Summary

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Photoinduced रिंग में आवेदन-शुभारम्भ विपयर्य बहुलकीकरण

Published: November 29, 2018
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Summary

हम एक 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate नमक प्रणाली के यूवी विकिरण द्वारा photogenerate एन heterocyclic carbenes (NHCs) के लिए एक प्रोटोकॉल का वर्णन । photoreleased NHC और स्पष्ट की विशेषता के लिए विधियां photochemical तंत्र प्रस्तावित हैं । समाधान और miniemulsion में रिंग-ओपनिंग विपयर्य photopolymerization के लिए प्रोटोकॉल इस 2-घटक NHC photogenerating सिस्टम की क्षमता को दर्शाते हैं ।

Abstract

हम एक विधि की रिपोर्ट के लिए N-heterocyclic carbene (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) के तहत ३६५ एनएम में यूवी विकिरण IMes विशेषताएं और निर्धारित करने के लिए इसी photochemical तंत्र का निर्धारण । फिर, हम एक प्रोटोकॉल का वर्णन करने के लिए अंगूठी-खोलने विपयर्य बहुलकीकरण (कोलाहल करते हुए) समाधान में और miniemulsion में इस NHC-photogenerating प्रणाली का उपयोग कर । photogenerate IMes के लिए, एक प्रणाली शामिल 2-isopropylthioxanthone (ITX) के रूप में संवेदी और 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4) NHC के संरक्षित रूप के रूप में कार्यरत है । IMesH+BPh41, 3-dimesitylimidazolium क्लोराइड और सोडियम tetraphenylborate के बीच आयनों एक्सचेंज द्वारा एक ही चरण में प्राप्त किया जा सकता है एक रीयल-टाइम स्थिर-स्थिति photolysis सेटअप वर्णन किया गया है, जो संकेत देता है कि photochemical प्रतिक्रिया आगे लगातार दो चरणों में: 1) ITX triplet है फोटो-बोराटे आयनों द्वारा कम और 2) बाद में प्रोटॉन स्थानांतरण imidazolium कटियन से जगह लेता है उत्पादन अपेक्षित NHC IMes । दो अलग विशेषता प्रोटोकॉल लागू कर रहे हैं । सबसे पहले, सीएस2 IMes-cs2 adduct के गठन के माध्यम से NHC के photogeneration सबूत के लिए प्रतिक्रिया मीडिया में जोड़ा जाता है । दूसरे, सीटू में जारी NHC की मात्रा अम्ल-आधार अनुमापन का उपयोग quantified है. norbornene के कोलाहल के लिए इस NHC फोटो-जनरेटिंग सिस्टम का इस्तेमाल भी चर्चा का विषय है । समाधान में, एक photopolymerization प्रयोग मिश्रण ITX द्वारा आयोजित किया जाता है, IMesH+BPh4, [RuCl2(पी cymene)]2 और norbornene CH2Cl2में, तो एक यूवी में समाधान irradiating रिएक्टर. एक फैलाया मध्यम में, एक मोनोमर miniemulsion पहले तो एक कुंडलाकार रिएक्टर के अंदर विकिरणित एक स्थिर पाली (norbornene) लेटेक्स का निर्माण किया है ।

Introduction

रसायन शास्त्र में एन-heterocyclic carbenes (NHCs) प्रजाति ligand और organocatalyst1की दोहरा भूमिका को पूरा करती है । पूर्व मामले में, NHCs की शुरूआत में सुधार गतिविधि और स्थिरता के साथ धातु संक्रमण उत्प्रेरक के डिजाइन में हुई है2। उत्तरार्द्ध मामले में, NHCs कई गुना कार्बनिक प्रतिक्रियाओं के लिए बेहतर उत्प्रेरक3,4साबित कर दिया है । इस बहुमुखी प्रतिभा के बावजूद, हैंडलिंग नंगे NHCs अभी भी एक महत्वपूर्ण चुनौती5है, और इन उच्च प्रतिक्रियाशील यौगिकों का उत्पादन तो वे सीटू में जारी कर रहे है और “मांग पर” एक बहुत ही आकर्षक लक्ष्य है । नतीजतन, कई रणनीतियों के लिए प्रतिक्रिया मीडिया जो ज्यादातर thermolabile progenitors6,7,8के उपयोग पर भरोसा में NHC जारी विकसित किया गया है । हैरानी की बात है, जबकि यह photoinitiated प्रतिक्रियाओं के एक उपंयास पीढ़ी macromolecular संश्लेषण या preparative कार्बनिक रसायन शास्त्र6के लिए उपयोगी दिलाने सकता है, उत्तेजना के रूप में प्रकाश का उपयोग पीढ़ी शायद ही पता लगाया गया है । हाल ही में, एक पहली तस्वीर पैदा करने NHC उत्पादन में सक्षम प्रणाली9का अनावरण किया गया है । यह 2 घटक होते हैं: 2-isopropylthioxanthone (ITX) सहज प्रजातियों के रूप में और 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4) NHC संरक्षित रूप के रूप में । नतीजतन, निंनलिखित पैराग्राफ में, हम NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) ३६५ एनएम में यूवी विकिरण के तहत उत्पंन करने के लिए एक विधि की रिपोर्ट, यह विशेषता है, और photochemical तंत्र का निर्धारण । फिर, हम एक प्रोटोकॉल का वर्णन करने के लिए अंगूठी-खोलने विपयर्य बहुलकीकरण (कोलाहल करते हुए) समाधान में और miniemulsion में इस NHC photogenerating प्रणाली का उपयोग कर ।

