart pH sensorer ved hjælp af chemiresistive sensing materialer som kulstof-nanorør og gennemføre polymerer1. Disse chemiresistive sensorer kræver ingen referenceelektrode og er nemme at integrere med elektroniske kredsløb. Vellykket chemiresistive sensorer gør det muligt at producere smart sensorer, der er omkostningseffektive og let at fremstille, kræver en lille mængde for at teste, og er ikke-invasiv.
Her rapporterer vi en metode til at udvikle en elektrode med polyaniline-functionalized, elektrokemisk reduceret graphene oxid. Chemiresistive elektrode fungerer som en pH sensor under en L. lactis gæringen. L. lactis er en mælkesyre-syre-producerende bakterie anvendes i fødevarer gæring og mad konserverende processer. Under gæringen, produktion af mælkesyre sænker pH-værdien, og bakterien stopper vokser på en lav pH2,3,4.
En gæring medium er en kompleks kemisk miljø, der indeholder peptider, salte og redox molekyler, som har tendens til at blande sig med sensoren overfladen5,6,7,8,9. Denne undersøgelse viser, at en pH sensor baseret på chemiresistive materiale med en ordentlig overfladebeskyttelse lag kunne bruges til at måle pH i slags komplekse gæring medier. I denne undersøgelse, vi kunne bruge Nafion som beskyttelse lag for polyaniline-belagt, elektrokemisk reduceret graphene oxid til at måle pH i realtid under en L. lactis gæringen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. forberedelse af grafit oxid
Bemærk: Grafit oxid er tilberedt efter Hummers' metode10,11.
- Tilføje 3 g af grafit i 69 mL koncentreret H2, så4 og rør løsning indtil grafitten har helt spredt. Der tilsættes 1,5 g natriumnitrit og overlade det til 1 h under omrøring. Derefter skal beholderen anbringes i isbad.
- Tilføje 9 g kaliumpermanganat i spredningen og fjerne containeren fra iskarret. Tillade løsning at varme til stuetemperatur.
- Først, tilsættes 138 mL destilleret vand dråbevis. Derefter fortsætte med at tilføje 420 mL destilleret vand. Holde temperaturen ved 90 ° C i 15 min ved hjælp af en kogeplade. Tilsættes 7,5 mL 30% hydrogenperoxid til spredningen.
- Indsamle produktet ved centrifugering på 10.000 x g i 20 min. og kassér den supernatanten løsning. Vaske pellet 4 x med varm dobbeltdestilleret vand og 2 x med en 10% HCl (v/v) opløsning. Endelig, vaske det 2 x med ethanol og tørres ved 50 ° C i ovnen.
2. gå-deponeret elektrode forberedelse
- Sprede 10 mg af grafit oxid i 10 mL vand og derefter sonikeres det i et ultralydsbad til 6 h.
- Fjerne unexfoliated grafit oxid flager ved centrifugering for 30 min på 2.700 x g. udsmid faste partikler efter centrifugering og bruge supernatanten for yderligere eksperimenter.
Bemærk: Vi brugt denne ekspanderet GO flager dispersion stamopløsningen. - Fortynd GO stamopløsning to gange. Altid udarbejde en frisk gå brugsopløsning fra stamopløsningen.
- Tilføj 2 µL af GO brugsopløsning på toppen af en udsat interdigitated guld elektrode (figur 1A og figur 2). Efter støbning, drop tør elektrode ved stuetemperatur i 12 timer. Dette er den GO-deponeret elektrode.
3. reduktion af gå til elektrokemisk reduceret Graphene oxid
- Indsæt elektroden i Polydimethylsiloxan (PDMS) elektrode indehaveren (nederste stykke). Placer anden del af elektrode indehaveren, der fungerer som en løsning reservoir, ovenpå elektrode som vist i figur 1A - 1 C. Samle indehavere af klipning de to dele sammen ved hjælp af to papirclips. Sørg for, at indehaveren PDMS ikke dækker GO-deponeret elektrode del.
- Med pipette overfoeres 300 µL af 0,2 M fosfat buffer (pH 7) i reservoiret. Placer derefter, referencen og counter elektrode i løsning på en sådan måde, at elektroderne er placeret tæt på overfladen af filmens GO, som vist i figur 1 c. Dette set-up fungerer som en elektrokemiske celler til at udføre elektrokemisk reduktion af GO og polyaniline deposition.
