Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Фотогенерации N-гетероциклические карбенов: применение в фотоиндуцированной кольцо открытие метатеза полимеризации

Published: November 29, 2018 doi: 10.3791/58539
Automatic Translation
1, 1, 1, 2,3, 2,3, 2,3, 4, 4
1ICGM, Université de Montpellier, CNRS, ENSCM, 2Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M UMR 7361 CNRS), Université de Haute-Alsace, 3Université de Strasbourg, 4Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO UMR 5629 ENSCBP), Université de Bordeaux

Summary

Мы описываем протокол к photogenerate N-гетероциклические карбенов (NHCs), УФ-облучения системы соль 2-isopropylthioxanthone/имидазолия тетрафенилборатом. Предлагаются методы характеризуют photoreleased НХК и разъяснению фотохимического механизм. Протоколы для фотополимеризации метатеза кольцо открытие в miniemulsion и решение иллюстрируют потенциал этой системы photogenerating НХК 2-компонента.

Abstract

Мы приводим метод для создания N-гетероциклические Карбены (НХК) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) под УФ облучения на 365 Нм характеризуют редакторы и определить соответствующий механизм фотохимических окислителей. Затем мы опишем протокол для выполнения кольцо открытие метатеза полимеризации (ROMP) в растворе и в miniemulsion, с помощью этой системы НХК photogenerating. Для photogenerate IMes используется система, включающая 2-isopropylthioxanthone (ITX) как сенсибилизатор и 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (IMesH BPh4–+) в защищенной форме НХК. IMesH BPh4– +можно получить за один шаг, анион обмен между 1,3-dimesitylimidazolium хлорид и натрия тетрафенилборатом. Реальном времени установившегося фотолиз установки описано, какие подсказки, что фотохимическая реакция протекает в два последовательных шагов: 1) ITX триплет, Фото уменьшен анион боратов и 2) последующие протонный перенос происходит от имидазолия катиона для производить ожидаемых IMes НХК. Два отдельных характеристик протоколы реализованы. Во-первых CS2 добавляется реакция СМИ фотогенерации НХК путем формирования IMes-CS2 аддукт доказательств. Во-вторых количество НХК выпущен в situ количественно с помощью кислотно основного титрования. Обсуждается также использование этой системы генерации фото НХК для ВОЗНЯ норборненом. В растворе фотополимеризации эксперимент проводится путем смешивания ITX, BPh IMesH+4–, [RuCl2(p цимол)]2 и норборненом Cl2CH2, то решение в УФ облучения реактор. В рассредоточенной среде miniemulsion мономера сначала формируется то облученных внутри кольцевой реактор для производства стабильных poly(norbornene) латекса.

Introduction

В химии N-гетероциклические карбенов (NHCs) видов выполнять двоякую роль лигандов и organocatalyst1. В первом случае введение NHCs привело дизайн металла переход катализаторов повышения активности и стабильности2. В последнем случае NHCs оказались превосходной катализаторов для коллектора органических реакций3,4. Несмотря на это универсальность обработка голые NHCs по-прежнему серьезной проблемой5и производить эти Высокореактивная соединений, так что они выпустили в situ и «по требованию» является весьма привлекательной целью. Следовательно несколько стратегий были разработаны выпустить НХК в реакции средств массовой информации, которые в основном полагаются на использование термолабильных прародителями6,,78. Удивительно хотя это может раскрыть Роман поколения photoinitiated реакций, полезные для синтеза высокомолекулярных соединений или препаративной органической химии6, поколения, используя свет как стимул едва исследовано. Недавно первый фото генерации системы способны производить НХК был открыт9. Он состоит из двух компонентов: 2-isopropylthioxanthone (ITX) как фоточувствительные видов и 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (IMesH BPh4–+) как НХК защищенные формы. Следовательно, в нижеследующих пунктах, мы приводим метод для создания НХК 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) под УФ облучения на 365 Нм, характеризуют его и определить фотохимического механизм. Затем мы опишем протокол для выполнения кольцо открытие метатеза полимеризации (ROMP) в растворе и в miniemulsion, с помощью этой системы photogenerating НХК.

