Summary

Pseudo-levitante de N-Heterocyclic carbenos: aplicação na polimerização de metátese de anel-abertura de participação

Published: November 29, 2018
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Summary

Descreveremos um protocolo para carbenos photogenerate N-heterocíclicos (NHCs) por irradiação UV de um sistema de 2-isopropylthioxanthone/imidazólio tetrafenilborato sal. Métodos para caracterizar o NHC photoreleased e elucidar o mecanismo fotoquímico são propostos. Os protocolos para abertura de anel metátese de fotopolimerização na solução e miniemulsion ilustram o potencial deste sistema de photogenerating 2-componente NHC.

Abstract

Nós relatamos um método para gerar o N-heterocíclicos carbeno (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ilideno (IMes) sob irradiação UV a 365 nm para caracterizar o IMes e determinar o mecanismo fotoquímico correspondente. Em seguida, descreveremos um protocolo para realizar a polimerização de metátese de anel de abertura (ROMP) em solução e em miniemulsion usando este sistema NHC-photogenerating. Photogenerate IMes, é utilizado um sistema que inclui 2-isopropylthioxanthone (ITX) como o sensibilizador e tetrafenilborato de 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh4) como a forma protegida do NHC. IMesH+BPh4pode ser obtido em uma única etapa, por troca de ânion entre 1,3-dimesitylimidazolium cloreto e tetrafenilborato de sódio. É descrita uma configuração de fotólise de estado estacionário em tempo real, quais dicas que a reação fotoquímica procede em duas etapas consecutivas: triplet 1) ITX é foto-diminuído o ânion borato e transferência de próton 2) subsequentes ocorre de cátion imidazólio para produzir o esperado NHC IMes. Dois protocolos de caracterização separadas são implementados. Em primeiro lugar, CS2 é adicionado para a mídia de reação às provas do pseudo-levitante da NHC através da formação do IMes-CS2 aduto. Em segundo lugar, a quantia do NHC lançado em situ é quantificada utilizando Titulação ácido-base. O uso deste sistema de foto-gerando do NHC para a brincadeira de norbornene também é discutido. Em solução, um experimento de fotopolimerização é conduzido por mistura ITX BPh IMesH+4, [RuCl2(p-cymene)]2 e norbornene em CH2Cl2e, em seguida, irradiando a solução em um UV reator. Em um meio disperso, miniemulsion um monômero é formado depois irradiado dentro um reator anular para produzir um látex poly(norbornene) estável.

Introduction

Em química, espécie de carbenos (NHCs) N-heterocíclicos cumprir o duplo papel de ligante e organocatalyst1. No primeiro caso, a introdução de NHCs resultou na concepção de catalisadores de metais de transição com maior atividade e estabilidade2. Neste último caso, NHCs provaram para ser superiores catalisadores para reações orgânicas colector3,4. Apesar desta versatilidade, manipulando NHCs nuas ainda é um desafio significativo5e produzir estes compostos altamente reativos, assim eles são liberados em situ e “sob demanda” é uma meta muito atraente. Consequentemente, várias estratégias foram desenvolvidas para liberar o NHC na mídia reação que contam principalmente com o uso de progenitores termolábil6,7,8. Surpreendentemente, enquanto isto poderia desencadear uma novela geração de reações photoinitiated útil para síntese macromolecular ou preparativa química orgânica6, geração usando a luz como estímulo tem sido pouco explorada. Recentemente, um primeiro geração de foto sistema capaz de produzir o NHC tem sido revelada9. Consiste em 2 componentes: 2-isopropylthioxanthone (ITX) como fotossensível espécies e 1,3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH+BPh4) como o NHC protegido formulário. Consequentemente, nos parágrafos a seguir, relatamos um método para gerar o NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ilideno (IMes) sob irradiação UV a 365 nm, caracterizá-la e determinar o mecanismo fotoquímico. Em seguida, descreveremos um protocolo para realizar a polimerização de metátese de anel de abertura (ROMP) em solução e em miniemulsion usando este sistema de photogenerating do NHC.

Na primeira parte, nós relatamos um protocolo de síntese para produzir IMesH+BPh4. Este protocolo é baseado na metátese de ânion entre o correspondente imidazólio cloreto (IMesH+Cl) e o tetrafenilborato de sódio (NaBPh4). Em seguida, para demonstrar a formação in situ do NHC, dois protocolos envolvendo a irradiação a 365 nm de um IMesH+BPh4solução /ITX em um photoreactor são descritos. O primeiro consiste em monitorar a deprotonação de cátion imidazólio IMesH+ através de espectroscopia de RMN de H 1. Evidência direta para a formação do NHC desejado (IMes) é fornecido em um segundo método, onde o aduto IMes-CS2 é isolado com êxito, purificada e caracterizada.