- Tilslut elektroder med potentiostat tilsluttet en computer for dataopsamling. Bruge cyklisk voltammetry for elektrokemisk reduktion: Vælg 0 til-1.2 V som en potentiel vifte og 50 mV/s som søgehastigheden. Cyklus spændingen over elektroden mellem 0 til-1.2 V 10 x (figur 3).
- Efter forsøget, fjerne elektroden fra indehaveren og gentagne gange vask det med dobbeltdestilleret vand. Derefter tørre elektrode i en ovn ved 101 ° C i 12 timer.
- Når elektroden er tørt, fjerner elektroden fra ovnen og lad det køle til stuetemperatur. Derefter, måle ledningsevne af elektrode med et multimeter. Elektroden omtales nu som en elektrokemisk reduceret graphene oxid (ERGO) elektrode.
4. Polyaniline Functionalization af den ERGO elektrode
- Forberede polyaniline functionalization 10 mM anilin monomer. Opløses 5 µL af 10 mM anilin i 5 mL 1 M H2så4.
- For polyaniline functionalization, skal du tilføje 300 µL af anilin monomer til løsning reservoir. Placere den ERGO-deponeret elektrode i elektrode indehaveren, som beskrevet i proceduren for nedsættelse af farten.
- Bruge cyklisk voltammetry for electropolymerization af anilin til functionalize ERGO i ERGA-polyaniline (ERGO-PA): Vælg 0 til 0,9 V som en potentiel vifte og 50 mV/s som søgehastigheden. Cyklus spændingen over elektroden mellem 0 til 0,9 V for 50 x (figur 4).
- Efter polyaniline deposition, fjerne elektrode og gentagne gange vask det med dobbeltdestilleret vand. Derefter tørre elektrode på 80 ° C i ovnen i 12 timer.
- Fjern elektroden fra ovnen og lad det køle til stuetemperatur før måling af ledningsevne af elektrode med et multimeter.
- Forberede en pH 5 bufferopløsning ved at tilføje 0,2 M NaOH Britton-Robinson stødpudeopløsning indtil pH 5 (Se trin 5.1). Holde elektrode i bufferen på pH 5 i 24 timer.
- For at forberede en Britton-Robinson universal stødpudeopløsning, mix 0,04 mol phosphorsyre, 0,04 mol af eddikesyre og 0,04 mol af borsyre i 0,8 L i ultrarent vand. Tilføje 0,2 M natriumhydroxid dråbevis til opløsningen buffer indtil den ønskede pH er nået4. Tilsættes ultrarent vand, indtil det endelige rumfang er 1 L.
5. ERGO-PA elektrode test på forskellige pH (før kalibreringen før Nafion belægning)
- Efter konditionering elektrode i en pH 5 stødpudeopløsning, måle modstanden af elektrode i løsninger af forskellige pH (fra pH 4 til pH 9; Se figur 5).
- For denne måling skal dyppe elektroden direkte i stødpudeopløsning og Tilslut anden del af elektrode til den computer-kontrolleret potentiostat for dataopsamling. Ændre pH ved tilsætningen med 0,2 M NaOH.
- Vælg chronopotentiometry eller amperometry i-t kurve fra listen over teknikker og anvende en 100 mV potentielle forskel for elektrode.
Bemærk: Potentiostat måler aktuelt mod tiden. Programmet kontrollerer potentiostat indeholder en grafisk repræsentation af aktuelt mod tiden. - Brug Ohms lov (modstand er lig med spænding divideret med aktuelle) til at beregne værdien modstand fra den målte strøm og anvendt spænding.
- Efter målingerne, tørre elektrode ved stuetemperatur i 12 timer.
6. forberedelse af Nafion-belagt ERGO-PA elektrode
- Tilsæt 5 µL af 5 wt % Nafion på toppen af ERGO-PA elektroden og tørre elektrode ved stuetemperatur i 12 timer.
- Efter Nafion belægningen, holde elektroden i stødpudeopløsning pH 5 i 24 timer før pH målinger.