В первой части мы приводим сводный протокол производить IMesH BPh4–+. Этот протокол основан на анион метатеза между соответствующего имидазолия хлорид (IMesH Cl–+) и тетрафенилборатом натрия (NaBPh4). Затем чтобы продемонстрировать в месте формирования НХК, два протокола, связанных с облучением в 365 описаны Нм IMesH BPh4–решение /ITX в photoreactor+. Первый состоит из мониторинга deprotonation имидазолия катионита IMesH+ через 1H ЯМР спектроскопии. Прямых доказательств для формирования желаемого НХК (IME) предоставляется в второй метод, где редакторы-CS adduct2 успешно изолированные, очищенный и характеризуется.

Во втором разделе описываются два протокола, которые проливают свет на фотохимические механизма с участием НХК двухкомпонентный photogenerating системы BPh IMesH+4–/ITX. Во-первых оригинальный эксперимент фотолиз установившемся режиме реального времени показывает, что перенос электрона индуцируется фото возбуждения ITX в присутствии тетрафенилборатом. Электрон доноров свойства этой Борат анион10 диски photoreduction 3ITX * триплет возбужденные состояния в ITX●– радикальной анион через так называемые фото сенсибилизированных реакции. Формирование НХК подтверждает, что ITX●– видов может далее абстрактная протона от IMesH+ для получения желаемого НХК. Основываясь на титрование кислоты/базы с помощью фенола Красного pH индикатор качестве титранта, второй оригинальный Протокол реализован, позволяет определить доходность выпущенных НХК.

В третьем разделе мы описываем протокол, в котором вышеупомянутых photogenerated редакторы могут быть использованы в фотополимеризации. Основной интерес представляет кольцо открытие метатеза полимеризации (ROMP), потому что эта реакция все еще находится на предварительном этапе развития в отношении photoinitiation11,12. Первоначально ограниченные нечетко и высокочувствительный вольфрама комплексов, фотоиндуцированной КОЛЕСЯТ (photoROMP) был продлен до более стабильные комплексы на основе W, Ru и Os переходных металлов. Несмотря на разнообразие precatalysts почти все photoROMP процессы используют прямого возбуждения один фотоактивного precatalyst13. Напротив, мы используем излучения для создания НХК imidazolidene лиганда (IME), который впоследствии может реагировать с не фотоактивного precatalyst Ru [RuCl2(p-цимол)]2 димер9. В этом методе фотогенерации НХК лигандом диски в местах формирования комплекса НХК высокоактивный рутений Арин, известный как RuCl2(p-cymene)(IMes) (УННВ катализатор)14,15. Используя этот косвенный методологии, два отдельных photoROMP по норборненом (Nb) являются эксперименты: 1) в растворе (дихлорметаном) и 2) в водном дисперсной системы от мономера miniemulsion16.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. НХК Photogenerating система: Синтез и реакционная способность

