Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Photoinduced रिंग में आवेदन-शुभारम्भ विपयर्य बहुलकीकरण
Summary
हम एक 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate नमक प्रणाली के यूवी विकिरण द्वारा photogenerate एन heterocyclic carbenes (NHCs) के लिए एक प्रोटोकॉल का वर्णन । photoreleased NHC और स्पष्ट की विशेषता के लिए विधियां photochemical तंत्र प्रस्तावित हैं । समाधान और miniemulsion में रिंग-ओपनिंग विपयर्य photopolymerization के लिए प्रोटोकॉल इस 2-घटक NHC photogenerating सिस्टम की क्षमता को दर्शाते हैं ।
Abstract
हम एक विधि की रिपोर्ट के लिए N-heterocyclic carbene (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) के तहत ३६५ एनएम में यूवी विकिरण IMes विशेषताएं और निर्धारित करने के लिए इसी photochemical तंत्र का निर्धारण । फिर, हम एक प्रोटोकॉल का वर्णन करने के लिए अंगूठी-खोलने विपयर्य बहुलकीकरण (कोलाहल करते हुए) समाधान में और miniemulsion में इस NHC-photogenerating प्रणाली का उपयोग कर । photogenerate IMes के लिए, एक प्रणाली शामिल 2-isopropylthioxanthone (ITX) के रूप में संवेदी और 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) NHC के संरक्षित रूप के रूप में कार्यरत है । IMesH+BPh4– 1, 3-dimesitylimidazolium क्लोराइड और सोडियम tetraphenylborate के बीच आयनों एक्सचेंज द्वारा एक ही चरण में प्राप्त किया जा सकता है। एक रीयल-टाइम स्थिर-स्थिति photolysis सेटअप वर्णन किया गया है, जो संकेत देता है कि photochemical प्रतिक्रिया आगे लगातार दो चरणों में: 1) ITX triplet है फोटो-बोराटे आयनों द्वारा कम और 2) बाद में प्रोटॉन स्थानांतरण imidazolium कटियन से जगह लेता है उत्पादन अपेक्षित NHC IMes । दो अलग विशेषता प्रोटोकॉल लागू कर रहे हैं । सबसे पहले, सीएस2 IMes-cs2 adduct के गठन के माध्यम से NHC के photogeneration सबूत के लिए प्रतिक्रिया मीडिया में जोड़ा जाता है । दूसरे, सीटू में जारी NHC की मात्रा अम्ल-आधार अनुमापन का उपयोग quantified है. norbornene के कोलाहल के लिए इस NHC फोटो-जनरेटिंग सिस्टम का इस्तेमाल भी चर्चा का विषय है । समाधान में, एक photopolymerization प्रयोग मिश्रण ITX द्वारा आयोजित किया जाता है, IMesH+BPh4–, [RuCl2(पी cymene)]2 और norbornene CH2Cl2में, तो एक यूवी में समाधान irradiating रिएक्टर. एक फैलाया मध्यम में, एक मोनोमर miniemulsion पहले तो एक कुंडलाकार रिएक्टर के अंदर विकिरणित एक स्थिर पाली (norbornene) लेटेक्स का निर्माण किया है ।
Introduction
रसायन शास्त्र में एन-heterocyclic carbenes (NHCs) प्रजाति ligand और organocatalyst1की दोहरा भूमिका को पूरा करती है । पूर्व मामले में, NHCs की शुरूआत में सुधार गतिविधि और स्थिरता के साथ धातु संक्रमण उत्प्रेरक के डिजाइन में हुई है2। उत्तरार्द्ध मामले में, NHCs कई गुना कार्बनिक प्रतिक्रियाओं के लिए बेहतर उत्प्रेरक3,4साबित कर दिया है । इस बहुमुखी प्रतिभा के बावजूद, हैंडलिंग नंगे NHCs अभी भी एक महत्वपूर्ण चुनौती5है, और इन उच्च प्रतिक्रियाशील यौगिकों का उत्पादन तो वे सीटू में जारी कर रहे है और “मांग पर” एक बहुत ही आकर्षक लक्ष्य है । नतीजतन, कई रणनीतियों के लिए प्रतिक्रिया मीडिया जो ज्यादातर thermolabile progenitors6,7,8के उपयोग पर भरोसा में NHC जारी विकसित किया गया है । हैरानी की बात है, जबकि यह photoinitiated प्रतिक्रियाओं के एक उपंयास पीढ़ी macromolecular संश्लेषण या preparative कार्बनिक रसायन शास्त्र6के लिए उपयोगी दिलाने सकता है, उत्तेजना के रूप में प्रकाश का उपयोग पीढ़ी शायद ही पता लगाया गया है । हाल ही में, एक पहली तस्वीर पैदा करने NHC उत्पादन में सक्षम प्रणाली9का अनावरण किया गया है । यह 2 घटक होते हैं: 2-isopropylthioxanthone (ITX) सहज प्रजातियों के रूप में और 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) NHC संरक्षित रूप के रूप में । नतीजतन, निंनलिखित पैराग्राफ में, हम NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) ३६५ एनएम में यूवी विकिरण के तहत उत्पंन करने के लिए एक विधि की रिपोर्ट, यह विशेषता है, और photochemical तंत्र का निर्धारण । फिर, हम एक प्रोटोकॉल का वर्णन करने के लिए अंगूठी-खोलने विपयर्य बहुलकीकरण (कोलाहल करते हुए) समाधान में और miniemulsion में इस NHC photogenerating प्रणाली का उपयोग कर ।
पहले भाग में, हम IMesH+BPh4–का उत्पादन करने के लिए एक संश्लेषण प्रोटोकॉल की रिपोर्ट. यह प्रोटोकॉल इसी imidazolium क्लोराइड (IMesH+सीएल–) और सोडियम tetraphenylborate (NaBPh4) के बीच आयनों विपयर्य पर आधारित है । फिर, NHC के सीटू गठन में प्रदर्शित करने के लिए, एक photoreactor में एक IMesH+BPh4–/ITX समाधान के ३६५ एनएम पर विकिरण को शामिल दो प्रोटोकॉल का वर्णन किया गया है । पहले imidazolium कटियन IMesH+ 1ज एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी के माध्यम से के लिए निगरानी के होते हैं । वांछित NHC (IMes) के गठन के लिए प्रत्यक्ष सबूत एक दूसरी विधि में प्रदान की जाती है, जहां adduct IMes-CS2 सफलतापूर्वक अलग है, शुद्ध, और विशेषता ।
दूसरे खंड का वर्णन दो प्रोटोकॉल है कि photochemical तंत्र पर प्रकाश डाला NHC दो घटक photogenerating प्रणाली IMesH+BPh4–/ITX. शामिल सबसे पहले, एक मूल वास्तविक समय स्थिर राज्य photolysis प्रयोग से पता चलता है कि इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण tetraphenylborate की उपस्थिति में ITX के फोटो-उत्तेजना द्वारा प्रेरित है । इलेक्ट्रॉन दाता इस बोराटे के गुण आयनों10 ड्राइव एक photoreduction 3ITX * triplet उत्तेजित-राज्य में ITX●– कट्टरपंथी आयनों एक तथाकथित फोटो-संवेदी प्रतिक्रिया के माध्यम से । NHC के गठन की पुष्टि करता है कि ITX●– प्रजातियों और IMesH से एक प्रोटॉन सार हो सकता है+ वांछित NHC उत्पादन । अम्ल/आधार अनुमापन के आधार पर phenol लाल पीएच संकेतक का उपयोग titrant के रूप में, एक दूसरा मूल प्रोटोकॉल लागू किया जाता है जो स्पर्म NHC की उपज के निर्धारण की अनुमति देता है ।
तीसरे खंड में, हम एक प्रोटोकॉल जिसमें उपर्युक्त photogenerated IMes photopolymerization में शोषण किया जा सकता है का वर्णन । प्राथमिक ब्याज की अंगूठी है खोलने विपयर्य बहुलकीकरण (कोलाहल करते हुए खेलना), क्योंकि यह प्रतिक्रिया11photoinitiation के संबंध में विकास के प्रारंभिक चरण में अभी भी है,12। शुरू में बीमार परिभाषित करने के लिए सीमित है और अति संवेदनशील टंगस्टन परिसर, photoinduced कोलाहल करते हुए खेलना (photoROMP) अधिक स्थिर W, Ru, और ओएस संक्रमण धातुओं पर आधारित परिसरों के लिए विस्तारित किया गया है । कई प्रकार के होने के बावजूद, लगभग सभी photoROMP प्रक्रियाओं एक एकल photoactive उत्प्रेरक13के प्रत्यक्ष उत्तेजना पर निर्भर करते हैं । इसके विपरीत, हम विकिरण का उपयोग करने के लिए NHC imidazolidene ligand (IMes) बनाने के लिए, जो बाद में एक गैर के साथ प्रतिक्रिया कर सकते हैं-photoactive आरयू उत्प्रेरक [RuCl2(पी-cymene)]2 डिमर9. इस विधि में, NHC ligand के photogeneration में एक अत्यधिक सक्रिय ruthenium-एरीने NHC परिसर RuCl2(पीcymene) (IMes) (‘ नोएल उत्प्रेरक)14,15के रूप में जाना जाता है की सीटू के गठन में चलाता है । इस अप्रत्यक्ष पद्धति का प्रयोग, norbornene के दो विशिष्ट photoROMP प्रयोगों (एनबी) प्रदर्शन कर रहे हैं: 1) समाधान में (dichloromethane) और 2) एक मोनोमर miniemulsion16से जलीय फैलाया प्रणाली में ।
Protocol
Representative Results
Discussion
यहां रिपोर्ट में-३६५ एनएम पर यूवी-विकिरण पर NHC के में सीटू पीढ़ी के लिए एक आसान और बहुमुखी प्रोटोकॉल है । 1, 3-dimesitylimidazolium क्लोराइड और सोडियम tetraphenylborate के बीच आयनों विनिमय प्रतिक्रिया मात्रात्मक उपज में IMesH+BPh…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
फ्रेंच नेशनल रिसर्च एजेंसी (ANR program: DS0304 २०१६, कॉन्ट्रैक्ट नंबर: ANR-16-CE07-0016) और फ्रेंच मिनिस्ट्री ऑफ रिसर्च (डॉक्टरेट ग्रांट ऑफ Emeline Placet) द्वारा वित्तीय सहायता का आभार स्वीकार किया जाता है ।
Materials
| Material | |||
| Dimesitylimidazolium chloride, 97% | ABCR | AB130859 | |
| Sodium tetraphenylborate, 99% | ABCR | AB118843 | |
| Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% | ABCR | AB113524 | |
| Norbornene, 99% | ABCR | AB171849 | |
| Isopropythioxanthone, 97% | Sigma Aldrich | 406317 | |
| Carbon disulfide, 99.9% | Sigma Aldrich | 335266 | |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | |
| Ethanol | VWR | 20821.31 | |
| Deuterated DMSO | Eurisotop | D010FE | |
| Deuterated THF | Eurisotop | D149CB | |
| 1,2-Dichloroethane | Sigma Aldrich | 284505 | |
| Brij S 100 | Sigma Aldrich | 466387 | |
| Hexadecane | Sigma Aldrich | H6703 | |
| Phenol red, 98% | Sigma Aldrich | P4633 | |
| Acetonitrile | VWR | 83639.290 | |
| 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% | Sigma Aldrich | 696188 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Rayonet photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-200 | |
| UV lamps for photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-3500A | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance III HD spectrometer | |
| Sonication probe | BioBlock | Vibra-cell | |
| Gas chromatography | Varian | GC3900 | |
| LED Lamp and Photo-cabinet | Peschl ultraviolet | novaLIGHT TLED100-365 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | zetasizer Nano ZS | |
| 365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide | Hamamastu | LC-L1V3 | |
| UV/vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 35 | |
| Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm | Hamamastu | LC-9588/01A | |
| Radiometer | Ocean Optics | USB4000 | |
References
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