- Efter konditionering i pH 5, fjerne Nafion-belagt ERGO-PA elektrode (ERGO-PA-NA) og måle modstanden af elektrode fra pH 4 til pH 9 som nævnt i afsnit 5.1 (figur 6).
7. forberedelse af L. lactis næringssubstratet
- Tilføje 9,3 g M17 pulver i 250 mL i ultrarent vand. Langsomt agitere løsningen indtil pulveret er opløst helt. Autoklave løsning ved 121 ° C i 15 min.
- Tag 250 mL steriliseret kolbe med en magnetisk omrører bar og Kolben tilsaettes 50 mL steriliseret M17 medium. Derefter tilsættes 8 mL autoklaveres 1 M glucose opløsning. Podes løsning med 10 µL af en L. lactis kultur, tidligere vokset i samme næringssubstratet.
Bemærk: Den bakterielle stamme blev indhentet fra Jan Kok, molekylær genetik, universitetet i Groningen. - Kolben med podet næringssubstrat til 18 h på en magnetomrører plade i ovn inkubation ved 30 ° C under omrøring og overvåge pH.
8. afprøvning af ERGO-PA-NA pH svar i et L. lactis gæring eksperiment
- Placer ERGO-PA-NA elektroden i L. lactis kultur og lukker det med en bomuld plug. Anbring set-up til termostaten på 30 ° C til at vokse L. lactis.
- Anvende 100 mV til elektrode og måle aktuelt mod tiden.
- Tage 0,5 mL prøver på forskellige tidspunkter (Se for eksempel, figur 7) til at måle off-line ekstinktionen på 600 nm og pH med en konventionel glas elektrode. Fortsætte målingerne, indtil Ekstinktionen af kulturen bliver konstant, der angiver, at bakterier ikke vokser mere.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Udseendet af en stærk reduktion peak omkring-V 1,0 (figur 3) illustreret reduktion af GO-ERGO12,13,14,22. Intensiteten af peak afhænger af antallet af GO lag på elektroden. En tyk sort film dækket helt af guld ledninger på elektroden. På det tidspunkt, var de to isolerede guld elektroderne ledende fordi farten tilsluttet to guld elektrode ledningerne. Electropolymerization af anilin deponeret en grøn film på ERGO15,16,17,18,19,20,21, 22. Denne grønne farve er en indikation af dannelsen af en ledende polyaniline lag på ERGO. Ledningsevne af ERGO elektrode (modstand fald) steg efter polyaniline functionalization.
Når vi sætter ERGO-PA elektroden i en løsning med en pH-værdi mellem 4 og 9, steg den aktuelle værdi (figur 5) på grund af doping og dedoping af huller i protonation/deprotonation-processen i ERGO-PA (figur 2)22. Den ønskede pH værdi til måling af nutidsværdien af ERGO-PA elektroden blev opnået ved tilsætningen Britton-Robinson stødpudeopløsning med 0,2 M NaOH. Således for hver tilsætning af 0,2 M NaOH, den aktuelle værdi af elektroden steg (figur 5 og figur 6). Elektroden reaktion var straks stabil, når tilsætning af 0,2 M NaOH stoppet ved en bestemt pH.
En tynd film af proton-ledende Nafion dannet efter opløsningsmidlet fordampet ved stuetemperatur. Ledningsevne af elektroden blev ikke ramt meget, men et par ohm af forskellen i resistance værdi opstod og ændret den base aktuelle værdi af ERGO-PA elektroden. Ligner ERGO-PA elektroden, ERGO-PA-NA elektrode ændret Når pH stødpudeopløsning ændret fra 4 til 9, som vist i figur 618modstand.
Efter at placere ERGO-PA-NA elektroden inde L. lactis kultur, nuværende i første omgang faldt og derefter tog nogen tid at nå frem til en stabil værdi. Når væksten af L. lactis startede, nuværende af ERGO-PA-NA faldt gradvist. Faldet i nuværende accelererede under den eksponentielle vækstfase af L. lactis og nået en stabil værdi for enden af vækst (figur 7)18. Den endelige værdi af aktuelt (eller modstand) kan sammenlignes med den aktuelle værdi af den ERGO-PA-NA elektrode testet i bufferopløsning (pH 4-7), som vist i figur 7justering.