पहले भाग में, हम IMesH+BPh4का उत्पादन करने के लिए एक संश्लेषण प्रोटोकॉल की रिपोर्ट. यह प्रोटोकॉल इसी imidazolium क्लोराइड (IMesH+सीएल) और सोडियम tetraphenylborate (NaBPh4) के बीच आयनों विपयर्य पर आधारित है । फिर, NHC के सीटू गठन में प्रदर्शित करने के लिए, एक photoreactor में एक IMesH+BPh4/ITX समाधान के ३६५ एनएम पर विकिरण को शामिल दो प्रोटोकॉल का वर्णन किया गया है । पहले imidazolium कटियन IMesH+ 1ज एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी के माध्यम से के लिए निगरानी के होते हैं । वांछित NHC (IMes) के गठन के लिए प्रत्यक्ष सबूत एक दूसरी विधि में प्रदान की जाती है, जहां adduct IMes-CS2 सफलतापूर्वक अलग है, शुद्ध, और विशेषता ।

दूसरे खंड का वर्णन दो प्रोटोकॉल है कि photochemical तंत्र पर प्रकाश डाला NHC दो घटक photogenerating प्रणाली IMesH+BPh4/ITX. शामिल सबसे पहले, एक मूल वास्तविक समय स्थिर राज्य photolysis प्रयोग से पता चलता है कि इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण tetraphenylborate की उपस्थिति में ITX के फोटो-उत्तेजना द्वारा प्रेरित है । इलेक्ट्रॉन दाता इस बोराटे के गुण आयनों10 ड्राइव एक photoreduction 3ITX * triplet उत्तेजित-राज्य में ITX कट्टरपंथी आयनों एक तथाकथित फोटो-संवेदी प्रतिक्रिया के माध्यम से । NHC के गठन की पुष्टि करता है कि ITX प्रजातियों और IMesH से एक प्रोटॉन सार हो सकता है+ वांछित NHC उत्पादन । अम्ल/आधार अनुमापन के आधार पर phenol लाल पीएच संकेतक का उपयोग titrant के रूप में, एक दूसरा मूल प्रोटोकॉल लागू किया जाता है जो स्पर्म NHC की उपज के निर्धारण की अनुमति देता है ।

तीसरे खंड में, हम एक प्रोटोकॉल जिसमें उपर्युक्त photogenerated IMes photopolymerization में शोषण किया जा सकता है का वर्णन । प्राथमिक ब्याज की अंगूठी है खोलने विपयर्य बहुलकीकरण (कोलाहल करते हुए खेलना), क्योंकि यह प्रतिक्रिया11photoinitiation के संबंध में विकास के प्रारंभिक चरण में अभी भी है,12। शुरू में बीमार परिभाषित करने के लिए सीमित है और अति संवेदनशील टंगस्टन परिसर, photoinduced कोलाहल करते हुए खेलना (photoROMP) अधिक स्थिर W, Ru, और ओएस संक्रमण धातुओं पर आधारित परिसरों के लिए विस्तारित किया गया है । कई प्रकार के होने के बावजूद, लगभग सभी photoROMP प्रक्रियाओं एक एकल photoactive उत्प्रेरक13के प्रत्यक्ष उत्तेजना पर निर्भर करते हैं । इसके विपरीत, हम विकिरण का उपयोग करने के लिए NHC imidazolidene ligand (IMes) बनाने के लिए, जो बाद में एक गैर के साथ प्रतिक्रिया कर सकते हैं-photoactive आरयू उत्प्रेरक [RuCl2(पी-cymene)]2 डिमर9. इस विधि में, NHC ligand के photogeneration में एक अत्यधिक सक्रिय ruthenium-एरीने NHC परिसर RuCl2(पीcymene) (IMes) (‘ नोएल उत्प्रेरक)14,15के रूप में जाना जाता है की सीटू के गठन में चलाता है । इस अप्रत्यक्ष पद्धति का प्रयोग, norbornene के दो विशिष्ट photoROMP प्रयोगों (एनबी) प्रदर्शन कर रहे हैं: 1) समाधान में (dichloromethane) और 2) एक मोनोमर miniemulsion16से जलीय फैलाया प्रणाली में ।

