Pseudo-levitante de N-Heterocyclic carbenos: aplicação na polimerização de metátese de anel-abertura de participação
Summary
Descreveremos um protocolo para carbenos photogenerate N-heterocíclicos (NHCs) por irradiação UV de um sistema de 2-isopropylthioxanthone/imidazólio tetrafenilborato sal. Métodos para caracterizar o NHC photoreleased e elucidar o mecanismo fotoquímico são propostos. Os protocolos para abertura de anel metátese de fotopolimerização na solução e miniemulsion ilustram o potencial deste sistema de photogenerating 2-componente NHC.
Abstract
Nós relatamos um método para gerar o N-heterocíclicos carbeno (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ilideno (IMes) sob irradiação UV a 365 nm para caracterizar o IMes e determinar o mecanismo fotoquímico correspondente. Em seguida, descreveremos um protocolo para realizar a polimerização de metátese de anel de abertura (ROMP) em solução e em miniemulsion usando este sistema NHC-photogenerating. Photogenerate IMes, é utilizado um sistema que inclui 2-isopropylthioxanthone (ITX) como o sensibilizador e tetrafenilborato de 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh4–) como a forma protegida do NHC. IMesH+BPh4– pode ser obtido em uma única etapa, por troca de ânion entre 1,3-dimesitylimidazolium cloreto e tetrafenilborato de sódio. É descrita uma configuração de fotólise de estado estacionário em tempo real, quais dicas que a reação fotoquímica procede em duas etapas consecutivas: triplet 1) ITX é foto-diminuído o ânion borato e transferência de próton 2) subsequentes ocorre de cátion imidazólio para produzir o esperado NHC IMes. Dois protocolos de caracterização separadas são implementados. Em primeiro lugar, CS2 é adicionado para a mídia de reação às provas do pseudo-levitante da NHC através da formação do IMes-CS2 aduto. Em segundo lugar, a quantia do NHC lançado em situ é quantificada utilizando Titulação ácido-base. O uso deste sistema de foto-gerando do NHC para a brincadeira de norbornene também é discutido. Em solução, um experimento de fotopolimerização é conduzido por mistura ITX BPh IMesH+4–, [RuCl2(p-cymene)]2 e norbornene em CH2Cl2e, em seguida, irradiando a solução em um UV reator. Em um meio disperso, miniemulsion um monômero é formado depois irradiado dentro um reator anular para produzir um látex poly(norbornene) estável.
Introduction
Em química, espécie de carbenos (NHCs) N-heterocíclicos cumprir o duplo papel de ligante e organocatalyst1. No primeiro caso, a introdução de NHCs resultou na concepção de catalisadores de metais de transição com maior atividade e estabilidade2. Neste último caso, NHCs provaram para ser superiores catalisadores para reações orgânicas colector3,4. Apesar desta versatilidade, manipulando NHCs nuas ainda é um desafio significativo5e produzir estes compostos altamente reativos, assim eles são liberados em situ e “sob demanda” é uma meta muito atraente. Consequentemente, várias estratégias foram desenvolvidas para liberar o NHC na mídia reação que contam principalmente com o uso de progenitores termolábil6,7,8. Surpreendentemente, enquanto isto poderia desencadear uma novela geração de reações photoinitiated útil para síntese macromolecular ou preparativa química orgânica6, geração usando a luz como estímulo tem sido pouco explorada. Recentemente, um primeiro geração de foto sistema capaz de produzir o NHC tem sido revelada9. Consiste em 2 componentes: 2-isopropylthioxanthone (ITX) como fotossensível espécies e 1,3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH+BPh4–) como o NHC protegido formulário. Consequentemente, nos parágrafos a seguir, relatamos um método para gerar o NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ilideno (IMes) sob irradiação UV a 365 nm, caracterizá-la e determinar o mecanismo fotoquímico. Em seguida, descreveremos um protocolo para realizar a polimerização de metátese de anel de abertura (ROMP) em solução e em miniemulsion usando este sistema de photogenerating do NHC.
Na primeira parte, nós relatamos um protocolo de síntese para produzir IMesH+BPh4–. Este protocolo é baseado na metátese de ânion entre o correspondente imidazólio cloreto (IMesH+Cl–) e o tetrafenilborato de sódio (NaBPh4). Em seguida, para demonstrar a formação in situ do NHC, dois protocolos envolvendo a irradiação a 365 nm de um IMesH+–BPh4solução /ITX em um photoreactor são descritos. O primeiro consiste em monitorar a deprotonação de cátion imidazólio IMesH+ através de espectroscopia de RMN de H 1. Evidência direta para a formação do NHC desejado (IMes) é fornecido em um segundo método, onde o aduto IMes-CS2 é isolado com êxito, purificada e caracterizada.