  1. Синтез 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (IMesH BPh4–+)
    1. Подготовка раствора хлорида 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH Cl–+) в этаноле.
      1. Добавьте 1.00 g (2,93 ммоль) 1,3-dimesitylimidazolium хлорида 50 мл вокруг нижней колбе с баром перемешать.
      2. Растворите 1,3-dimesitylimidazolium хлорида в 30 мл этанола.
    2. Приготовление раствора натрия тетрафенилборатом (NaBPh4) в этаноле.
      1. Добавление 1,35 г (3.92 ммоль) натрия тетрафенилборатом 50 мл вокруг нижней колбе с баром перемешать.
      2. Растворяют тетрафенилборатом натрия в 30 мл этанола.
    3. Поколение 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (IMesH BPh4–+)
      1. Добавьте (каплям) раствор тетрафенилборатом натрия в раствор хлорида 1,3-dimesitylimidazolium при помешивании.
      2. Перемешайте смесь реакции для 10 мин при комнатной температуре.
      3. Удалить панель перемешать и фильтр белый осадок, используя фильтр вакуум и фриттированных стекла размера пор 3.
      4. Вымойте осадок с 30 мл этанола и фильтровать его (фриттированных стекло фильтр с размером пор 3). Вымойте осадок с 30 мл деионизированной воды и фильтровать его (фриттированных стекло фильтр с размером пор 3).
      5. Сухой белый осадок при 60 ° C 15 ч. анализ продукта 1H, 13C ЯМР в ДМСО d6 согласно сообщалось ранее процедуры9.
  2. Фотогенерации НХК 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene, также известный как IMes, УФ облучением dimesitylimidazolium тетрафенилборатом присутствии isopropylthioxanthone (ITX)
    1. Добавить 39 мг (0,062 ммоль, 2 экв.) от 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом, 7.8 мг (0,031 ммоль, 1 экв) ITX, и 0,5 мл транс ТГФ (ранее сохраненные над 3 Å молекулярные сита) в трубе ЯМР.
    2. Место ЯМР трубки внутри фотохимического реактора с круговой массив 16 люминесцентных ламп излучающих Монохроматическое излучение на 365 Нм и излучают за 10 мин.
  3. Мониторинг deprotonation IMesH BPh4– +, 1H ЯМР спектроскопии
    1. Анализ deprotonation IMesH+ в редакторы IME на 1H ЯМР.
      Примечание: 1H ЯМР спектрах были записаны при 25 ° C на ЯМР-спектрометр, частотой 400 МГц TMS был использован в качестве внутренних стандартов для калибровки химических сдвигов в 1H ЯМР.
      1. Калибровка параметров интеграции так что в 1H ЯМР спектрах CH3 синглетно 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (δ = 2.0 ppm) соответствует шести.
      2. Определить значение интеграции области N-CH-N сигнала (δ = 8,4-9.4 ppm) для того, чтобы оценить степень IMesH+ deprotonation. Значение интеграции должна варьироваться от 1 (когда не deprotonation произошло, до облучения) до 0 (когда была проведена полная deprotonation IMesH+ ).
  4. Формирование, изоляции и характеристика adduct 1,3-dimesitylimidazoliumdithio карбоксилатных (IMes-CS2)
    1. Добавьте 0.02 мл сероуглерод в трубке как облученных ЯМР. Реакция средств массовой информации изменения в цвете от оранжевый/коричневого до темно-красного, указывающее формирования IMes-CS2 аддукт.
    2. Пусть это реагировать на 12 ч. Красный осадок формы, назначенные в редакторы-CS2 аддукт.
    3. Фильтр красный осадок (фриттированных стекло фильтр с размером пор 3) и сушить под воздуха при комнатной температуре в течение 12 ч.
    4. Солюбилизировать последнего красного тела в 0,5 мл транс ДМСО. Подтвердите химической структуры 1H, 13C ЯМР спектроскопии.
      Предупреждение: сероуглерод высоко токсичен и должны быть обработаны с осторожностью под вытяжного шкафа.

