Photogeneration av N-heterocykliska karbener: tillämpning i Photoinduced ringa-öppning metates polymerisation
Summary
Vi beskriver ett protokoll till photogenerate N-heterocykliska karbener (NHCs) genom UV-bestrålning av ett 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Metoder för att karakterisera photoreleased NHC och belysa den fotokemiska mekanismen föreslås. Protokollen för ringa-öppning metates fotopolymerisation i lösning och miniemulsion illustrerar potentialen i detta 2-komponent NHC photogenerating system.
Abstract
Vi rapporterar en metod för att generera den N-heterocykliska Karben (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-yliden (IME) under UV-bestrålning på 365 nm att karakterisera IME och fastställa motsvarande fotokemiska mekanismen. Sedan beskriver vi ett protokoll för att utföra ringa-öppning metates polymerisation (Stoja) i lösning och i miniemulsion med detta NHC-photogenerating system. Till photogenerate IME, ett system bestående av 2-isopropylthioxanthone (ITX) som sensibiliserande och 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) som den skydda formen av NHC är anställd. IMesH+BPh4– kan erhållas i ett enda steg genom anjon utbyte mellan 1,3-dimesitylimidazolium klorid och natriumtetrafenylborat. En realtid steady state fotolys setup beskrivs, vilka tips att fotokemiska reaktionen fortskrider i två på varandra följande steg: 1) ITX triplett är foto-minskas den Borat anjonen och 2) efterföljande proton överföring sker från den imidazolium cering till producera förväntade NHC IME-program. Två separata karakterisering protokoll genomförs. För det första läggs CS2 till reaktion media att bevis på photogeneration av NHC genom bildandet av IME-CS2 addukt. För det andra, mängden NHC släppt i situ kvantifieras med hjälp av syra-bas titrering. Användning av detta NHC foto-generera system för stoja av norbornen diskuteras också. I lösning utförs ett fotopolymerisation experiment av blanda ITX, IMesH+BPh4–, [RuCl2(p-cymen)]2 och anordnades i CH2Cl2, därefter bestråla lösningen i en UV reaktorn. I en spridd medium, är en monomer miniemulsion först bildade sedan bestrålade inuti en ringformig reaktorn att producera en stabil poly(norbornene) latex.
Introduction
I kemi uppfylla N-heterocykliska karbener (NHCs) arter dubbla rollen i liganden och organocatalyst1. I det förstnämnda fallet har införandet av NHCs resulterat i utformningen av metall övergång katalysatorer med förbättrad aktivitet och stabilitet2. I det senare fallet har NHCs visat sig vara överlägsen katalysatorer för grenrör organiska reaktioner3,4. Trots denna mångsidighet, hantering av kala NHCs är fortfarande en betydande utmaning5, och producerar dessa mycket reaktiva föreningar så att de släppt i situ och ”på begäran” är ett mycket attraktivt mål. Följaktligen, flera strategier har utvecklats för att släppa NHC i reaktion media som mestadels är beroende av användningen av termolabila föräldraparets6,7,8. Överraskande, medan detta kan utlösa en ny generation av photoinitiated reaktioner användbar för makromolekylära syntes eller preparativ organisk kemi6, har generation med ljus som stimulans knappt utforskats. En första foto genererar systemet kunna producera NHC har nyligen varit Avtäcka9. Den består av 2 komponenter: 2-isopropylthioxanthone (ITX) som ljuskänsliga arter och 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) som NHC skyddad form. Följaktligen, i de följande punkterna, redovisar vi en metod för att generera den NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-yliden (IME) under UV-bestrålning på 365 nm, karakterisera det, och avgöra den fotokemiska mekanismen. Sedan beskriver vi ett protokoll för att utföra ringa-öppning metates polymerisation (Stoja) i lösning och i miniemulsion med detta NHC photogenerating system.
I den första delen rapporterar vi ett sammanfattande protokoll att producera IMesH+BPh4–. Detta protokoll baseras på anion metates mellan motsvarande imidazolium klorid (IMesH+Cl–) och natriumtetrafenylborat (NaBPh4). Sedan för att demonstrera i situ bildandet av NHC, två protokoll som omfattar bestrålning på 365 nm en IMesH+BPh4–/ITX lösning i en photoreactor beskrivs. Först består av övervakning av deprotonation av den imidazolium kation IMesH+ genom 1H NMR spektroskopi. Direkta bevis för bildandet av den önskade NHC (IME) tillhandahålls i en andra metod, där den addukt IME-CS2 är framgångsrikt isolerade, renas, och kännetecknas.