A segunda seção descreve dois protocolos que lançam luz sobre o mecanismo fotoquímico envolvendo o sistema de dois componentes photogenerating NHC BPh IMesH+4–/ITX. Em primeiro lugar, uma experiência de fotólise original em tempo real de estado estacionário revela que a transferência de elétrons é induzida por fotoexcitação dos ITX na presença de tetrafenilborato. Propriedades de doador de elétron deste de ânion borato10 dirige um photoreduction de 3ITX * trio animado-estado em ânion radical de ITX●– através de uma reação chamada foto-sensível. A formação da NHC confirma que espécie ITX●– mais pode abstrair um próton do IMesH+ para produzir o NHC desejado. Com base na titulação ácido/base, usando o indicador de pH vermelho de fenol como titulante, um segundo protocolo original é implementado que permite a determinação do rendimento do NHC lançado.
Na terceira seção, descrevemos um protocolo em que o photogenerated acima mencionado IMes pode ser explorado na fotopolimerização. Do interesse principal é a polimerização de metátese de anel de abertura (brincadeira), porque esta reação está ainda numa fase preliminar de desenvolvimento em matéria de fotoiniciação11,12. Inicialmente limitado a complexos de tungstênio mal definido e altamente sensível, participação ROMP (photoROMP) foi prorrogada até complexos mais estáveis, com base em W, Ru e Os metais de transição. Apesar da variedade de precatalysts, quase todos os processos de photoROMP dependem de excitação direta de um único precatalyst fotoativa13. Por outro lado, usamos a radiação para criar o ligante de imidazolidene do NHC (IMes), que posteriormente reage com um não-fotoativa precatalyst Ru [RuCl2(p-cymene)]2 dímero9. Neste método, o pseudo-levitante de ligante NHC conduz em situ formação de um complexo de rutênio-arenos altamente ativo NHC conhecido como RuCl2(14,p-cymene)(IMes) (catalisador dos Noels)15. Usando esta metodologia indirecta, são realizadas duas experiências distintas photoROMP de norbornene (Nb): 1) em solução (diclorometano) e 2) em sistema aquoso de disperso de um monômero miniemulsion16.
Protocol
Representative Results
Discussion
Relatado aqui, é um protocolo de fácil e versátil para a geração de in situ da NHC sobre irradiação UV a 365 nm. A reação de troca de ânion entre tetrafenilborato de sódio e o cloreto de 1,3-dimesitylimidazolium oferece acesso directo para o NHC protegido de IMesH+BPh4– em rendimento quantitativo. No entanto, se usando outra partida imidazólio sal, o solvente utilizado para realizar a reação de dupla troca deve ser escolhido com cuidado para que ele permite a solubilizaç?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Apoio financeiro pela agência francesa de investigação nacional (programa ANR: DS0304 2016, contrato número: ANR-16-CE07-0016) e o Ministério francês da investigação (doutoramento grant de Emeline Placet) são reconhecidos com gratidão.
Materials
| Material | |||
| Dimesitylimidazolium chloride, 97% | ABCR | AB130859 | |
| Sodium tetraphenylborate, 99% | ABCR | AB118843 | |
| Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% | ABCR | AB113524 | |
| Norbornene, 99% | ABCR | AB171849 | |
| Isopropythioxanthone, 97% | Sigma Aldrich | 406317 | |
| Carbon disulfide, 99.9% | Sigma Aldrich | 335266 | |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | |
| Ethanol | VWR | 20821.31 | |
| Deuterated DMSO | Eurisotop | D010FE | |
| Deuterated THF | Eurisotop | D149CB | |
| 1,2-Dichloroethane | Sigma Aldrich | 284505 | |
| Brij S 100 | Sigma Aldrich | 466387 | |
| Hexadecane | Sigma Aldrich | H6703 | |
| Phenol red, 98% | Sigma Aldrich | P4633 | |
| Acetonitrile | VWR | 83639.290 | |
| 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% | Sigma Aldrich | 696188 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Rayonet photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-200 | |
| UV lamps for photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-3500A | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance III HD spectrometer | |
| Sonication probe | BioBlock | Vibra-cell | |
| Gas chromatography | Varian | GC3900 | |
| LED Lamp and Photo-cabinet | Peschl ultraviolet | novaLIGHT TLED100-365 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | zetasizer Nano ZS | |
| 365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide | Hamamastu | LC-L1V3 | |
| UV/vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 35 | |
| Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm | Hamamastu | LC-9588/01A | |
| Radiometer | Ocean Optics | USB4000 | |
References
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