2. фотохимического механизм

  1. В реальном времени Фотообесцвечивание IMesH BPh4–/ITX+
    1. Подготовка Стоковый раствор ITX, добавив 0,76 мг (3 x 10-3 ммоль) ITX до 15 мл сухого Ацетонитрил (ранее сохраненные за 3е молекулярные сита).
    2. Передача с 3 мл раствора ITX в ячейку кварцевые УФ покрыты с резиновой пробкой, содержащие 1.10 мг IMesH+BPh4– (1.8 x 10-3 ммоль) и перемешивания micromagnet. Молярное соотношение ITX:IMesH+BPh4– – 1:3.
    3. Дега решение по восходящей азота за 10 мин, затем облучить решение на 365 Нм с лампой Hg-Xe среднего давления при непрерывном помешивании (63 МВт см-2, мощность 75 МВт).
    4. Следить за изменением УФ поглощения на 365 Нм во время облучения с помощью спектрометра после прохождения передаваемых актиноиды луч.
    5. Применить ту же процедуру (2.1.1-2.1.4 меры) для других экспериментов, но заменить IMesH BPh4– +с другими quenchers: IMesH+Cl– (0.61 мг, 1.8 x 10-3 ммоль) или NaBPh4 (0.62 mg, 1.8 x 10-3 ммоль).
  2. Количественная оценка photogenerated НХК, спектрофотометрический титрования
    1. Добавить 1,85 мг dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (3 x 10-4 ммоль, 3 экв.) и 0,25 мг ITX (10-4 ммоль, 1 экв.) до 10 мл сухого ацетонитриле.
    2. Перевод 2 мл этого свежеприготовленного раствора в обычных спектроскопических кварц ячейку, ограничен с резиновой перегородки.
    3. Очистить бесцветный смесь с азотом прежде чем подвергать кювета для 365 нм светодиодные прожектора (мощностью 65 МВт) за 1 мин.
    4. После каждого времени облучения добавьте постепенно порции 0,1 мл раствора фенола красного (PR) (2 x 10-4 М в сухой ацетонитриле) в кювете. Этот последний titrating решения был подготовлен заранее.
    5. Запись спектр UV-vis после каждого добавления 0,1 мл раствора PR до достижения 1 мл.
      Примечание: Индикатор решение первоначально прозрачен и содержит форму бис протонированный H2PR. После ее добавления кислоты/база реакции с НХК приводит к образованию розовый двухвалентные анион PR2 - с максимум поглощения в 580 Нм. Заговоре поглощения в 580 Нм в зависимости от объема титранта дает два пересекающихся прямых линий, свидетельствует о конечной точки титрования.
    6. Повторите эту же процедуру (шаги 2.2.1-2.2.5) с же ITX/IMesH+BPh4– решение облученных для больше времени: 2 мин, 5 мин и 10 мин. Каждый раз должен быть подготовлен новый образец IMesH+PH4–/ITX.
      Примечание: В точке эквивалентности в кислотно основного титрования:
      Equation 1(1)
      Где Equation 2 -концентрация photogenerated, редакторы IME выпущен в кювет УФ, V является начальный объем IMesH+BPh4–/ITX решения, [PR]-концентрация PR и Veq является общий объем PR добавил в кювете УФ на конечной точки титрования. Таким образом доходность IMes, освобожден после облучения IMesH+BPh4–/ITX решение получается из уравнения (2):
      Equation 5(2)
      Где Equation 6 является начальной концентрации IMesH BPh4–+.
      Проверяется действительность этого способа титрования свободного решения редакторы IME (1 x 10-4 M в ацетонитриле) используя аналогичное решение Ацетонитрил PR в качестве титранта (2 x 10-4 М).