Figur 1: billeder af bunden (venstre) og (til højre) øverst i PDMS elektrode indehaveren. (A) de forsamlede celle med henvisning (B) og (C) counter elektrode. (D) interdigitated guld elektrode med skalalinjen i centimeter. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: skematisk af ERGO-PA-deponeret interdigitated guld elektrode med en grafisk repræsentation af ERGO og PA dannelse. Billedet viser også hul doping på ERGO-PA under protonation. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: cyklisk voltammetry GO nedsættelse med forskellige GO koncentrationer med en scanning hastighed på 50 mV/s. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4: cyklisk voltammetry af polyaniline aflejring med en scanning hastighed på 50 mV/s. De første 10 scanninger fra i alt 50 er vist. Den lodrette pil markerer tendensen i den nuværende stigning under scanninger, og de horisontale pile markerer retning af spænding scanningen. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5: Resistance værdi af ERGO-PA elektrode mod pH 4 til 9. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 6: Resistance værdi af ERGO-PA-NA elektrode mod pH 4 til 9. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 7: Real-time kontinuerlig pH ændringen af ERGO-PA-NA L. lactis undergæring. Indsatsen viser den forventede modstand værdi af ERGO-PA-NA for pH 4-7 målt i Britton-Robinson stødpudeopløsning. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Det er vigtigt, at farten lag helt dække guld elektrode ledninger efter aflejring af GO. Hvis guld elektroderne ikke er dækket med GO, vil polyaniline ikke kun depositum på ERGO men også på de synlige guld elektrode ledninger direkte. Deposition af polyaniline på guld elektrode ledninger kan få følger på udførelsen af elektroden. Efter reduktion af gå til ERGO er elektroden tørret ved 100 ° C at styrke binding mellem ERGO lag og guld elektrode ledninger. Modstand af hver elektrode varierer baseret på antallet af GO lag, der er deponeret på guld elektroderne. Derfor er det vigtigt at have den samme koncentration af GO for hver elektrode, og det er vanskeligt at fremstille elektrode med en modstand i en forudbestemt angivet område, der er kompatibel med måling kredsløb. Dette begrænser den let masseproduktion af elektroderne.
Forberedelse af reduceret graphene oxid/polyaniline af en elektrokemisk metode har nogle fordele i forhold til andre rapporterede præparationsmetoder. Den elektrokemiske metode præsenteres her ikke kræver stærk reduktion og oxidationsmidler (fx., Hydrazin og ammonium persulfat)23,26. Derudover materialet deponeres direkte på elektroden og ingen yderligere behandling er påkrævet, at opdigte oparbejde hurtigere og nemmere. Da GO elektrokemisk reduceret i situ, opnås en god forbindelse mellem guld og graphene, gør pH elektroden mere robust.
Equilibrating ERGO-PA elektrode i en buffer med en pH-værdi mellem 3 og 9 før du anvender Nafion forbedret følsomhed af elektrode (data ikke vist). Udelade dette trin kræver en opblødning af ERGO-PA-NA elektroden i en buffer pH 5 i mere end 24 timer før brug.
Desuden skal ERGO-PA elektrode være tør før du anvender Nafion. En våd ERGO-PA elektrode resulterede i en vandige lag mellem ERGO-PA og Nafion og øget pH sensor svartid. Modstand eller målt strøm af ERGO-PA-NA i opløsninger med forskellige pH varierede mellem elektroderne. Denne variation i modstand eller aktuelle for hver elektrode er, mest sandsynligt forårsaget af forskellen i antallet af GO lag deponeret på guld elektrode ledninger. Ligesom med andre pH elektroder er korrekt kalibrering af ERGO-PA-NA elektrode nødvendig for at opnå pålidelige pH-værdier.
