Summary
低品質のバイオマスからの放出前駆体の枯渇のためのプロトコルであり、低温のマイクロ波補助熱炭化処理が提示されている。このプロトコルには、マイクロ波パラメータと biocoal 製品およびプロセス水の分析が含まれています。
Abstract
バイオマスは持続可能な燃料であり、 co2 排出量はバイオマスの成長に reintegrated ている。しかし、バイオマス中の無機前駆体は、環境への悪影響やスラグの形成を引き起こす。選択された短い回転コピス (SRC) ウィローウッドは、灰含量
が高い (= 1.96%)そして、したがって、放出およびスラグ前駆物質の含有量が高い。そのため、低温マイクロ波による SRC 柳からのミネラルの削減については、150° c、170° c、185° c での MAHC (低温度化) が検討されています。従来の原子炉の上で MAHC の利点は、マイクロ波が全反応器容積に浸透するにつれて、反応媒体中の均一な温度伝導率である。これにより、温度制御が向上し、クールダウンが速くなります。したがって、脱重合、形質転換、repolymerization 反応の連続を効果的に分析することができます。本研究では、質量損失、灰含量および組成、加熱値、および処理および未処理の SCR 柳のモル O/C および H/C 比の分析は、MAHC 石炭のミネラル含量が減少し、加熱値が増加したことを示した。プロセス水は、pH の減少を示し、フルフラールおよび 5-methylfurfural を含んでいた。170° c のプロセス温度は、エネルギー入力と灰成分低減の最適な組み合わせを示しました。MAHC は、熱水炭化プロセスをより深く理解することができますが、大規模な工業アプリケーションは、高い投資コストのために可能性は低いです。
Introduction
熱水炭化 (MAHC) のためのマイクロ波の応用は、フルクトース、グルコース1、2またはセルロース3のようなバイオマスモデル化合物の熱化学変換、および有機基質のために使用されました。好ましくは廃棄物4、5、6、7、8、9、10である。マイクロ波の利用は、主に誘電性溶媒11,12の熱損失を通じて処理されたバイオマス2,10の加熱も可能にするので有利であるが、マイクロ波は直接化学結合を破壊し、反応を誘導するために十分なエネルギーを転送しません13.マイクロ波は、HTC 原子炉容器の全反応容積を貫通し、エネルギーを直接材料に伝達するので、従来の反応器では不可能であり、鋼マントルの高い加熱能力によるより遅い加熱速度を示すサンプル自体は14です。マイクロ波による試料の水分子の励起によってプロセス制御が改善され、マイクロウェーブ炉内の温度が11,14,15とクールダウン後に均等に分布反応ははるかに高速です。さらに、従来の反応器は、加熱中に発生する化学反応をはるかに遅くし、最終的な温度に通常割り当てられている結果をバイアスすることができます。MAHC リアクターの改善されたプロセス制御は選択した HTC の反作用 (例えば、脱水または脱カルボキシル化) の温度の依存性の精密な精緻化を可能にする。HTC-リアクター容積における均一な温度分布のもう1つの利点は、内部の反応器壁2上に固定化された粒子と完全に炭化した微粒子の接着力が低いことである。しかし、水は、より高い温度でのマイクロ波吸光度の減少を示す平均的なマイクロ波吸収溶媒のみであり、達成可能な最大温度を制限する。この否定的な効果は、酸が HTC プロセス中に生成されたとき、または個 (イオンまたは極性種) 治療前に添加されるときに補償されます。マイクロ波誘起反応は、一般的に11,15のより高い製品収率と、サンドベッド触媒反応12と比較してフルクトースからの 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) の特に示す。彼らはまた、従来の加熱方法15,16よりもはるかに優れたエネルギーバランスを持っています。
熱水炭化の基本的な化学的概念は、バイオマスの分解および連続重合である。これらの複雑な相互作用の過程で、組織は酸素を枯渇させ、加熱値を増加する。最初に、ヘミセルロースおよびセルロースのポリマーは、糖モノマー17に加水分解されるが、低温では主にヘミセルロース18、19、20、21に影響を及ぼす。HTC の反応の初期段階では、糖アルデヒドとヘミセルロースの脱アセチル化の変換から有機酸が形成されます。これらの酸は、酢酸、乳酸、レブリン、アクリルまたはギ酸20、21、22であることができ、反応器内の応答水の pH を低下させる。解離により、プロセス水中のイオン生成物を増加させる遊離マイナスイオンを形成する。増加するイオン製品は、バイオマス中の灰の主要成分である陽イオンの解決を可能にします。このメカニズムによって、組織は、放出前駆体およびスラグ形成剤 (例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、塩素および重金属)23、24から枯渇する。
形成された有機酸は、furans に糖モノマーの脱水をサポートすることができる。共通の砂糖脱水製品は、プラットフォーム製品 (例えば、生体高分子の合成) として機能する、化学工業のための実行可能な製品でフルフラールと 5 hydroxymethylfurfural です。5-Methylfurfural は、セルロース25、26 、または 5-hydroxymethylfurfural27からの触媒反応によって形成することができる。バイオポリマー合成は、制御された条件下で人工 repolymerization であるが、furans はまた、MAHC 反応器の複雑な化学環境における高分子量の芳香族構造を凝縮、重合および形成することができる。改質された有機化合物と無機物と変性木質細胞マトリックスとの相互作用は、反応系20の複雑さを増す。フラン重合反応経路は、アルドール縮合または/および分子間脱水18,20を採用し、疎水性シェルとより親水性コア28を有する hydrochar 粒子を降伏させる。バイオマス粒子が完全に分解して repolymerized か、バイオマス粒子が炭化の鋳型として機能しているかは、まだ明らかになっていない。しかしながら、分解および repolymerization 反応は、脱水および脱カルボキシル化反応を含み、同様に29、30、ブラックカーボンの O/c および H/c 比に向かって van Krevelen 図における降下を誘導する。