3. фотоиндуцированной кольцо-открытие метатеза полимеризации

  1. PhotoROMP Nb в растворе
    1. Добавить 1 g (11 ммоль, 540 экв) НБ, 120 мг (0,196 ммоль, 10 экв.) от 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом, 12 мг (19.6 ммоль, 1 экв.) из dichloro(para-cymene) димер рутений и 25 мг (0.098 ммоль, 5 экв.) из ITX в 20 мл пробирку с баром перемешать.
    2. Растворяют твердые 10 мл дихлорметана и крышка трубки с резиновой перегородки.
    3. Очистить смесь восходящей азота газом через иголку шприца для 15 мин.
    4. Поместите трубку внутри фотохимического реактора с круговой массив 16 люминесцентных ламп (излучающих на 365 Нм) и облучение на 10 мин. Это решение становится вязкой, о том, что это высокомолекулярный вес polyNb образуется.
    5. Осадок полимера, поливая решение в 300 мл метанола.
    6. Фильтрации полимеров (фриттированных стекло фильтр с размером пор 3) и высушить при 60 ° C для 8 h.
    7. Анализировать полимера, 1H ЯМР согласно сообщил процедуры9 , растворяя около 10 мг полимера в 0,5 мл CD2Cl2.
    8. Анализировать полимера, размер гель-проникающей хроматографии согласно сообщил процедуры9, используя ТГФ как элюента и растворяя 10 мг полимера в 1 мл ТГФ.
  2. PhotoROMP Nb в miniemulsion
    1. Подготовка Nb miniemulsion.
      1. Распустить 15,0 g нейтральный ПАВ оксиэтилированных (100) стеариловый эфир в 150 мл milliQ воды
      2. Ввести водной фазе в кольцевой photoreactor LED, закрыт с резиновыми перегородки и место реактора под герметичной sonication зонда.
      3. Дега решение восходящей азотом в течение 1 ч.
      4. Смешайте 4.94 g Nb (5.2 x 10-2 моль; 510 экв; 25 w %), 2,85 мл гексадекан (10 w %) и 6 мл дихлорэтан (32,5% w) в 50 мл вокруг нижней колбе закрыт с rotaflo. Дега решение с циклом морозостойкость насоса.
      5. Добавьте 6 мл дихлорэтан (32,5% w) в второй 50 мл раунд нижней колбе закрыт с rotaflo. Дега решение путем замораживания насос оттаивания. Добавить 162 мг 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (2.6 x 10-4 моль, 5 экв.), 33 мг ITX (1.3 10-4 моль, 2,5 экв.) и 30 мг dichloro(p-cymene)ruthenium(II) димер (4.9 x 10-5 моль, 1 экв) в инертной атмосфере ( бардачком) в колбу.
      6. Смешать два органических растворов, содержащих мономера и каталитического смесь под флюсом азота и ввести 15 g органических окончательного решения внутри photoreactor, содержащие водной фазе при помешивании.
      7. Смешайте два этапа в течение 1 ч в форме грубо macroemulsion. Sonicate в течение 10 мин (50% потребляемой электроэнергии; импульса по времени: 5 s, время отключения: 5 s) в форме miniemulsion.
    2. Фотополимеризации NB miniemulsion.
      1. Замените герметичные sonication зонд, светильник оснащен системой водяного охлаждения и охраняются облицовки труб под флюсом азота.
      2. Место закрытого реактора внутри photocabinet для предотвращения воздействия УФ-излучения.
      3. Облучить мономера miniemulsion для 100 мин для получения полимеров латекса. Во время облучения, размер частиц и мономера преобразования может быть определена как объяснено ниже.
    3. Определение размера частиц, преобразования и молекулярный вес.
      1. Соберите 4 мл miniemulsion образца процессе облучения.
      2. 20 мкл miniemulsion, в Кювета стеклянная, содержащих 5 мл воды подготовить образец разбавленный 250 x для анализа частиц размером до динамического рассеяния света (DLS).
      3. Растворить 100 мкл miniemulsion в 500 мкл ТГФ для измерения конверсии Nb газовая хроматография (GC), с гексадекан как внутренний стандарт (GC удержания раз: tGCNb = 1,77 мин; tGCДодекан = 13,25 мин).
      4. Осадок остальная часть образца в 20 мл ацетона. Фильтр полимера. Сухого полимера под вакуумом и измерить молекулярный вес, размер гель-проникающей хроматографии (сек) [в тетрагидрофуран (THF) (1 мл мин-1) с трихлорбензол как маркер потока, используя оба рефрактометрический и УФ-детекторы].
        ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ (часть 1-3): возможно опасные источники света излучающих в УФ и видимом диапазонах используются в описанных экспериментах. Эти лампы могут представлять разумно предвидимых риска причинения вреда глаз и кожи лаборатории членов. Следовательно все возможные меры следует положить в место, экспериментатор уменьшить риски для как низко как является практически осуществимым. Список общих мер включает изоляции источника света внутри защитный кожух (photocabinet, например), обучение всех работников, размещение опасных источников света в хорошо назначенных лабораторий или вытяжных с ограниченным доступом, предоставляя подходящие защитные маски (защитные очки блокируют УФ облучения являются достаточными для всех описанных протоколы) и соответствующие знаки оповещения и безопасности.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Этап 1.1 описывается эффективный анион метатеза между 1,3-dimesitylimidazolium хлорид (IMesH Cl–+) и тетрафенилборатом (NaBPh4) натрия приносить 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (IMesH BPh + 4–). Желаемый photolatent НХК получается отличная доходность (98%). Рисунок 1 показывает 1Ч и 13C NMR спектров, как показания, что чистый продукт экспонируется правильная структура получается.

Шаг 1.2 описывает, как создать N-HC IMes, облучающих смесь IMesH BPh4–/ITX+(2/1 экв) в решении8 THF-d.

Шаг 1.3 показывает, что это можно оценить преобразование IMesH+ в редакторы IME путем наблюдения за deprotonation IMesH BPh4+– через 1H ЯМР спектроскопии. Рисунок 2 показывает, что Протон H (8.63 ppm, Рисунок 2a) на углерода 2 рядом с двумя атомами азота исчезает частично после 10 минут облучения (53%, рис. 2b). Реакция была исполнена облучающих смесь IMesH BPh4–/ITX+(2/1 экв) в решении8 THF-d.