Efter at placere elektrode inde L. lactis kultur, er en indledende stabilisering tid nødvendige for at opnå en konstant strøm. Gæret L. lactis er den første pH 7,2. Under væksten af L. lactisomdannes glucose til biomasse og mælkesyre, som forsurer gæring flydende. Væksten stopper når pH i gæring medium bliver for lav til at støtte ordentlig vækst, eller når der er ingen glukose venstre. Den aktuelle (eller modstand) værdien af ERGO-PA-NA før og efter vækst er svarende til den aktuelle (eller modstand) værdi af ERGO-PA-NA tidligere kalibreret i forskellige buffer løsninger. Den indledende pH og slutningen pH af L. lactis gæring medium blev bekræftet ved hjælp af en konventionel glas pH elektrode.
PH sensor kan fremstilles nemt, internt ved hjælp af billige kemikalier. De lave produktionsomkostninger giver forskere til at bruge denne elektrode i programmer blev et stort antal af pH-elektroder er nødvendige (f.eks.i en bakteriel fermentering screening platform). En anden anvendelse af pH-elektrode er forestillede sig i situationer hvor diffusion af KCl fra en konventionel glas pH elektrode til at måle løsning ikke er ønsket. PH elektrode af denne protokol har ingen indre væsker, der kan diffuse ind i prøven.
Kompatibilitet af chemiresistive sensor med aktuelt tilgængelige trådløse elektroniske kredsløb1,27 gør det muligt at nemt udvikle applikationer ved hjælp af trådløse pH sensorer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at oplyse.
Acknowledgments
Forfatterne anerkender Groningen Universitet for finansiel støtte.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Graphite flakes | Sigma Aldrich | ||
| Sulfuric acid (H2SO4) | Merck | ||
| Sodium nitrite (NaNO2) | Sigma Aldrich | ||
| Potassium permanganate (KMnO4) | Sigma Aldrich | ||
| 30 % H2O2 | Sigma Aldrich | ||
| HCL | Merck | ||
| Aniline | Sigma Aldrich | ||
| 5wt % Nafion | Sigma Aldrich | ||
| M17 powder | BD Difco | ||
| Phosphoric acid (H3PO4) | Sigma Aldrich | ||
| Boric acid (HBO3) | Merck | ||
| Acetic acid | Merck | ||
| Sodium Hydroxide | Sigma Aldrich | ||
| Potassium dihydrogen phosphate | Sigma Aldrich | ||
| Dipostassium hydrogen phosphate | Sigma Aldrich | ||
| Au Interdigitated electrodes | BVT technology - CC1 W1 | ||
| Potentiostat | CH Instruments Inc (CH-600, CH-700) |
References
- Gou, P., et al. Carbon Nanotube Chemiresistor for Wireless pH Sensing. Scientific Reports. 4, 4468 (2014).
- Hols, P., et al. Conversion of Lactococcus lactis from homolactic to homoalanine fermentation through metabolic engineering. Nature Biotechnology. 17, 588-592 (1999).
- Luedeking, R., Piret, E. L. A kinetic study of the lactic acid fermentation. Batch process at controlled pH. Journal of Biochemical and Microbiological Technology and Engineering. 1, 393-412 (1959).
- Britton, H. T. S., Robinson, R. A. Universal buffer solutions and the dissociation constant of veronal. Journal of the Chemical Society. 0, 1456-1462 (1931).
- Ambrosi, A., Chua, C. K., Bonanni, A., Pumera, M. Electrochemistry of Graphene and Related Materials. Chemical Reviews. 114, 7150-7188 (2014).
- Xie, F., Cao, X., Qu, F., Asiri, A. M., Sun, X. Cobalt nitride nanowire array as an efficient electrochemical sensor. Sensors and Actuators B. 255, 1254-1261 (2018).
- Xie, F., Liu, T., Xie, L., Sun, X., Luo, Y. Metallic nickel nitride nanosheet: An efficient catalyst electrode for sensitive and selective non-enzymatic glucose sensing. Sensors and Actuators B. 255, 2794-2799 (2018).
- Xie, L., Asiri, A. M., Sun, X. Monolithically integrated copper phosphide nanowire: An efficient electrocatalyst for sensitive and selective nonenzymatic glucose detection. Sensors and Actuators B. 244, 11-16 (2017).
- Wang, Z., et al. Ternary NiCoP nanosheet array on a Ti mesh: A high-performance electrochemical sensor for glucose detection. Chemical Communications. 52, 14438-14441 (2016).