Den andra delen beskriver två protokoll som belyser den fotokemiska mekanism som involverar NHC tvåkomponents photogenerating systemet IMesH+BPh4–/ITX. För det första avslöjar ett ursprungliga realtid steady-state fotolys experiment att elektronöverföring framkallas av foto-excitation av ITX i närvaro av tetraphenylborate. Elektron donator boenden i detta Borat anjon10 driver en photoreduction av 3ITX * triplett upphetsad-state in ITX●– radikala anjon genom en s.k. foto-sensibiliserad reaktion. Bildandet av NHC bekräftar att ITX●– arter kan ytterligare abstrakt en proton från IMesH+ att producera den önskade NHC. Baserat på syra/bas-titrering med fenolrött pH-indikator som titrant, implementeras en andra ursprungliga protokollet som möjliggör bestämning av avkastningen av utgivna NHC.
I det tredje avsnittet beskriver vi ett protokoll där de ovannämnda photogenerated IME: er kan utnyttjas i fotopolymerisation. Av primärt intresse är metates ringa-öppning polymerisation (Stoja), eftersom denna reaktion är fortfarande i ett inledande skede av utveckling när det gäller photoinitiation11,12. Från början begränsad till oklara och mycket känsliga volfram komplex, har photoinduced ROMP (photoROMP) förlängts till stabilare komplex baserat på W, Ru och Os övergångsmetaller. Trots en mängd precatalysts bygger nästan alla photoROMP processer på direkta excitation av en enda fotoaktiva precatalyst13. Däremot använder vi strålning för att skapa NHC imidazolidene liganden (IME), som kan reagera därefter med en icke-fotoaktiva Ru-precatalyst [RuCl2(p-cymen)]2 dimer9. I denna metod driver photogeneration av NHC ligand i situ bildandet av en högaktiv rutenium-arene NHC komplex kallas RuCl2(p-cymene)(IMes) (Noels’ catalyst)14,15. Med denna indirekta metod, två distinkta photoROMP experiment av norbornen (Nb) utförs: 1) i lösning (diklormetan) och 2) i vattenlösning spridda system från en monomer miniemulsion16.
Protocol
Representative Results
Discussion
Rapporterats här är en lätt och mångsidig protokoll för in situ-generation NHC vid UV-bestrålning på 365 nm. Anjon exchange reaktionen mellan 1,3-dimesitylimidazolium klorid och natriumtetrafenylborat erbjuder enkel tillgång till den NHC skyddas från IMesH+BPh4– i kvantitativa avkastning. Ändå, om du använder en annan start imidazolium salt, lösningsmedlet anställd att utföra metates reaktionen bör väljas med omsorg så att den tillåter lösbarhet av båda start salter…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ekonomiskt stöd av franska National Research Agency (ANR program: DS0304 2016, avtalsnummer: ANR-16-CE07-0016) och det franska ministeriet för forskning (utbildningsbidrag av Emeline Placet) är erkänt tacksamt.
Materials
| Material | |||
| Dimesitylimidazolium chloride, 97% | ABCR | AB130859 | |
| Sodium tetraphenylborate, 99% | ABCR | AB118843 | |
| Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% | ABCR | AB113524 | |
| Norbornene, 99% | ABCR | AB171849 | |
| Isopropythioxanthone, 97% | Sigma Aldrich | 406317 | |
| Carbon disulfide, 99.9% | Sigma Aldrich | 335266 | |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | |
| Ethanol | VWR | 20821.31 | |
| Deuterated DMSO | Eurisotop | D010FE | |
| Deuterated THF | Eurisotop | D149CB | |
| 1,2-Dichloroethane | Sigma Aldrich | 284505 | |
| Brij S 100 | Sigma Aldrich | 466387 | |
| Hexadecane | Sigma Aldrich | H6703 | |
| Phenol red, 98% | Sigma Aldrich | P4633 | |
| Acetonitrile | VWR | 83639.290 | |
| 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% | Sigma Aldrich | 696188 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Rayonet photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-200 | |
| UV lamps for photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-3500A | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance III HD spectrometer | |
| Sonication probe | BioBlock | Vibra-cell | |
| Gas chromatography | Varian | GC3900 | |
| LED Lamp and Photo-cabinet | Peschl ultraviolet | novaLIGHT TLED100-365 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | zetasizer Nano ZS | |
| 365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide | Hamamastu | LC-L1V3 | |
| UV/vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 35 | |
| Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm | Hamamastu | LC-9588/01A | |
| Radiometer | Ocean Optics | USB4000 | |
References
- . . N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
- Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
- Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
- Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
- Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
- Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry – A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
- Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
- Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
- Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
- Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
- Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
- Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
- Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).