Шаг 1.4 показывает, что это можно изолировать сформированных НХК, реагируя как облученных среднего (см. Протокол 1.2) с CS2. Красный осадок, образованная в THF -d8 собирается, сушеные и растворенный в ДМСО -d6. Как можно увидеть в 13C NMR спектр (рис. 2 c), все характерные резонансы согласуются с IMes-CS2 аддукт. Этот результат косвенно подтверждает в situ поколения целевых НХК редакторы IME.

Шаг 2.1: Тиоксантон производные составляют устоявшихся класса фотоинициаторов, обычно занятых в сочетании с второй компонент, именуемый «инициаторов». Их спектров поглощения появляются с максимальной в диапазоне от 340-420 Нм. Характер сотрудничества инициатор определяет механизм инициации. Были описаны три механизмов общего инициации: 1) триплет триплетного передачи энергии (в данном случае, от 3ITX * 3BPh4–*); 2) электрона передачи от донора электрона BPh4– 3ITX *; и 3) прямой H абстрактные IMesH+ 3ITX *. Механизма 1, может быть удален, так как триплет энергии порядка ET(BPh4–) > ET(ITX) устанавливается обычных вычислительные процедуры.

Шаг 2.1 предоставляет доказательства ли функционирует механизм 2 или 3. Рисунок 3 показывает эволюцию значения поглощения характерные полосы поглощения ITX на 365 Нм во время облучения для трех различных бикомпонентного смесей: IMesH BPh4–/ITX, IMesH Cl–/ITX,++и NaBPh4/ITX. Отсутствие разложения для IMesH Cl– +поддерживает нетрудоспособности электронным возбужденных ITX к абстрактному водорода из имидазолия катионита (механизм 3). В отличие от Фотообесцвечивание ITX виден в двух системах, содержащих анионы BPh4– ; Хотя, распад тарифы отличаются в этих двух случаях. Этот результат подчеркивает решающую роль сыграл тетрафенилборатом анион. Следовательно photoreduction ITX, тетрафенилборатом (механизм 2) оказались основным шагом в формировании НХК. Рисунок 4 показывает гипотетический и полный механизм, в котором ITX●– радикальной анион могут абстрактных протона от IMesH+ выпустить бесплатные редакторы НХК.

Шаг 2.2 показывает доказательств в пользу этого механизма. Этот метод показывает прогрессивный выпуск НХК во время облучения. Это метод, чтобы определить количество выпущенных НХК, основанный на титрование кислоты/базы с помощью фенола красного (PR) pH индикатор качестве титранта. Максимальная урожайность 50% достигается после 5 минут облучения (рис. 5), и управления эксперимент с бесплатные редакторы IME позволяет проверки метода.

Шаг 3.1 описывает photoROMP NB (540 экв) дихлорметан с помощью photolatent смесь состоит из IMesH BPh4–/ITX+(10/5 экв.) (для производства НХК IMes) и хорошо известных неактивных [RuCl2(p-цимол)]2 димер (1 экв.). Признано, что простой реакции Ru precatalyst с imidazolidene лигандом IMesis средство для создания на месте высокоактивный рутений Арина комплекс RuCl2(p-cymene)(NHC), также известный как Ноэли катализатора. Облучение проводится в обычных фотохимического реактор (λМакс = 365 Нм) при комнатной температуре. Полное преобразование достигается после только 10 минут облучения измеряемый 1H ЯМР спектроскопии (рис. 6), предлагая успешного формирования высокоактивный рутений Арина комплекса с учетом лигандом НХК. Кроме того, polyNb [с номер Средний молекулярный вес 288 кДа и относительно узкий дисперсности ценностей (Р = 1,5)] получается, как определяется размер гель-проникающей хроматографии.

Шаг 3.2 описывает процедуру photoROMP miniemulsion. Достигаются высокие преобразования (70-80%) (Рисунок 7). Как можно увидеть на рисунке 8, размер начальной капли, измеряется DLS — 92 Нм. Окончательный частицы проявляют размер 102 Нм (0,140) недалеко от размера первоначального капли. ТЕА наблюдения показывают идеально сферических частиц с размерами по согласованию с DLS данных.