- Hummers, W. S. Jr, Offeman, R. E. Preparation of Graphitic oxide. Journal of the American Chemical Society. 80, 1339 (1958).
- Kumar, S., Chinnathambi, S., Munichandraiah, N., Scanlon, L. G. Gold nanoparticles anchored reduced graphene oxide as catalyst for oxygen electrode of rechargeable Li-O2 cells. RSC Advances. 3, 21706-21714 (2013).
- Guo, H. L., Wang, X. F., Qian, Q. Y., Wang, F. B., Xia, X. H. A green approach to the synthesis of graphene nanosheets. ACS Nano. 3, 2653-2659 (2009).
- Ramesha, G. K., Sampath, S. Electrochemical Reduction of Oriented Graphene Oxide Films: An in Situ Raman Spectroelectrochemical Study. The Journal of Physical Chemistry C. 113, 7985-7989 (2009).
- Amal Raj, A., Abraham John, S. Fabrication of Electrochemically Reduced Graphene Oxide Films on Glassy Carbon Electrode by Self-Assembly Method and Their Electrocatalytic Application. The Journal of Physical Chemistry C. 177, 4326-4335 (2013).
- Bhadani, S. N., Gupta, M. K., Sen Gupta, S. K. Cyclic voltammetry and conductivity investigations of polyaniline. Journal of Applied Polymer Science. 49, 397-403 (1993).
- Genies, E. M., Tsintavis, C. Redox mechanism and electrochemical behaviour or polyaniline deposits. Journal of Electroanalytical Chemistry. 195, 109-128 (1985).
- Jannakoudakis, P. D., Pagalos, N. Electrochemical characteristics of anodically prepared conducting polyaniline films on carbon fibre supports. Synthetic Metals. 68, 17-31 (1994).
- Deshmukh, M. A., Celiesiute, R., Ramanaviciene, A., Shirsat, M. D., Ramanavicius, A. EDTA_PANI/SWCNTs Nanocomposite Modified Electrode for Electrochemical Determination of Copper (II), Lead (II) and Mercury (II) Ions. Electrochimica Acta. 259, 930-938 (2018).
- Deshmukh, M. A., et al. EDTA-Modified PANI/SWNTs Nanocomposite for Differential Pulse Voltammetry Based Determination of Cu(II) Ions. Sensors and Actuators B Chemical. 260, 331-338 (2018).
- Deshmukh, M. A., Shirsat, M. D., Ramanaviciene, A., Ramanavicius, A. Composites Based on Conducting Polymers and Carbon Nanomaterials for Heavy Metal Ion Sensing (Review). Critical Reviews in Analytical Chemistry. 48, 293-304 (2018).
- Deshmukh, M. A., et al. A Hybrid Electrochemical/Electrochromic Cu(II) Ion Sensor Prototype Based on PANI/ITO-Electrode. Sensors and Actuators B Chemical. 248, 527-535 (2017).
- Chinnathambi, S., Euverink, G. J. W. Polyaniline functionalized electrochemically reduced graphene oxide chemiresistive sensor to monitor the pH in real time during microbial fermentations. Sensors and Actuators B Chemical. 264, 38-44 (2018).
- Sha, R., Komori, K., Badhulika, S. Amperometric pH Sensor Based on Graphene-Polyaniline Composite. IEEE Sensors Journal. 17 (16), 5038-5043 (2017).
- Huai-Ping, C., Xiao-Chen, R., Ping, W., Shu-Hong, Y. Flexible graphene-polyaniline composite paper for high-performance supercapacitor. Energy & Environmental Science. 6, 1185-1191 (2013).
- Xiang, J., Drzal, L. T. Templated growth of polyaniline on exfoliated graphene nanoplatelets (GNP) and its thermoelectric properties. Polymer. 53, 4202-4210 (2012).
- Xiangnan, C., et al. One-step synthesis of graphene/polyaniline hybrids by in situ intercalation polymerization and their electromagnetic properties. Nanoscale. 6, 8140-8148 (2014).
- Azzarelli, J. M., Mirica, K. A., Ravnsbæk, J. B., Swager, T. M. Wireless gas detection with a smartphone via rf communication. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 111 (51), 18162-18166 (2014).