A segunda seção descreve dois protocolos que lançam luz sobre o mecanismo fotoquímico envolvendo o sistema de dois componentes photogenerating NHC BPh IMesH+4/ITX. Em primeiro lugar, uma experiência de fotólise original em tempo real de estado estacionário revela que a transferência de elétrons é induzida por fotoexcitação dos ITX na presença de tetrafenilborato. Propriedades de doador de elétron deste de ânion borato10 dirige um photoreduction de 3ITX * trio animado-estado em ânion radical de ITX através de uma reação chamada foto-sensível. A formação da NHC confirma que espécie ITX mais pode abstrair um próton do IMesH+ para produzir o NHC desejado. Com base na titulação ácido/base, usando o indicador de pH vermelho de fenol como titulante, um segundo protocolo original é implementado que permite a determinação do rendimento do NHC lançado.

Na terceira seção, descrevemos um protocolo em que o photogenerated acima mencionado IMes pode ser explorado na fotopolimerização. Do interesse principal é a polimerização de metátese de anel de abertura (brincadeira), porque esta reação está ainda numa fase preliminar de desenvolvimento em matéria de fotoiniciação11,12. Inicialmente limitado a complexos de tungstênio mal definido e altamente sensível, participação ROMP (photoROMP) foi prorrogada até complexos mais estáveis, com base em W, Ru e Os metais de transição. Apesar da variedade de precatalysts, quase todos os processos de photoROMP dependem de excitação direta de um único precatalyst fotoativa13. Por outro lado, usamos a radiação para criar o ligante de imidazolidene do NHC (IMes), que posteriormente reage com um não-fotoativa precatalyst Ru [RuCl2(p-cymene)]2 dímero9. Neste método, o pseudo-levitante de ligante NHC conduz em situ formação de um complexo de rutênio-arenos altamente ativo NHC conhecido como RuCl2(14,p-cymene)(IMes) (catalisador dos Noels)15. Usando esta metodologia indirecta, são realizadas duas experiências distintas photoROMP de norbornene (Nb): 1) em solução (diclorometano) e 2) em sistema aquoso de disperso de um monômero miniemulsion16.

Protocol

1. NHC Photogenerating sistema: Síntese e reatividade Síntese de tetrafenilborato de 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh4–) Preparação da solução de cloreto de 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH+Cl–) em etanol. Adicione 1,00 g (2,93 mmol) de cloreto de 1,3-dimesitylimidazolium a um 50 mL redonda balão equipado com uma barra de agitação. Dissolva o cloreto de 1,3-dimesitylimidazolium, em 30 mL de etanol. </l…

Representative Results

Etapa 1.1 descreve a metátese de ânion eficiente entre 1,3-dimesitylimidazolium cloreto (IMesH+Cl–) e tetrafenilborato de sódio (NaBPh4) ceder tetrafenilborato de 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh 4–). O photolatent desejado NHC é obtido em excelente rendimento (98%). A Figura 1 mostra a 1H e 13espectro RMN de C, ambos testemunhar que um produto puro, exibindo a …

Discussion

Relatado aqui, é um protocolo de fácil e versátil para a geração de in situ da NHC sobre irradiação UV a 365 nm. A reação de troca de ânion entre tetrafenilborato de sódio e o cloreto de 1,3-dimesitylimidazolium oferece acesso directo para o NHC protegido de IMesH+BPh4 em rendimento quantitativo. No entanto, se usando outra partida imidazólio sal, o solvente utilizado para realizar a reação de dupla troca deve ser escolhido com cuidado para que ele permite a solubilizaç?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Apoio financeiro pela agência francesa de investigação nacional (programa ANR: DS0304 2016, contrato número: ANR-16-CE07-0016) e o Ministério francês da investigação (doutoramento grant de Emeline Placet) são reconhecidos com gratidão.

Materials

Material
Dimesitylimidazolium chloride, 97% ABCR AB130859
Sodium tetraphenylborate, 99% ABCR AB118843
Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% ABCR AB113524
Norbornene, 99% ABCR AB171849
Isopropythioxanthone, 97% Sigma Aldrich 406317
Carbon disulfide, 99.9% Sigma Aldrich 335266
Dichloromethane Sigma Aldrich 270997
Ethanol VWR 20821.31
Deuterated DMSO Eurisotop D010FE
Deuterated THF Eurisotop D149CB
1,2-Dichloroethane Sigma Aldrich 284505
Brij S 100 Sigma Aldrich 466387
Hexadecane Sigma Aldrich H6703
Phenol red, 98% Sigma Aldrich P4633
Acetonitrile VWR 83639.290
1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% Sigma Aldrich 696188
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Rayonet photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-200
UV lamps for photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-3500A
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance III HD spectrometer
Sonication probe BioBlock Vibra-cell
Gas chromatography Varian GC3900
LED Lamp and Photo-cabinet Peschl ultraviolet novaLIGHT TLED100-365
Dynamic Light Scattering Malvern zetasizer Nano ZS
365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide Hamamastu LC-L1V3
UV/vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 35
Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm Hamamastu LC-9588/01A
Radiometer Ocean Optics USB4000

References

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Pinaud, J., Placet, E., Lacroix-Desmazes, P., Trinh, T. K. H., Malval, J. P., Chemtob, A., Pichavant, L., Héroguez, V. Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization. J. Vis. Exp. (141), e58539, doi:10.3791/58539 (2018).

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