Figure 1
Рисунок 1: ЯМР характеристика IMesH BPh4–+. () 1H ЯМР спектра в ДМСО -d6 (400 МГц) 1,3-dimesitylimidazolium тетрафенилборатом (IMesH BPh4–+), δppm : 2.13 (s, 12 H), 2,36 (s. 6 H), 6.69 (t, 4 Ч), 7.17 (м, 20 H) 8.27 (s, Ч. 2), 9.64 (s, 1 час,); (b) 13C NMR спектр же комплекса в ДМСО -d6 (100 МГц), δppm : 16.58, 20.23, 121.35, 124.49, 125.02, 129.24, 130.29, 134.00, 135.35, 138.19, 140.06, 162.58. Tm = 212 ° C (DSC). Этот рисунок был изменен с предыдущей публикации9. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 2
Рисунок 2: ЯМР мониторинг BPh IMesH+4– deprotonation и последующий синтез IMes-CS2. 1H ЯМР спектрах IMesH BPh4–/ITX+(2/1 экв.) mixturein THF -d8 a до УФ-облучения и (b) после 10 минут облучения на 365 Нм (0,12 МВт см-2) в фотохимических реакторе; изображены C NMR спектров в ДМСО -d6 преципитата восстановился после добавления CS2(c) 13. Этот рисунок был изменен с предыдущей публикации9. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 3
Рисунок 3: доказательства для механизма фотолиза. В реальном времени Фотообесцвечивание эксперименты в ацетонитриле (облучение: 365 Нм, 63 МВт см-2): ITX и ITX с тремя различными quenchers: Cl IMesH+–, NaBPh4и ДГПЖ IMesH+4–. ITX: утоления молярное соотношение составляет 1:3. ([ITX] = 2.0 x 10-4 М). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 4
Рисунок 4: Photomechanism путь к IMes. Фотолиз механизм IMesH+система тандем BPh4–/ITX. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 5
Рисунок 5: количественная оценка количества редакторы IME выпустила. (a) изменение спектров UV-Vis Ацетонитрил решения IMesH+BPh4– (3,0 x 10-4 М) и ITX (1 x 10-4 М) облученного за 2 мин (LED, 365 Нм, 65 МВт см-2) при постепенном добавлении PR (2 x 10-4 М); (b) титрования участок показаны поглощения в 580 Нм для того же решения, облученных в 1, 2 или 5 мин в зависимости от объема PR (титранта). Вставка дает выход photogenerated, которую NHCs дедуцировать от кривой спектрофотометрические титрования. Этот рисунок был изменен с предыдущей публикации9. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 6
Рисунок 6: PhotoROMP в растворе. 1 H NMR спектр CD2Cl2 (400 МГц) фотополимеризации реакция среды () до облучения и (b) после 10 минут облучения на 365 Нм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 7
Рисунок 7: Эволюция photoROMP в miniemulsion с временем. NB преобразования как функцию времени облучения в miniemulsion photoROMP. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 8
Рисунок 8: характеристика частиц polyNb. Приведены данные (вверху) DLS Nb miniemulsion и polyNb латекса, полученные после фотополимеризации. Микрофотография ТЕА заключительного латекса. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Сообщалось, вот простой и универсальный протокол для in situ поколения НХК после УФ облучения на 365 Нм. Анион реакции обмена между 1,3-dimesitylimidazolium хлорид и натрия тетрафенилборатом обеспечивает простой доступ к НХК, защищены от IMesH BPh4– +в количественных урожайности. Тем не менее, если с использованием другой начальный имидазолия соли, растворителей, используемых для выполнения метатеза реакция должна выбираться с осторожностью так, что она позволяет солюбилизация обоих начиная солей (имидазолия соли и натрия тетрафенилборатом) и осадков имидазолия тетрафенилборатом продукта. Таким образом этанол часто является наиболее подходящим растворителем для выполнения этой реакции.