Protocol

1. NHC Photogenerating प्रणाली: संश्लेषण और जेट का संश्लेषण 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) इथेनॉल में 1, 3-dimesitylimidazolium क्लोराइड (IMesH+Cl-) के समाधान की तैयारी । जोड़ें १.०० जी (२.९३ mmol) के 1, 3-dimesitylimidazolium क्लोराइड एक…

Representative Results

चरण १.१ 1, 3-dimesitylimidazolium क्लोराइड (IMesH+Cl-) और सोडियम tetraphenylborate (NaBPh4) के बीच 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh के बीच कुशल आयनों विपयर्य का वर्णन करता है 4-). वांछित photolatent NHC उत्कृष्ट उपज (९८%) च?…

Discussion

यहां रिपोर्ट में-३६५ एनएम पर यूवी-विकिरण पर NHC के में सीटू पीढ़ी के लिए एक आसान और बहुमुखी प्रोटोकॉल है । 1, 3-dimesitylimidazolium क्लोराइड और सोडियम tetraphenylborate के बीच आयनों विनिमय प्रतिक्रिया मात्रात्मक उपज में IMesH+BPh

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

फ्रेंच नेशनल रिसर्च एजेंसी (ANR program: DS0304 २०१६, कॉन्ट्रैक्ट नंबर: ANR-16-CE07-0016) और फ्रेंच मिनिस्ट्री ऑफ रिसर्च (डॉक्टरेट ग्रांट ऑफ Emeline Placet) द्वारा वित्तीय सहायता का आभार स्वीकार किया जाता है ।

Materials

Material
Dimesitylimidazolium chloride, 97% ABCR AB130859
Sodium tetraphenylborate, 99% ABCR AB118843
Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% ABCR AB113524
Norbornene, 99% ABCR AB171849
Isopropythioxanthone, 97% Sigma Aldrich 406317
Carbon disulfide, 99.9% Sigma Aldrich 335266
Dichloromethane Sigma Aldrich 270997
Ethanol VWR 20821.31
Deuterated DMSO Eurisotop D010FE
Deuterated THF Eurisotop D149CB
1,2-Dichloroethane Sigma Aldrich 284505
Brij S 100 Sigma Aldrich 466387
Hexadecane Sigma Aldrich H6703
Phenol red, 98% Sigma Aldrich P4633
Acetonitrile VWR 83639.290
1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% Sigma Aldrich 696188
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Rayonet photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-200
UV lamps for photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-3500A
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance III HD spectrometer
Sonication probe BioBlock Vibra-cell
Gas chromatography Varian GC3900
LED Lamp and Photo-cabinet Peschl ultraviolet novaLIGHT TLED100-365
Dynamic Light Scattering Malvern zetasizer Nano ZS
365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide Hamamastu LC-L1V3
UV/vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 35
Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm Hamamastu LC-9588/01A
Radiometer Ocean Optics USB4000

References

  1. . . N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , (2017).
  2. Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
  3. Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
  4. Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
  5. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
  6. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
  7. Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
  8. Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
  9. Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry – A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
  10. Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
  11. Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
  12. Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
  13. Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
  14. Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
  15. Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
  16. Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).

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Cite This Article
Pinaud, J., Placet, E., Lacroix-Desmazes, P., Trinh, T. K. H., Malval, J. P., Chemtob, A., Pichavant, L., Héroguez, V. Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization. J. Vis. Exp. (141), e58539, doi:10.3791/58539 (2018).

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