他の研究は、従来の反応器ベースの熱水処理31のミネラル還元効果を証明したが、混合された機械的浸出32または水/酢酸アンモニウム/塩酸洗浄33を用いた水洗の、当社研究では、マイクロ波を用いた低温炭化時の鉱物浸出を初めて調査した。この研究は、燃料のアップグレードのための放出前駆体浸出に焦点を当て、それは、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、塩素、硫黄、窒素および重金属の運命を調査します。ファインダスト前駆体は、揮発性の塩 (例えば、KCl または K2SO4) を気体相の高温で形成する。これらの塩が煙道ガスに蓄積すると、亜鉛のような重金属が核形成粒子としてそれらを捕捉することができ、これは粒子成長連鎖反応をもたらす。より低い煙道ガス温度では、塩の凝縮はさらに、粒子の成長を誘発し、煙突からの微細な粉塵の放出を cancerogenous になります。これらの排出量は、現在、バイオマス燃料の持続性を損なう主な要因である。持続可能なエネルギー供給は、高コストのフィルタまたは燃料の減少 (例えば、MAHC による) による減少に依存しています。この研究が実際的なアプローチに従うように、短い回転コピス (SRC) 柳の木は、高い成長率を有する潜在的なバイオエネルギー原料として選ばれました。それはガス化によって自己持続可能な電力供給のための彼らの分野の農民によって、また直接燃焼による熱生成のために成長させることができる。ウィロー SRC の欠点は、低い茎に起因する高い樹皮含量である: 成熟段階での樹皮比.樹皮は、木材34、35、36、37と比較して、鉱物の多くが含まれており、ガスまたは粒子放出38のより高い量を産出します。低温 HTC は、SRC 柳の燃焼特性を改善し、それによって、持続可能な熱と電力供給に貢献することができます。この研究で調査された HTC biocoal のもう一つの重要なパラメータは、そのエネルギー密度、その高い初期燃焼温度とその高い最終燃焼温度39です。
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Protocol
1. 試料材料の調製
- 収穫5歳の柳、クローンタイプの「Tordes」 ([ヤナギ schwerinii x s. viminalis] × vim.)、高さ12− 14 m、乳房径約15cm。
- 木材をチップし、105° c で24時間の窯乾燥機でチップを乾燥させます。
- 木材チップを切削ミルで切り、遠心ミルで 0.12 mm の粒径に粉砕します。
2. マイクロ波補助熱水炭化
- 850 W の電子レンジと、2455 MHz のマグネトロン周波数を使用してください。
- 場所500は、スパチュラで 50 mL ポリテトラフルオロエチレン (PTFE) 反応容器中のステップ1.3 から原料の mg を置きます。10 mL の脱塩水水を加えます。キャップの圧力バルブがキャップの縁と同じレベルになるように、反応容器のキャップをねじ込みます。
- 各処理温度については、原料を用いた12個の反応槽を電子レンジに入れ、オーブンを閉じます。
- 3つの温度のマイクロ波で3つの温度プログラムを設定します: 150 ° c (ランプ + 12.5 ° c min-1、ホールド 60 min、ピークパワー 50%)、170° c (ランプ + 9.6 ° c 分-1、ホールド 60 min、ピークパワー 80%)、および185° c (ランプ + 5.3 ° c min-1、ホールド30分、ランプ-1.1 ° c 分-1 ~ 150 ° c、ピークパワー 100%)。各単一のプログラムのための電子レンジを開始します。
- プログラムが完了したら、反応容器を取り除き、冷却して再活性化させます。その後、内部の圧力を解放した後、ヒュームの食器棚の下でそれらを開きます。
- 各反応容器に2回蒸留水の 35 mL を加えます。遠心分離機シリンダーに各容器に溶液を注ぎ、10分間 1714 x gで遠心分離します。
- プロセス水を別のチューブに排水し、pH およびガスクロマトグラフィー質量分析 (GC-MS) 解析のために-5 ° c で凍結保存します。
- 残りの biocoal ペレットを-5 ° c で遠心分離シリンダーを凍結します。その後、biocoal ペレットを取り出し、24時間105° c で乾燥させます。 biocoal ペレットを計量し、MAHC 処理によって誘発される体重減少を計算します。
- 各温度 (48 の反応容器) につき4回の手順を繰り返して、その後の解析に十分な biocoal (約 22 g) を生成します。
3. 灰含有量の決定
- 個別に20個の空のセラミック料理を量ります。各1グラムのサンプル (原料の 5 x 1 g、および各温度処理から 5 x 1g の biocoal) を加えます。
注: 皿にラベルを付けることができないので、オーブンの容器の配置のために計画を描かなければなりません。 - 開陶皿をマッフル炉に入れ、炉を閉める。
- マッフル炉のための温度プログラムをプログラムする (+ 6 ° c の min-1からの25° c への250° c、60 min、+ 10 ° c min-1に550° c、保持 120 min) を握り、プログラムを開始しなさい。
- プログラムが完了した後、マッフル炉を105° c まで冷却させなさい。その後、炉を開き、セラミック料理を取り出します。
- シリカゲルからなる乾燥剤を充填した抽出器 (材料表) にセラミックディッシュを配置します。デシケーターを閉め、真空ポンプの助けを借りて真空乾燥させます。
- 冷却の24時間後にセラミック料理を取り出します。灰を含むセラミック皿を計量し、空のセラミック皿の重量を減算することにより、灰の重量を計算します。
- 灰の重量を原料または biocoal の乾燥質量で割ってパーセントで灰含量を求める。
4. より高いと低い加熱値の決定
- 熱量計の水ポンプをアクティブにし、熱量計に 99.5% の酸素を供給するために酸素バルブを開きます。
- グルコースの1g の重量を量り、46479 J/g の定義された発熱量が付いているプラスチックサンプル袋にそれを置きなさい。熱量爆弾の燃焼るつぼにサンプル袋を入れます。
- 爆弾の底に2倍の脱イオン水を 5 mL 加え、爆弾をねじ込みます。熱量計に爆弾を入れて、熱量計を閉じます。
- サンプルの重量を入力し、サンプルバッグの方法に設定を変更します。熱量計を開始します。
- 測定が完了したら、爆弾を取り出し、逆さまに回し、1分間ゆっくりと振ってください。
- 爆弾を緩め、2回脱塩水水を 5 mL 除去し、その後のイオンクロマトグラフィー分析のためにスクリューキャップ容器に保管する。
- 手順 4.2 ~ 4.6 を3回繰り返して、キャリブレーション標準を取得します。
- 各 MAHC biocoal (150 ° c、170° c、185° c) と原料を使用して、ステップ4.2 −4.6 を5回繰り返します。
- 次の式40を使用して、低い発熱値を計算します。
LHV がより低い加熱値である場合、HHV はステップ4.4 において熱量計から得られるより高い加熱値であり
、ωは元素分析から得られる水素含有量である。
、ωは元素分析から得られる水素含有量である。5. 塩素の定量化のためのイオンクロマトグラフィー
注: 分析前にイオンクロマトグラフのキャリブレーションを確認してください。
- ステップ4.8 から 5 mL の溶液を取り出し、50 mL の容積式マスクに2回脱塩水水の 45 mL を加えます。
- サンプルの吸引管をサンプル容器に挿入し、注射器でサンプルの約 3 mL を前列に引きます。解析の実行を開始します。
- メーカーの指示に従って測定を行ってください。
- セクション4で準備した各サンプルについて、ステップ5.2 および5.3 を繰り返してください。
O/C および H/C 比の決定のための元素分析
- 測定するサンプルについては、計器のマニュアルから適切な方法を選択してください。
- デバイスのキャリブレーションに必要なすべての 20 mg のスルホンアミド標準とブランクを作成します。
- 材料サンプルを調製するには、マイクロバランス上の錫箔に 20 mg のサンプルを入れてください。錫箔上のサンプルを計量し、サンプルの周りに箔を閉じて、可能な限り少ない空気を含むようにパッケージを押してください。その後、サンプルごとにこの5x を繰り返します。
注: バイオ炭サンプルを分析できるようにするために、サンプルの量として三酸化タングステンの同じ量を1:1 の比率で添加しなければなりません。これは、バイオ炭の不足している酸素を補うために、元素分析装置で完全な燃焼を確保するために必要です。 - エレメンタルアナライザのオートサンプラーに調製したサンプルを挿入します。
- 元素分析装置の燃焼室用の酸素とヘリウム弁を開きます。
- デバイスが指定した温度に達したときに解析を開始します。この場合、温度が900° c に達するまで待ちます。
- スルホンアミド標準重量 (ステップ 6.2) によってスルホンアミド標準の各要素のモルを計算し、それぞれの要素の1モルの重量。
- ステップ6.7、およびそれぞれのピーク領域から得られたスルホンアミドの C、H、S、N のモル間の関係を計算します。
- ステップ3.7 から得られたサンプル灰含量を、全サンプル重量から差し引く。
- スルホンアミド標準および試料中のそれぞれの元素ピーク領域を比較し、スルホンアミド内の各元素のモルを掛けることにより、試料中の元素のモルを得る。
- サンプル中の C、H、S、および N の重量を計算するには、ステップ6.10 から得られた要素のモルに、周期表からの要素のそれぞれのモル質量を掛ける。
- サンプル中の酸素の重量を計算し、ステップ6.9 から得られた灰遊離サンプル塊を用いて、ステップ6.11 から得られる C、H、N、および S の重量を差し引いた。
- 原料と MAHC biocoal サンプルのモル H/C と O/C 比を計算します。
7. 誘導結合プラズマ光学発光分光法
- 重量400乾燥原料または MAHC biocoal の mg とスパチュラで 50 mL PTFE 反応容器に入れます。3 mL の 69% 硝酸と 9 mL の 35% の塩酸を加えます。
- キャップの圧力バルブがキャップの縁と同じレベルになるように、反応容器のキャップをねじ込みます。
- 分析するサンプルの反応容器を電子レンジで入れ、オーブンを閉じます。
- 有機材料の完全な劣化のための温度プログラムをプログラム: ランプ + 15.5 ° c 分-1 〜200° c、ホールド30分、クールダウン180° c、5分間保持、電子レンジを開始します。
- プログラムが完了したら、反応容器を取り除き、冷却して再活性化させます。その後、内部の圧力を解放した後、ヒュームの食器棚の下に容器を開きます。
- 50 mL の電球シリンダーにサンプルを注ぎます。その後、イオン交換水2回で反応槽を十分にすすいで、電球シリンダーに移します。すべてのサンプルの偶数の希釈を確実にするために、2回脱イオン水で 50 mL マークにシリンダーをトップ。
- ステップ7.6 からのサンプルを150μ m の網のろ過紙とろ過しなさい。50ミリリットルの円錐形遠心管内に濾液を充填する。
- 標準サンプルを autoinjector のサブベースに入れます。標準的なサンプルは、既知の濃度 (0.0001 ppm、0.001 ppm、0.1 ppm、1 ppm 10 ppm、20 ppm、50 ppm) であり、定量化される元素 (Ca、As、B、a、Fe、Se、Zn、Ag、Al、Ba、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Ga、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Rb、Sr、Te、Tl、V)。
- サンプルを autoinjector の再分析に入れ、同じパラメータを使用して ICP-OES 解析を実行します。
- OES 分析後、ステップ7.8 の標準サンプルから得られた較正曲線に基づいて、mg/kg で自動的に計算されたソフトウェアから元素濃度を取得します。
- 生成された biocoal の元素濃度の減少を計算します。
バイオマスの中には、バイオマスと濃度の元素濃度があります。石炭は biocoal の元素濃度である。
8. HTC プロセス水の pH の測定
- 原料および3つの biocoals の MAHC 処理 (ステップ 2.7) から各液体画分を4つのそれぞれのビーカーに充填する。
- 標準溶液で pH プローブを較正します。
- 原料と3つの MAHC biocoals の液体分画の pH を測定します。
9. ガスクロマトグラフィー-質量分析
- MAHC 処理 (ステップ 2.7) からの液体分画を150μ m メッシュフィルターペーパーで濾過します。濾過した液体画分の1Ml に 20 mL のメタノールを加えます。
- 200μ l を GC-MS オートサンプラーバイアルに転写し、バイアルを GC-MS オートサンプラーに入れます。
- フルフラールと 5-methylfurfural (分析グレード) を 10-2, 10-3, 10-4, 10-5までメタノールで希釈します。
- GC-MS オートサンプラーの標準を置き、パラメータとそれらを分析しなさい: 230 ° c の注入器の温度および1:40 の割れ目の1つのμ l の注入の容積;5MS は15の m の長さおよび 0.25 mm のフィルムの厚さの非両極コラム (材料のテーブル) を使用する;温度プログラム30° c、ホールド2分、ランプ + 40 ° c/分 ~ 250 ° c、ホールド2分。35−400の m/z 範囲のスキャンモードで 70 mV と MS 検出器でイオン化し、0.3 s でそれぞれスキャンします。
- 総イオン数 (TIC) ピーク領域と化合物濃度によって較正曲線を確立します。
- 準備された HTC biocoal 液相サンプルを同じ分析パラメータで実行し、標準の保持時間とスペクトルライブラリ内のスペクトルの一致によってフルフラールと 5 methylfurfural を識別します。
- 計算された較正曲線 (ステップ 9.6) を使用して、フルフラールおよび 5-methylfurfural のサンプルピーク領域を挿入することにより、フルフラールおよび methylfurfural の濃度を測定します。
10. 統計
- 「シャピロ Wilks テスト」を使用して、正規分布のデータを分析します。
- 正規分布ではないデータ・セットの場合はマン・ホイットニーの U 検定を、正規分布のデータ・セットの場合は t 検定を使用して、データ・セット間の有意な差を見つけます。
注: 1 つのデータ・セットが正規分布で、もう一方がない場合は、マン・ホイットニー U 検定を使用します。
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Representative Results
元素分析の結果は、柳の木と MAHC biocoals の O/C-H/C 比の違いを明らかにしました (図 1)。原料は、より高い O/C-H/C 比と値のより高い変動を示しています。MAHC 処理は、マイクロ波反応器における均質化による値変動を減少させた。マイクロ波反応器の精度により、3段階の分解が可能となった。H/C 比は150° c で減少し、H/C 比および O/C 比率も低下した。170° c では O/C 比が低下し、185° c では O/C 比がさらに低下した。
温度は褐色を増加させたが、プロセス水は日陰がより明るいものの、同じ傾向を示した (図 2)。Biocoal およびプロセス水の両方において、furans およびポリ benzenes のような芳香族環の増加は、光学的に活性である単一結合および二重結合の連続を含む、この色変化を誘発する (図 2)。糖モノマーからの側反反応酸形成は可溶性酸の形成を誘発し、結果として、プロセス水28の pH 降下 (表 1)。150° c のサンプルでは質量損失が測定されましたが、原料に比べて色の違いは見られませんでした (図 2および表 1)。170° c biocoal の加熱値の高い上昇は、高重量損失を伴った。この減量は、furans をもたらした exothermal 変換反応によって引き起こされた (表 1)。下側は、有意に異なっているが、170° c と185° c の間の加熱値の増加は、150° c と170° c の間の重量損失と比較してより低い biocoal を伴った。PH は4.25 から150° c で 3.6 170 ° c で低下し、170° c から185° c まで一定であった。付加的な酸によって得られる上昇イオン生成物に起因して、プロセス水中の無機およびしたがって灰成分は、23を解決することができる。
表 2に、選択した放出前駆体の運命を示す。表 2には、硫黄、カリウム、カルシウム、塩素、マグネシウムなどの大幅に減少した要素があり、窒素やナトリウムなどの要素を大幅に削減することはできません。銀とリチウムを除くバイオマス中の重金属は、表 3に見られるように大幅に減少しましたが、銀とリチウムはわずかわずかに減少しています。
質量損失補正要素減少の結果を図 3に示す。質量損失がここで考慮されなかったように、これは、集中的な高温 HTC 治療の場合には、生のバイオマスと比較してより高い元素濃度につながる可能性があり、すべての計算された損失は、表 2および表 3よりも高かった増加するイオン製品によって誘発される絶対的な要素損失を表示します。異なる要素は、プロセス水に異なる温度依存性浸出を示す。塩素とカリウムは150° c のプロセス水に集中的に移送され、硫黄、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、マンガン、ストロンチウムは170° c で最も高い破壊率を示しました。Biocoal の銀およびリチウム濃度のみが、温度に依存しない偶数の減少率を示し、一方、窒素は MAHC 処理の影響をまったく受けなかった。150° c での塩素、カリウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカルシウムのファインダスト形成体の損失の合計は、170° c および185° c で、それぞれ 5782 mg/kg、8529 mg/kg および 8833 mg/kg であったが、定量重金属の損失の合計は 87 mg/kg であった。, 170 mg/kg と 182 mg/kg の150° c, 170 ° c と185° c, 硫黄含有量は548° c の損失を示した, 2089 ° c と2431° c,
図 1: Van Krevelen 図におけるバイオマス、泥炭、褐炭、石炭、およびアンスラの代表的な値の範囲18,20,30,41のインセットは、MAHC 石炭サンプルの原子 O/c と H/c 比を示しています。(A) 主に脱水症状。(B) 脱水と脱カルボキシル化。(C) 主に脱水症状をする。この図の大規模なバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図 2: 各温度処理後の原料と MAHC biocoal と処理水の画像。この図の大規模なバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図 3: 生のバイオマス重量に基づいた、SRC ウィローバイオマスからの排出前駆体の溶出率重量損失の百分率は、未処理のバイオマス重量に基づいて計算される。下のグラフは、150−170° c の間の高い浸出率を有する要素を示し、上のグラフは、異なる浸出挙動を有する要素を示している。この図は、Knappe et al.42から変更されている。この図の大規模なバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
| パラメーター | ウィローウッド | 150° c | 170° c | 185° c |
| 石炭 | ||||
| 石炭大量損失 (%) | - | 7.60 ±2.93 | 25.54 ±2.87 | 28.89 ±1.96 |
| より高い加熱値石炭(J g-1): | 18843±96 | 18551±143 | 19358±314 | 20029±88 |
| 低発熱値石炭(J g-1) | 17430±130 | 17220±180 | 18130±310 | 18730±120 |
| 処理水 | ||||
| 博士 | 4.25 | 3.6 | 3.6 | |
| フルフラール (mgの kg-1) | 0 | 0.1 ±0.005 | 1.565 ±0.031 | |
| 5-Methylfurfural (mgの kg-1) | 0 | 0.009 ±0.0001 | 0.012 ±010002 |
表 1: エネルギー含有量およびプロセス水の特性それは、原料と biocoal の質量損失と、より高いと低い加熱値だけでなく、プロセス水の pH とフルフラールと 5-methylfurfural の濃度を示しています。
| 治療 | アッシュ含有量 (%) | N | S | Cl | K | Mg | Na | Ca |
| (% DM) | (% DM) | (% DM) | (mg/kg) | (mg/kg) | (mg/kg) | (mg/kg) | ||
| 生 | 1.96 ±0.08 | 0.47 ±0.01 | 0.48 ±0.19 | 0.24 ±0.01 | 3113±26 | 710±11 | 348±50 | 11768±240 |
| 150° c | 1.15 ±0.03 | 0.41 ±0.04 | 0.41 ±0.17 | 0.06 ±0.02 | 616±14 | 625±23 | 311±45 | 9501±189 |
| * | - | - | * | ** | * | - | ** | |
| 170° c | 0.90 ±0.06 | 0.40 ±0.03 | 0.24 ±0.04 | 0.07 ±0.01 | 534±31 | 383±36 | 303±66 | 8917±141 |
| * | * | ** | * | ** | * | - | ** | |
| 185° c | 1.04 ±0.04 | 0.43 ±0.05 | 0.14 ±0.01 | 0.05 ±0.03 | 525±21 | 371±44 | 301±32 | 8880±191 |
| * | - | ** | * | ** | * | - | ** | |
| DM: 乾燥質量。 | ||||||||
表 2: 選択された放出前駆体および全体の灰含量。星は、有意性のレベルを示します (*, p < 0.05; * *, p < 0.01; * * *, p < 0.001)。
| 治療 | As | Cd | Pb | Hg | Ni | Zn | Ba | Ag | ミネソタ | シニア | 李 |
| mg/kg | |||||||||||
| 生 | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | 106±3 | 14±1 | 37±4 | 75±1 | 30±1 | 27±3 |
| 150° c | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | 77±2 | 13±1 | 35±4 | 51±1 | 19±1 | 24±2 |
| * | * | - | ** | ** | - | ||||||
| 170° c | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | 57±3 | 8±1 | 34±3 | 26±1 | 10±1 | 20±1 |
| * | ** | - | ** | ** | ** | ||||||
| 185° c | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | n.d. | 55±2 | 7±1 | 27±2 | 29±1 | 9±1 | 17±2 |
| * | ** | ** | ** | ** | ** | ||||||
| n.d.: 検出されませんでした (要素固有のしきい値以下)。 | |||||||||||
表 3: 原料および MAHC 試料中の重金属含有量。星は、有意性のレベルを示します (*, p < 0.05; * *, p < 0.01; * * *, p < 0.001)。
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Discussion
MAHC は熱処理の異なった強度を適用することによって化学分解のステップの微分を可能にする。したがって、質量損失、O/C − H/C 比、加熱値、灰成分減少、プロセス水の pH 上昇及びプロセス水の furans の蓄積との相互作用を評価することができる。従来の HTC 原子炉法に MAHC 方法の利点は、マイクロ波を介した熱伝導に基づいており、全体の反応器容積を貫通し、microlevel に熱を伝達するのではなく、巨視的な層によって反応器の体積を加熱することである。異なる温度10。これにより、それぞれのモノマーの脱水および脱カルボキシル化によって主に引き起こされた3つの異なる劣化段階の同定が可能となった。ヘミセルロースの加水分解と脱アセチル化は、バイオマスの H/C 比をわずかに増加させ、この実験では150° c でこれらの反応を分離することはできなかった。第2の温度ステップ (150 −170° c) は、脱カルボキシル化による O/C 比の低下を誘発した。H/C 比の減少は並列脱水を示唆した。170と185° c の間には、O/C 比のわずかな変化がありましたが、H/C 比の相対減少は、demethanation によって説明することができました。しかしながら、これらの実験ではガス形成は監視されておらず、マイクロ波反応器としては反応中の気体相へのアクセスを認めなかった。また、より安定な三次 OH 基の脱水、furans への糖の脱水時に形成される中間体 (表 1)、この H/C シフトの原因となることもある。三次 OH 基は、より高い活性化エネルギーを必要とし、より高い温度で分解されます。製品バイオマスの O/C および H/C 比均質化は、van Krevelen 図 (図 1) においても可視であったが、同様に、加熱値は同じ傾向を示さなかった (表 1)。
水に浸漬したバイオマスのサンプルの加熱は、本研究で使用した設定で185° c の最高温度に制限されます。これは、水の中程度のマイクロ波吸収特性 (損失 tan δ 0.123)11に起因する。この吸収性は、高温でも低減され、適用されたマイクロ波電力に依存する温度最大につながり、この研究185° c の場合は 850 W である。この最高温度では、温度は一定のレベルに維持することはできませんが、Dallinger et al.11によって提示された結果に匹敵する変動がある。上記の研究の著者は、定数を達成するために 0.03 M の塩化ナトリウムの添加を提案する温度。排出関連要素の追加は、バイオマス燃料への MAHC の有益な効果を減少させるように、このような措置は、我々の研究の概念を損なうだろう。
予想通り、pH を低下させるとともに、O/C-H/C 比は biocoal で低下した。この理由は、酸の形成を誘導し、酸素の biocoal を枯渇させる biocoal の脱水であり、biocoal の加熱値も増加する。170° c のプロセス水における同一の pH と185° c の治療では、脱水と脱カルボキシル化によって最初の O/C-H/C 比降下が誘導され、170° c と185° c の間の O/c-H/c 比低下は脱水によって支配されていた。Biocoal の脱カルボキシル化は酸を産出するわけではありませんが、furans は pH に影響を与えず、フラン濃度が高くなります (図 1、図 2、表 1)。この研究では、5-methylfurfural はかなりの量で得られたが (表 1)、いくつかの研究では、5-methylfurfural の形成が 5-HMF との二次反応であることが示されている遊離体25,26,27.蒸気圧が比較的低く、GC 温度が制限されているため、HMF を同定しなかったため、これらの記述を確認することはできません。今後の研究では、プロセス水の有機分析を、文献に掲載されている反応段階にリンクするために、5-HMF を含む広範囲の有機検体を同定することを模索すべきである。
原料は高 O/C − H/C 関係変動を有する。これの背後にある理由は、元素分析前の微細な粉砕にもかかわらず、比較的多量の樹皮粒子が小さなサンプルサイズで均等に分布されなかったので、系統的な性質のものである。この効果は、彼らの HTC 研究43で劉 et al. によって仮定された、そして、彼らはこの研究で見ることができる HTC 治療の同じ効果を見つけました、これは、応用熱水炭化による O/c-H/c 関係の均質化である。この均質化は、比較的低い温度で既に達成することができます (図 1)。
150° c での MAHC 処理により加熱値を低下させた。HTC の治療は、通常、加熱値を増加させるように、これは、興味深いものです。この非定型の動作の理由は、加水分解です。これは、アセタール加水分解によって木質組織中の炭水化物を分解するが、この切断は、加水分解産物のより低い加熱値を引き起こす高分子への酸素の統合を採用している。Energetical の観点から MAHC または HTC の治療は、重量と加熱値の両方が低減されるように、加水分解を可能にするだけの温度では明らかに非効率です。エネルギー効率は、ここではエネルギー入力と加熱値の増加の最良の関係であるため、170° c 〜185° c (表 1) の間の加熱値の増加です。高温は、原料の加熱値を上げることを目標とする場合に有効であると結論付けることができる。しかし、他の研究では、より高い温度での HTC の炭化から HTC の液化へのシフトが biocoal 収率9を減少させ、他の多くの要因 (例えば、材料24のタイプおよび粒子サイズ9) が影響することを証明したbiocoal の収量も同様です。
原料の発光前駆体枯渇の観点から、最適温度は170° c であり、それ以上の温度上昇はそれほど高い破壊速度をもたらさないからである (図 3)。特に微細なダスト前駆物質である塩素、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムは、170° c からの温度上昇には反応しません (表 2 、図 3)。文献からの一例は Rheza et al. によって与えられており、これはプロセス温度を200° c から260° c に上げると同等の灰枯渇23をもたらすことを見出した。これは、治療の目的が灰の減少である場合には、プロセス温度が最適であり、どちらもこの最適よりも低くなければならないという結論につながります。重金属の浸出挙動は同じ傾向を示す (表 2、表 3、および図 3)。従って、重金属の豊富なフィルター灰の灰のダンプは中型および大規模の暖房の植物で減ることができそれによって、費用は合わせられた HTC の処置によって救うことができる。150° c での亜鉛の減少は、DIN EN ISO 17225-2 に準拠した 100 mg/kg の制限を下回るこの要素の濃度を減少させます。原料と MAHC biocoal の両方の硫黄と塩素の含有量だけは、原料も biocoal のペレット化を許可しません (0.05 mg/kg の制限と 0.03 mg/kg のそれぞれ)。そのため、biocoal や原料は、硫酸や塩素酸に対してx還元対策や耐酸化性を有する中・大規模加熱プラントで使用することができる。元素浸出の肯定的な側面は 83% によるカリウムおよびマグネシウムの減少である。どちらの元素も灰融解温度減力剤であり、その除去はスラグ形成による搬送システムの閉塞のリスクを低減する (図 3)。
本研究では石炭中の元素濃度を分析したが、応用法ではプロセス水中の塩形成過程を解析できなかった。固体相から液相へのミネラルの溶液の相互作用は、おそらく、固相中の液相および塩の沈殿におけるアルカリ塩形成である。今後の研究では、これらのプロセスに内部を得るために沈殿塩のプロセス水の遠心分離ペレットを分析することが興味深いものになります。
MAHC は、プロセスステップの加水分解、脱水および脱カルボキシル化の温度依存性で見ることができる低温でもバイオマスの熱処理中に承継化学反応を研究することができます。この研究の枠組みにおいて、170° c は、エネルギー緻密化の相対最大値に達するのに理想的な温度として同定され、比較的低いエネルギー入力で最大の発光前駆体減少を示した。これは、MAHC のアプリケーションを可能にし、また、排出前駆体を減少させることにより、低品質の高排出バイオ燃料のアップグレードのための HTC の方法。このようなバイオマスは、葉、樹皮またはわらの形で都市や農村部で豊富です。このようなバイオマスは、持続可能なエネルギー生産シナリオにおける原料供給のために必要とされる。主な欠点は、提案された技術が torrefaction よりも高価であり、バイオガスプラントまたは廃水処理プラントのいずれかによって処理されなければならない鉱物および有機化合物の豊富な廃棄物であるプロセス水の処分を必要とすることである44.したがって、最近の出願は、実験室研究11,13に限定されている。低すぎる温度で MAHC プロセスを実行すると、すべてのバイオマスについてバイオマス変換の exothermal 段階に達しない可能性があるため、エネルギーの自己持続可能性が損なわれる可能性があります。このような場合には、この方法の適用は、熱エネルギーの余剰がある場所 (例えば、移動性または木質ガスおよび化石燃料発電機のための燃焼エンジン) に束縛されるであろう。
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Disclosures
作者は何も開示することはありません。
Acknowledgments
作者は、テクニカルサポートのためにクリストフ・ヴァルト、マイケル・ラス、カローラ Lepski、ジュリアン・テハダ、ライナー・ Kirchhof 博士に感謝したいとしています。この研究は、BMBF (プロジェクト BiCoLim-バイオ可燃物 Limpios) によって助成された。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 5MS non-polar cloumn | Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA | TraceGOLD SQC | GCMS |
| 9µm polyvinylalcohol particle column | Methrom AG, Filderstadt, Germany | Metrosep A Supp 4 -250/4.0 | Ion chromatography |
| argon | Westfalen AG, Münster, Germany | UN 1006 | ICP-OES |
| calorimeter | IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, Germany | C6000 | higher and lower heating value |
| centrifuge | Andreas Hettich GmbH & Co.KG, Germany | Rotofix 32 A | |
| centrifuge mill | Retsch Technology GmbH, Haan, Germany |
ZM 200 | |
| ceramic dishes | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | XX83.1 | Ash content |
| cutting mill | Fritsch GmbH, Markt Einersheim, Germany | pulverisette 19 | |
| D(+) Glucose | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | X997.1 | higher and lower heating value |
| elemental analyzer | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | varioMACRO cube | elemental analysis |
| exicator | DWK Life Sciences GmbH, Wertheim, Germany | DURAN DN300 | Ash content |
| GC-MS system | Thermo Fisher Scientific,Waltham, USA | Trace 1300 | GCMS |
| hydrochloric acid | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | HN53.3 | ICP-OES |
| ICP OES | Spectro Analytical Instruments GmbH, Kleve, Germany | Spectro Blue-EOP- TI | ICP-OES |
| Ion chromatograph | Methrom GmbH&Co.KG, Filderstadt, Germany | 833 Basic IC plus | Ion chromatography |
| kiln dryer | Schellinger KG, Weingarten, Germany | ||
| kiln dryer | Schellinger KG, Weingarten, Germany | Ash content | |
| mesh filter paper | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | L874.1 | ICP-OES |
| microwave oven | Anton Paar GmbH, Graz, Austria | Multiwave Go | |
| muffel furnance | Carbolite Gero GmbH &Co.KG, Neuhausen, Germany | AAF 1100 | Ash content |
| nitric acid | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | 4989.1 | ICP-OES |
| oxygen | Westfalen AG, Münster, Germany | UN 1072 | higher and lower heating value |
| pH-meter | ylem Analytics Germany Sales GmbH & Co. KG, Weilheim,Germany | pH 3310 | pH |
| sample bag | IKA-Werke GmbH & Co.KG, Stauffen, Germany | C12a | higher and lower heating value |
| Standard Laboratory Vessels and Instruments | |||
| standard samples | Bernd Kraft GmbH, Duisburg, Germany | ICP-OES | |
| sulfonamite | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | SLBS4782 | elemental analysis |
| teflon reaction vessels | Anton Paar, Austria | HVT50 | |
| teflon reaction vessels | Anton Paar, Austria | HVT50 | ICP-OES |
| tin foil | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | S12.01-0032 | elemental analysis |
| tungstenVIoxide | elementar Analysesysteme GmbH, Langenselbold, Germany | 11.02-0024 | elemental analysis |
| twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | ||
| twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | higher and lower heating value | |
| twice deionized water | Carl Roth GmbH&Co.KG, Karlsruhe, Germany | ICP-OES |
References
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