Фотогенерации НХК IMes путем облучения на 365 Нм 2 компоненты системы IMesH BPh4–/ITX+может производить НХК урожайность до 50%, но снижению урожайности могут быть получены от экспериментальных условий работающих. В частности использование растворителей, содержащих воду или протонные видов способствует вторичные реакции, такие как deprotonation этих видов протонные BPh4– или reprotonation IMes, уменьшается общая доходность выпущенных IMes. Действительно НХК известны быть чувствительным к воде и другие следы примесей, поэтому рекомендуется использовать сушеные растворителей при попытке photogenerate IMes НХК. Несмотря на их воды/протонные чувствительность NHCs гораздо более реактивным к металлические субстраты, например [RuCl2(p цимол)]2, который позволяет выполнять в miniemulsion ВОЗНЯ Nb. Было замечено, что присутствие непосдедственно также может изменить ход реакции. Действительно непосдедственно известно реагировать с ITX триплет, предотвращения выпуска редакторы IME. Поскольку перенос электрона участвует во время создания НХК, реакция также предполагается сильно зависит от полярности растворителя. Наконец при попытке photogenerate редакторы от BPH ITX/IMesH+4– в реакции средств массовой информации, последние должны выбираться для обеспечения хорошей солюбилизация IMesH+BPh4– соли и поглощения УФ света до 350 Нм.

В отличие от других методов, которые зависят от температуры, разрежения или изменения рН в situ НХК этот подход предполагает излучения как внешний стимул, с отличительным преимуществом, пространственные/временные контроль реакции. Благодаря коллектор полимеризации реакции катализированные/инициативе НХК мы предполагаем, что photolatent НХК может стимулировать новые фотополимеризации реакции, такие как photoROMP, как описано в настоящем исследовании. Кроме того потому что NHCs устоявшихся стабилизации лигандов, мы считаем, что фотохимические металлоорганические комплексы могут извлечь выгоду из этой системы НХК photogenerating. Наконец потому, что NHCs работают во многих реакциях органической химии в качестве реагентов или катализаторов, их фотогенерации должна представлять интерес для химиков, которые желают привлечь NHCs Каскад реакций в определенное время.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторы не имеют ничего сообщать.

Acknowledgments

Финансовой поддержке французского национального исследования агентства (НРУ программа: 2016 DS0304, номер договора: АНР-16-CE07-0016) и французское министерство научных исследований (докторской Грант Эмелин шаблоне) были с благодарностью.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Dimesitylimidazolium chloride, 97% ABCR AB130859
Sodium tetraphenylborate, 99% ABCR AB118843
Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% ABCR AB113524
Norbornene, 99% ABCR AB171849
Isopropythioxanthone, 97% Sigma Aldrich 406317
Carbon disulfide, 99.9% Sigma Aldrich 335266
Dichloromethane Sigma Aldrich 270997
Ethanol VWR 20821.31
Deuterated DMSO Eurisotop D010FE
Deuterated THF Eurisotop D149CB
1,2-Dichloroethane Sigma Aldrich 284505
Brij S 100 Sigma Aldrich 466387
Hexadecane Sigma Aldrich H6703
Phenol red, 98% Sigma Aldrich P4633
Acetonitrile VWR 83639.290
1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% Sigma Aldrich 696188
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Rayonet photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-200
UV lamps for photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-3500A
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance III HD spectrometer
Sonication probe BioBlock Vibra-cell
Gas chromatography Varian GC3900
LED Lamp and Photo-cabinet Peschl ultraviolet novaLIGHT TLED100-365
Dynamic Light Scattering Malvern zetasizer Nano ZS
365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide Hamamastu LC-L1V3
UV/vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 35
Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm Hamamastu LC-9588/01A
Radiometer Ocean Optics USB4000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2017).
  2. Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
  3. Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
  4. Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
  5. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
  6. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
  7. Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
  8. Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
  9. Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
  10. Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
  11. Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
  12. Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
  13. Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
  14. Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
  15. Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
  16. Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).

Tags

Химия выпуск 141 полимер кольцо открытие метатеза ВОЗНЯ Карбены НХК фотохимии miniemulsion фотолиз photoreactor фотореактивность
Фотогенерации N-гетероциклические карбенов: применение в фотоиндуцированной кольцо открытие метатеза полимеризации
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Pinaud, J., Placet, E.,… More

Pinaud, J., Placet, E., Lacroix-Desmazes, P., Trinh, T. K. H., Malval, J. P., Chemtob, A., Pichavant, L., Héroguez, V. Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization. J. Vis. Exp. (141), e58539, doi:10.3791/58539 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter